有機波譜分析核磁共振專家講座

有機波譜分析有機波譜分析核磁共振專家講座第1頁第三章核磁共振氫譜

核磁共振（nuclearmagneticresonance，NMR）是近幾十年來發(fā)展起來新技術，它與元素分析、紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜等方法結合，已成為化合物結構測定有力工具。當前核磁共振已經(jīng)深入到化學學科各個領域，廣泛應用于有機化學、有機波譜分析核磁共振專家講座第2頁生物化學、藥品化學、絡合物化學、無機化學、高分子化學、環(huán)境化學、食品化學及與化學相關各個學科，并對這些學科發(fā)展起著極大推進作用。

核磁共振現(xiàn)象是美國斯坦福大學F.Block和哈佛大學E.M.Purcell于1945年同時發(fā)覺，為此他們榮獲了1952年諾貝爾物理學獎。1951年Arnold等發(fā)覺了有機波譜分析核磁共振專家講座第3頁乙醇核磁共振信號是由三組峰組成，并對應用于分子中CH3、CH2和OH三組質(zhì)子，揭示了NMR信號與分子結構關系。1953年，美國Varian企業(yè)首先試制了NMR波譜儀，開始應用與化學領域并逐步推廣。今后幾十年，NMR技術發(fā)展很快，理論上不停完善，儀器和方法不停創(chuàng)新，尤其是高強超導磁場應用，大大提升了儀器靈敏度和分辨率，使復雜化合物NMR有機波譜分析核磁共振專家講座第4頁譜圖得以簡化，輕易解析。脈沖傅立葉變換技術應用，使一些靈敏度小原子核，如13C、15N等NMR信號能夠被測定。伴隨計算機技術應用，多脈沖激發(fā)方法應用及由此產(chǎn)生二維譜、多維譜等許多新技術，使許多復雜化合物結構測定迎刃而解，使NMR成為化學研究中最有用方法之一。有機波譜分析核磁共振專家講座第5頁

經(jīng)過核磁共振譜能夠得到與化合物分子結構相關信息，如從化學位移能夠判斷各組磁性核類型，在氫譜中能夠判斷烷基氫、烯氫、芳氫、羥基氫、胺基氫、醛基氫等；在碳譜中能夠判斷飽和碳、烯碳、芳環(huán)碳、羰基碳等；經(jīng)過分析偶合常數(shù)和峰形能夠判斷各組磁性核化學環(huán)境及與其相連基團歸屬；經(jīng)過積分高度或峰面積能夠測定各有機波譜分析核磁共振專家講座第6頁組氫核相對數(shù)量；經(jīng)過雙共振技術（如NOE效應）可判斷兩組核磁空間相對距離等。核磁共振測定過程中不破壞樣品，一份樣品可測定各種數(shù)據(jù)；不但能夠測定純物質(zhì)，也可測定彼此信號不相重合混合物樣品；不但能夠測定有機物，現(xiàn)在許多無機物分子結構也能用核磁共振技術進行測定。有機波譜分析核磁共振專家講座第7頁3.1核磁共振基本原理3.1.1原子核磁矩

核磁共振研究對象是含有磁矩原子核。原子核是帶正電荷粒子，其自旋運動將產(chǎn)生磁矩。但并非全部同位素原子核都有機波譜分析核磁共振專家講座第8頁含有磁矩。含有自旋運動原子核都含有一定自旋量子數(shù)（I），I=1/2n，n=0，1，2，3…（取整數(shù)）。（1）核電荷數(shù)和核質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)原子核沒有自旋現(xiàn)象，I=0，如12C、16O、28S等，這類原子是核電荷均勻分布非自有機波譜分析核磁共振專家講座第9頁旋球體，無自旋現(xiàn)象，也沒有磁性，所以，不成為核磁共振研究對象。（2）核電荷數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)，核質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，I為半整數(shù)原子核，如1H、13C、15N、19F、31P等（I=1/2）；11B、33S、35Cl、37Cl、79Br、81Br、39K、63Cu、65Cu等（I=3/2），17O、25Mg、27Al、55Mn、67Zn等（I=5/2）。這類原子核有自旋現(xiàn)象。有機波譜分析核磁共振專家講座第10頁（3）核電荷數(shù)為奇數(shù)，核質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，I為整數(shù)原子核，如2H、14N、6Li（I=1），58Co（I=2）、10B（I=3）。這類原子核也有自旋現(xiàn)象?？梢奍≠0原子核都有自旋現(xiàn)象，其自旋角動量（P）為

（3.1）有機波譜分析核磁共振專家講座第11頁式中：

h—普朗克常量含有自旋角動量原子核也含有磁矩μ，μ與P關系以下

μ=γP式中：γ—磁選比（magnetogyricratio)或旋有機波譜分析核磁共振專家講座第12頁磁比（gyromagneticratio),它是原子核特征常數(shù)。

I=1/2原子核在自旋過程中核外電子云呈均勻球形分布，見圖3-1（b），核磁共振譜線較窄，最適宜于核磁共振檢測，是NMR主要研究對象。I>1/2原子核，自旋過程中電荷在核表面非均勻分布，見圖3-1有機波譜分析核磁共振專家講座第13頁有機波譜分析核磁共振專家講座第14頁有機波譜分析核磁共振專家講座第15頁（c），核磁共振信號很復雜。一些常見原子核核磁共振性質(zhì)見表3-1。由表3-1數(shù)據(jù)可見有機化合物基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信號，且自旋量子數(shù)均為1/2，核磁共振信號相對簡單，已廣泛用于有機化合物結構測定。許多無機金屬元素如59Co、119Sn、195Pt、199Hg等也有核磁共振現(xiàn)象有機波譜分析核磁共振專家講座第16頁，也在適當條件下被用于測定無機物或絡合物分子結構。然而，核磁共振信號強弱是與被測磁性核天然豐度和旋磁比立方成正比，如1H天然豐度為99.985%，19F和31P豐度均為100%，所以，它們共振信號較弱，輕易測定，而13C天然豐度只有1.1%，很有用15N和17O核豐度也在1%以下，它們有機波譜分析核磁共振專家講座第17頁

共振信號都很弱，必須在傅立葉變換核磁共振（FT-NMR）譜儀，經(jīng)過重復屢次掃描才能得到有用信息。3.1.2自旋在磁場中取向和能級含有磁矩核在處磁場自旋取向是量子化,可用磁量子數(shù)m來表示核自旋不一樣空間取向,其數(shù)值可取:m=I,I-1,I-2,…，-I，共有2I+1個取向。比如，對

有機波譜分析核磁共振專家講座第18頁

1H核來說，I=1/2，則有m=+1/2和m=-1/2兩種取向。m=+1/2取向是順磁場排列，代表低能態(tài)，而m=-1/2則是反向磁場排列，代表高能態(tài)。對于I=1原子核，如2H，14N而言，m值則有m=+1、0、-1三種取向，代表三個不一樣能級，見圖3-2。同理當I=3/2時，如33S、35Cl、37Cl等，m值有+3/2、+1/2、-1/2、-3/2四種取向，表示裂分為四種不一樣能級。有機波譜分析核磁共振專家講座第19頁依據(jù)電磁理論，磁矩在μ外磁場中與磁場作用能E為（3.3）式中：Bo—磁場強度。作用能E屬于位能性質(zhì)，故核磁矩總是烽求與外磁場方向平行。由圖3-2和式（3.3）可見，外加磁場越強，能級裂有機波譜分析核磁共振專家講座第20頁分越大，高低能態(tài)能級差也越大。有機波譜分析核磁共振專家講座第21頁3．1．3核盤旋和核磁共振

當一個原子核核磁矩處于磁場Bo中，因為核本身旋轉(zhuǎn)，而外磁場又力爭它取向于磁場方向，在這兩種力作用下，核會在自旋同時繞外磁場方向進行盤旋，這種運動稱為Larmor進動（圖3-3）。有機波譜分析核磁共振專家講座第22頁有機波譜分析核磁共振專家講座第23頁

原子核在磁場中盤旋可用玩具陀螺作比喻，陀螺旋轉(zhuǎn)可比喻核自旋，陀螺在旋轉(zhuǎn)時，它自旋軸即使有了傾斜，但在地心吸力作用下并不改變它傾斜度而出現(xiàn)旋進現(xiàn)象，這和磁矩在磁場作用下旋進是一樣。

當1H核置于外磁場Bo中,它要發(fā)生能級裂分,從式(3.3)可求得相鄰能級間能量差為有機波譜分析核磁共振專家講座第24頁（3.4）假如用一頻率v射射頻波照射磁場中1H核時,射頻波能量為

E射=hv射（3.5）有機波譜分析核磁共振專家講座第25頁當射頻波頻率與該核盤旋頻率ν回相等時，射頻波能量就會被吸收，核自旋取向就會由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，即發(fā)生核磁共振。此時E射=ΔE，所以，發(fā)生核磁共振條件是（3.6）或（3.7）有機波譜分析核磁共振專家講座第26頁

可見,射頻率與磁場強度Bo是成正比,在進行核磁共振試驗時,所用磁場強度越高,發(fā)生核磁共振所需射頻頻率也越高。比如,在4.69T超導磁場中，1H和13C共振頻率分別為有機波譜分析核磁共振專家講座第27頁

而在7.05T磁場中，1H共振頻率為300MHz，13C共振頻率為75.45MHz。一樣能夠依據(jù)所用儀器頻率（兆赫數(shù)）算出其磁場強度大小。3.1.4核自旋弛豫

前面討論是單個自旋核在磁場中行為,而實際測定中,觀察到是大量自旋核組成體系。有機波譜分析核磁共振專家講座第28頁一組1H核在磁場作用下能級被一分為二，假如這些核平均分布在高低能態(tài)，也就是說，由低能態(tài)吸收能量躍遷到高能態(tài)和高能態(tài)釋放出能量回到低能態(tài)速度相等時，就不會有靜吸收，也測不出核磁共振信號。但實際上，在熱力學溫度0K時，全部1H核都處于低能態(tài)（取順磁場方向），而在常溫下，因為有機波譜分析核磁共振專家講座第29頁因為熱運動會使一部分1H核處于高能態(tài)（取反磁場方向），在一定溫度下，處于高低能態(tài)核數(shù)會到達一個熱平衡。按照Boltzmann分配定律計算，低能態(tài)核數(shù)占有極微弱優(yōu)勢（3.8）有機波譜分析核磁共振專家講座第30頁當?E<<kT時，式（3.8）可寫成

(3.9)

式中：n+—處于低能態(tài)核數(shù)；n-—處于高能態(tài)核數(shù)；有機波譜分析核磁共振專家講座第31頁?E—高能態(tài)能量差；K—玻耳茲曼（Boltzmann）常量；T—熱力學學溫度。對于1H核，若在300K，200MHz儀器中測定，則低能態(tài)1H核數(shù)僅比高能態(tài)核數(shù)多百萬分之十左右。對于其它旋磁比r值較小核，比值還會更小，所以核磁共振是一個不靈敏方法。有機波譜分析核磁共振專家講座第32頁

假如低能態(tài)核躍遷到高能態(tài)后，不能有效釋放出能量回到低能態(tài)，則低能態(tài)核數(shù)會越來越少，高能態(tài)核數(shù)會越來越多，進而到達飽和，不再有靜吸收，也就測量不到NMR信號。實際上，只要選好測定條件，NMR信號是能夠連續(xù)測定，高能態(tài)核能夠經(jīng)過自旋弛豫過程回到低能態(tài)，以保持低能態(tài)核數(shù)占微弱多數(shù)狀態(tài)。有機波譜分析核磁共振專家講座第33頁

弛豫過程可分為兩種類型：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。自旋-晶格弛豫（spin-lattice-relaxation）：自旋-晶格弛豫也稱為縱向弛豫，是處于高能態(tài)核自旋體系與其周圍環(huán)境之間能量交換過程。當一些核由高能態(tài)回到低能態(tài)時，其能量轉(zhuǎn)移到周圍粒子中去，對固體樣品，則傳給晶格，假如是液體樣品，則傳給周圍有機波譜分析核磁共振專家講座第34頁

分子或溶劑。自旋-晶格弛豫結果使高能態(tài)核數(shù)降低，低能態(tài)核數(shù)增加，全體核總能量下降。一個體系經(jīng)過自旋-晶格弛豫過程到達熱平衡狀態(tài)所需要時間，通慣用半衰期T1表示，T1是處于高能態(tài)核壽命一個量度。T1越小，表明弛豫過程效率越高，T1越大則效率越低，輕易到達飽和。T1值大小與核種類，樣品狀態(tài),溫度相關。固體樣品振動、轉(zhuǎn)動頻率較有機波譜分析核磁共振專家講座第35頁小，不能有效地產(chǎn)生縱向弛豫，T1較長，能夠到達幾小時。對于氣體或液體樣品，T1普通只有10-4～102s。自旋-自旋弛豫（spin-spinrelaxation）:自旋-自旋弛豫也稱橫向弛豫，一些高能態(tài)自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類低能態(tài)核，同時一些低能態(tài)核取得能量躍遷到高能態(tài)，因而各種取向核總數(shù)并有機波譜分析核磁共振專家講座第36頁

沒有改變，全體核總量也不改變。自旋-自旋弛豫時間用T2來表示，對于固體樣品或黏稠液體，核之間相對位置較固定，利于核間能量傳遞轉(zhuǎn)移，T2約為10-3s。非黏稠液體樣品，T2約1s。

自旋-自旋弛豫即使與體系保持共振條件無關，但卻影響譜線寬度。核磁共振譜線寬度與核在激發(fā)狀態(tài)壽命

有機波譜分析核磁共振專家講座第37頁

成反比。對于固體樣品來說，T1很長，T2卻很短，T2起著控制和支配作用，所以譜線很寬。而在黏稠液體樣品中，T1和T2普通為1s左右。所以要得到高分辨NMR譜圖，通常把固體樣品配成溶液進行測定。有機波譜分析核磁共振專家講座第38頁3．2核磁共振儀與試驗方法

高分辨率核磁共振儀類型很多，按所用磁體不一樣可分為永久磁體、電磁體和超導體。按射頻頻率不一樣（1H核共振頻率）可分為60MHz、90MHz、100MHz、200MHz、300MHz、600MHz等，當前國際市場已經(jīng)有800MHz儀器供給。按射頻源和掃描方式不一樣可分為連續(xù)有機波譜分析核磁共振專家講座第39頁波核磁共振譜儀和脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀。3.2.1連續(xù)波核磁共振譜儀

連續(xù)波核共振譜儀(continuouswave-NMR,CW-NMR)主要組成部件是磁體、樣品管、射頻振蕩器、掃描發(fā)生器、信號接收和統(tǒng)計系統(tǒng)（圖3-4）。有機波譜分析核磁共振專家講座第40頁有機波譜分析核磁共振專家講座第41頁

磁體作用是對樣品提供強而均勻磁場，慣用磁體有永久磁鐵、電磁鐵和超導磁鐵。樣品管（內(nèi)裝待測樣品溶液）放置在磁鐵兩極間狹縫中，并以一定速度（如50~60周·s-1）旋轉(zhuǎn)，使樣品感受到磁場強度平均化以克服磁場不均勻所引發(fā)信號峰加寬。射頻振蕩器線圈繞在樣品管外，方向有機波譜分析核磁共振專家講座第42頁與外磁場垂直，其作用是向樣品發(fā)射固定頻率（100MHz、200MHz）電磁波。射頻波頻率越大，儀器分辨率也越大，性能越好。射頻接收器線圈也安裝在探頭中，其方向與前二者都彼此垂直，接收線圈用來探測核磁共振時吸收信號。掃描發(fā)生器線圈（也稱Helmholtz線圈）是安裝在磁極上，用于進行掃描操作，使樣品除接收磁鐵所提有機波譜分析核磁共振專家講座第43頁供強磁場外，再感受一個可變附加磁場。在進行核磁共振測定時，若固定射頻波頻率，由掃描發(fā)生器線圈連續(xù)改變磁場強度，由低場至高場掃描，稱為掃場；若固定磁場強度，經(jīng)過改變射頻頻率方式進行掃描則稱為掃頻。在掃描過積程中，樣品中不一樣化學環(huán)境同類磁核，相繼滿足共振條件，產(chǎn)生核磁有機波譜分析核磁共振專家講座第44頁共振吸收，接收器和統(tǒng)計系統(tǒng)就會把吸收信號經(jīng)放大并統(tǒng)計成核磁共振圖譜。普通儀器都有信號積分功效，會把各種吸收峰進行面積積分，并繪出積分曲線。連續(xù)波核磁共振振譜儀含有廉價、穩(wěn)定、易操作優(yōu)點，但靈敏度低，需要樣品量大，只能測定天然豐度較大有機波譜分析核磁共振專家講座第45頁核，如1H、19F、31P譜，而無法測定天然豐度低，靈敏度低核，如13C、15N譜等。伴隨脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀發(fā)展和普及，連續(xù)波波譜儀將逐步被取代。

3.2.2脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀

脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀(pulseFouriertransfer-NMR,PFT-NMR)與有機波譜分析核磁共振專家講座第46頁

CW-NMR譜儀主要差異在信號觀察系統(tǒng)，即是在CW-NMR譜儀上增加脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。用PFT-NMR譜儀進行測定時，由計算機控制使其全部化學環(huán)境不一樣同類磁核同時激發(fā)，發(fā)生共振，同時接收信號。脈沖發(fā)射時，樣品中每種核都表現(xiàn)出對脈沖單個頻率成份吸收，當脈沖一停頓，弛豫過程即開始，接收器就接收到宏觀磁化強度有機波譜分析核磁共振專家講座第47頁

自由感應衰減信號（FID信號）。FID信號是時間函數(shù)F（t），各種核FID信號是復雜干涉波，計算機經(jīng)過模數(shù)轉(zhuǎn)換器取得FID數(shù)據(jù)，并進行傅里葉變換運算，使FID時間函數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)轭l率函數(shù)F（v），再經(jīng)過數(shù)模變換后，即可經(jīng)過顯示器或統(tǒng)計儀顯示統(tǒng)計通常核磁共振圖譜。有機波譜分析核磁共振專家講座第48頁

PFT-NMR有很強累加信號能力，所以有很高靈敏度，對于靈敏度很低13C譜，只要累加n次，則信噪比（s/n）可提升n1/2倍。這類儀器已廣泛用于測定天然豐度很低磁核核磁共振譜，在測定1H譜時，也能夠大大降低樣品用量。比如，Varian企業(yè)出產(chǎn)INOVA500NB超導核磁共振譜儀，磁場強度為11.7T，可測1H、13C、15N、19F、31P等各種核一維和多維譜，對1H核分辨率達0.45Hz，信噪有機波譜分析核磁共振專家講座第49頁

比大于600：1，在有機化合物、藥品分、合成高分子、金屬有機化合物、生物分子（糖、酶、核酸、蛋白質(zhì)等）結構研究中發(fā)揮主要作用。3.2.3樣品處理非黏稠性液體樣品,能夠直接進行測定。對難以溶解物質(zhì)，如高分子化合物、礦物等，可用固體核磁共振儀測定。但在大多數(shù)情況下，固體樣品和黏有機波譜分析核磁共振專家講座第50頁

稠性液體樣品都是配成溶液（通慣用內(nèi)徑4mm樣品管，內(nèi)裝0.4mm樣品管，內(nèi)裝0.4mL濃度約10%樣品溶液）進行測定。溶劑應該不含質(zhì)子，結樣品溶解性好，不與樣品發(fā)生締合作用，且價錢廉價。慣用溶劑有四氯化碳、二硫化碳和氘代試劑等。四氯化碳是很好溶劑，但對許多化合物溶解度不好。氘代有機波譜分析核磁共振專家講座第51頁

試劑有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、氘代苯、氘代吡啶、重水等，可依據(jù)樣品極性選擇使用。氘代氯仿是氘代試劑中最廉價，應用也最廣泛，對不溶于CDCl3極性較強化合物，可選擇CD3OD或CD3COCD3。標準物是用以調(diào)整譜圖零點物質(zhì)，對于氫譜和碳譜來說，當前使用最理想標準物質(zhì)是四甲基硅烷（TMS）。有機波譜分析核磁共振專家講座第52頁

普通把TMS配置成10%~20%四氯化碳或氘代氯仿溶液，測試樣品時加入2~3滴此溶液即可。除TMS外，也有用六甲基硅醚（HMOS），化學位移值δH=0.07ppm①,與TMS出現(xiàn)位置基本一致.對于極性較大化合物只能用重水作溶劑時,可采取4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉(DSS)作內(nèi)標物。有機波譜分析核磁共振專家講座第53頁3．2．4核磁共振圖譜

圖3-5是乙醚氫核磁共振譜，圖中橫坐標表明吸收峰位置，用化學位移表示，縱坐標表示吸收峰強度。圖右邊是高磁場、低頻率，左邊是低磁場、高頻率。圖上有兩組曲線，下面為共振譜線，有兩組吸收峰，右邊三重峰為甲基質(zhì)子信號，左邊四重峰為亞甲基質(zhì)子信號。上面階梯曲線是積分線有機波譜分析核磁共振專家講座第54頁，統(tǒng)計出各組峰積分高度，由此可得到各組峰代表質(zhì)子數(shù)百分比。有機波譜分析核磁共振專家講座第55頁

3.31H化學位移3.3.1電子屏蔽效應和化學位移

當自旋原子核處于一定強度磁場中,依據(jù)核磁共振公式能夠計算出該核共振頻率.比如,在磁場強度為1.409T時,氫核共振頻率為60MHz,磁場強有機波譜分析核磁共振專家講座第56頁

度為2.340T時,共振頻率為100MHz;磁場強度4.69T時,共振頻率為200MHz等。一個化合物中往往有各種不一樣質(zhì)子，假如它們共振頻率都相同，則核磁共振技術對研究化合物結構將沒有作用。而實際上，在恒定射頻場中，同一類核共振峰位置不是一定值，而是隨核化學環(huán)境不一樣而有所差異，但差異很小，普通質(zhì)子共振磁場差異在有機波譜分析核磁共振專家講座第57頁

10ppm左右。這個微小差異是因為質(zhì)子外圍電子及附近基團影響產(chǎn)生屏蔽效應所引發(fā)。這種因為分子中各組質(zhì)子所處化學環(huán)境不一樣，而在不一樣磁場產(chǎn)生共振吸收現(xiàn)象稱為化學位移。分子中磁核不是裸核，核外包圍著電子云，在磁場作用下，核外電子會在垂直于外磁場平面上繞核旋轉(zhuǎn)，形成微電流，同時產(chǎn)生反抗于主磁場有機波譜分析核磁共振專家講座第58頁

感應磁場（圖3-6）。感應磁場方向與外磁場相反，強度與磁場強度Bo成正比。感應磁場在一定程度上減弱了外磁場對磁核作用。這種感應磁場對外磁場屏蔽作用稱為電子屏蔽效應，通慣用屏蔽常數(shù)σ來衡量屏蔽作用強弱。磁核實際感受磁場強度稱為有效磁場強度Beff，可用式（3.10）表示有機波譜分析核磁共振專家講座第59頁

（3.10）（3.11）同理,式(3.7)可改寫為可見,不一樣化學環(huán)境質(zhì)子,核外電子云分布不一樣,σ值不一樣,核磁共振吸收有機波譜分析核磁共振專家講座第60頁

峰出現(xiàn)位置也不一樣.以掃頻方式測定時,核外電子云密度大質(zhì)子，σ值大，吸收峰出現(xiàn)在較低頻，相反核外電子云密度小質(zhì)子，吸收峰出現(xiàn)在較高頻。假如以掃場方式進行測定，則電子云密度大質(zhì)子吸收峰在較高場，電子云密度小質(zhì)子出現(xiàn)在較低場。3.3.2化學位移表示法因為化學位移數(shù)值很小,質(zhì)子化學位移只有所用磁場百萬分之幾,所以要有機波譜分析核磁共振專家講座第61頁

準確測定其絕對值比較困難。同時，化學位移絕對值與所用磁場強度相關，不利于測定數(shù)據(jù)與文件值比較。因而通慣用相對值來表示化學位移，即以某一標準物質(zhì)（如四甲基硅烷，TMS）共振峰為原點，令其化學位移為零，其它質(zhì)子化學位移是相對于TMS而言，化學位移化學位移公式為有機波譜分析核磁共振專家講座第62頁

（3.12）（3.13）或式中：δ—化學位移值，用ppm（10-6）表示。有機波譜分析核磁共振專家講座第63頁

在TMS在邊吸收峰δ值為正值，在TMS右邊吸收峰δ值為負值。V樣和vTMS分別為樣品和標準物TMS中質(zhì)子共振頻率，B樣BTMS分別為樣品和標準物TMS中質(zhì)子共振磁場強度。相對化學位移值能夠準確測定，且與測定時所用儀器磁場強度無關。所以，同一環(huán)境質(zhì)子有相同化學位移值。有機波譜分析核磁共振專家講座第64頁早期文件，也有用τ值表示化學位移，值與值關系為

δ=10-τ（3.14）

1970年,國際純粹與應用化學協(xié)會(IUPAC)提議,化學位移采取δ值表示,以后趨于統(tǒng)一。以四甲基硅烷作標準物優(yōu)點是：信號簡單，且比普通有機物質(zhì)子信號較有機波譜分析核磁共振專家講座第65頁

高場，使多數(shù)有機物信號在其在邊，即為正值；沸點低（26.5℃），易揮發(fā)，利于回收樣品；易溶于有機溶劑；化學惰性，不會與樣品發(fā)生化學作用。但TMS極性弱，不能用于極性樣品水溶液測定。3.3.3影響化學位移原因有機波譜分析核磁共振專家講座第66頁

在化合物中,質(zhì)子不是孤立存在,其周圍還連著其它原子和基因,它們彼此間會相互作用,從而影響質(zhì)子周圍電子云密度,使吸收峰向左(低場)或向右(高場)位移.影響化學位移原因主要有:誘導效應、各向異性效應、vanderWaals效應、溶劑效應和氫鍵效應。其中誘導效應、各向異性效應和vanderWaals效應是在分子內(nèi)起作用，溶劑效應是在分子間起作用原因，氫鍵效應則在分子內(nèi)和分子間都會產(chǎn)生。下面對這些影響有機波譜分析核磁共振專家講座第67頁原因分別進行介紹。1.誘導效應假如被研究1H核，附近有1個或幾個拉電子基團存在，則此1H核周圍電子云密度會降低，屏蔽效應也對應降低，去屏蔽效應增大，化學位移值增大（吸收峰左移）。相反，假如被研究1H核附近有一個或幾個推電子集團存在有機波譜分析核磁共振專家講座第68頁

則其周圍電子云密度增加，屏蔽效應也增加，去屏蔽效應降低，化學位移值減?。ㄎ辗逵乙疲?。比如，附在不一樣原子上甲基化學位移值（表3-2），隨取代基X電負性增大，取代數(shù)目增多，質(zhì)子化學位移移向低值場。有機波譜分析核磁共振專家講座第69頁因為氫電負性比碳小，當CH4上H被烷基取代后CH3—、—CH2—、—CH＝化學位移值逐步增加（向低場位移）

CH4MeCH3Me2CH2Me3CHMe4C0.230.861.331.68—δ/ppm有機波譜分析核磁共振專家講座第70頁

在含有共軛效應芳環(huán)體系中，也有不一樣作用，如苯胺中，因為胺基推電子作用，使苯環(huán)上不一樣位置H含有不一樣化學位移（δ鄰=6.52ppm、δ間=7.03ppm、δ對=6.64ppm）。而在苯甲醛中，醛基是拉電子基團，使間位H處于相對較高場（δ鄰=7.85ppm、δ間=7.48ppm、δ對=7.54ppm）。有機波譜分析核磁共振專家講座第71頁2.共軛效應當拉電子或推電子基團與乙烯分子上碳-碳雙鍵共軛時，烯碳上質(zhì)子電子云密度會改變，其吸收峰也會發(fā)生位移，以下是乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯與乙烯比較：有機波譜分析核磁共振專家講座第72頁乙酸乙烯酯中與烯鍵形成p-π共軛體系，非鍵軌道上n電子流向π鍵，末端亞甲基上質(zhì)子周圍電子云密度增加，屏蔽作用增強，與乙烯相比，化學位有機波譜分析核磁共振專家講座第73頁移向高場位移。而在丙烯酸甲酯中，與烯鍵形成π-π共軛，因為羰基電負性較高，使共軛體系中電子云流向氧端，使末端烯氫電子云密度下降，吸收峰對比乙烯向低場位移。表3-3給出了取代基共軛效應對烯氫化學位移影響。有機波譜分析核磁共振專家講座第74頁3.各向異性效應

當分子中一些基團電子云排布不是球形對稱,即在磁場中含有磁各向異性時,它對鄰近質(zhì)子就附加一個各向異性磁場,有機波譜分析核磁共振專家講座第75頁

使一些位置質(zhì)子處于該基團屏蔽區(qū),δ值移向高場,而另一些位置質(zhì)子處于基團去屏蔽區(qū),δ值移向低場,這種現(xiàn)象稱為各向異性效應。各向異性效應與誘導效應不一樣是誘導效應應是經(jīng)過化學鍵起作用，而各向異性效應是經(jīng)過空間關系起作用。各向異性效應特征是有方向性，其影響大小和正負與方向和距離相關。各向異性效應對于含有π電子基團如芳環(huán)、雙鍵、羰基、有機波譜分析核磁共振專家講座第76頁

叁鍵較為突出。當一些單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時，也表現(xiàn)出各向異性作用。

(1)芳環(huán)。芳環(huán)大π鍵電子云，在外磁場Bo作用下，會在芳環(huán)平面上方和下方產(chǎn)生垂直于Bo環(huán)形電子流，其感應磁場方向與Bo相反，所以，在芳環(huán)上方和下方出現(xiàn)屏蔽區(qū)，而在芳環(huán)平面上出現(xiàn)去屏蔽區(qū)（圖3-7）。因為苯環(huán)質(zhì)子處于苯環(huán)去屏蔽區(qū)，所以其共振信號出現(xiàn)在低場（δ=7.27ppm）。有機波譜分析核磁共振專家講座第77頁假如化合物分子中有質(zhì)子處于苯環(huán)屏蔽區(qū)，則其共振信號向高場位移，如18-輪烯（18-annulene）中，輪內(nèi)6個質(zhì)子處于大共扼體系屏蔽有機波譜分析核磁共振專家講座第78頁

區(qū)，共振峰在很高場，δ值為-2.99ppm。亞甲基-10-輪烯（methano-10-annulene）亞甲基質(zhì)子δ=-0.50ppm（屏蔽區(qū)），15，16-二甲基二氫芘二個甲基δ=-4.23ppm，也表明此亞甲基和甲基都是埋嵌在π電子云之中。

（2）雙鍵。雙鍵π電子云是垂直于雙鍵平面，所以在雙鍵平面上方和下方有機波譜分析核磁共振專家講座第79頁質(zhì)子處于其電子云屏蔽區(qū)，而雙鍵平面內(nèi)質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)（圖3-8）。比如，乙烯氫δ=5.25ppm，醛基氫δ=9~10ppm，與烷基相比，顯著處于低場。有機波譜分析核磁共振專家講座第80頁

比較α-蒎烯和蒎烷甲基化學位移，在α-蒎烯中，CH3

（a）除受雙鍵電負性影響外，還受雙鍵各向異性效應作用，使屏蔽效應顯著降低，δ值顯著大于蒎烷。有機波譜分析核磁共振專家講座第81頁CH3

（b）靠近雙鍵屏蔽區(qū)，其δ值比蒎烷對應CH3

（b）小0.16ppm。

(3)叁鍵。炔鍵π電子云繞C≡C鍵軸對稱分布呈圓筒形,在外磁場作用有機波譜分析核磁共振專家講座第82頁

下，形成環(huán)電子流產(chǎn)生感應磁場沿鍵軸方向為屏蔽區(qū)（圖3-9）。炔鍵質(zhì)子在屏蔽區(qū)，乙炔氫（δH=1.80ppm）顯著比乙烯氫(δH=5.25ppm)處于較高場。但因為炔碳雜化軌道s成份高，C-H鍵電子云更靠近碳原子，質(zhì)子周圍電子云密度低，所以炔氫比烷烴質(zhì)子δ值大。有機波譜分析核磁共振專家講座第83頁（4）單鍵。單鍵有較弱各向異性效應，C-C單鍵去屏蔽區(qū)是以C-C鍵為軸圓錐體（圖3-10）。所以，當CH4上氫逐一被烷基取代后，剩下氫受到越來越強烈去屏蔽作用，按CH3、CH2、CH次序，其質(zhì)子化學位移向低場場移動。經(jīng)典例子是在低溫下（-89℃）測定環(huán)已烷時，直立氫與平伏氫清楚顯示不一樣信號，由圖3-11可見，C1上平伏氫有機波譜分析核磁共振專家講座第84頁

He和直立氫Ha即使受C1-C2和C1-C6兩個鍵作用相同，但受C2-C3和C5-C6兩個鍵影響是不一樣。圖中給出了C5-C6鍵對Ha和He影響，Ha處于C5-C6鍵屏蔽區(qū)，而He卻處于C5-C6鍵去屏蔽區(qū)，所以He（δ=1.60ppm）比Ha(δ=1.21ppm)有較大δ值。有機波譜分析核磁共振專家講座第85頁飽和三元環(huán)也有顯著各向異性作用，環(huán)丙烷抗磁環(huán)流所產(chǎn)生感應磁場，在環(huán)平面上、下方形成屏蔽區(qū)，環(huán)上-CH2-恰好位于C-C單鍵對面，所以有機波譜分析核磁共振專家講座第86頁比普通-CH2-受到更強屏蔽作用，吸收峰在較高場4.vanderWaals效應當兩個質(zhì)子在空間結構上非?？拷鼤r有機波譜分析核磁共振專家講座第87頁

含有負電荷電子云就會相互排斥,從而使這些質(zhì)子周圍電子云密度降低,屏蔽作用下降,共振信號向低磁場位移,這種效應稱為vanderWaals效應。如以下化合物Ⅰ和Ⅱ,Ⅰ中Ha與Hb空間位置靠近,核外電子云排斥作用使其信號δ值均比Hc大得多。因為OH基團比H大，所以Ⅱ中Hb與OH中H愈加靠近，Hb受到有機波譜分析核磁共振專家講座第88頁電荷排斥作用更強，δ值又比Ⅰ中Hb更大?？梢?，靠近基團越大，該效應也就越顯著。有機波譜分析核磁共振專家講座第89頁5.氫鍵效應和溶劑效應氫鍵生成對氫化學位移是很敏感。當分子形成氫鍵后，因為靜電場作用，使氫外圍電子云密度降低而去屏蔽，δ值增加。如羥酸在非極性溶劑中普通都以二聚體形式存在，形成份子間氫鍵，δ值基本固定，與溶劑和濃度關系不大。但若把羧酸溶溶解于極性有機波譜分析核磁共振專家講座第90頁溶劑中，則破壞了二聚體形式，就使羧基氫隨溶劑極性、溶液濃度和測定溫度不一樣，δ值也有所改變。在含有羥基天然有機物中，經(jīng)?？煽吹溅闹翟?0~18ppmOH峰，這是因為生成份子內(nèi)氫鍵之故。當分子形成份子內(nèi)氫鍵時，普通以六元環(huán)比較穩(wěn)定。比如，下面兩個化合物中能形氫鍵酚有機波譜分析核磁共振專家講座第91頁羥基顯著比游離酚羥基處于更低場。在核磁共振譜測定中，因為采取不一樣溶劑，一些質(zhì)子化學位移發(fā)生改變，這種現(xiàn)象稱為溶劑效應。溶劑效應產(chǎn)生往往是由溶劑磁各異性效應或有機波譜分析核磁共振專家講座第92頁溶劑與被測試樣分子間氫鍵效應引發(fā)。比如，若以氘代氯仿為溶劑測定N，N-二甲基甲酰胺，2個氮甲基化學位移只相差0.2ppm，但若以氘代苯為溶劑，CH3（β）化學位移會向高場移動1ppm以上，而CH3（α）幾乎沒有變有機波譜分析核磁共振專家講座第93頁

化，原因是氮原子上未共用電子與C＝O形成p-π共軛，限制了氮-碳鍵自由轉(zhuǎn)動，苯是含有各向異性溶劑，靜電作用會使與氧原子成反位CH3（β）處于苯環(huán)屏蔽區(qū)，而與氧原子成順位CH3（α）則不受溶劑影響。有機波譜分析核磁共振專家講座第94頁3.4各類質(zhì)子化學位移

化學位移與分子結構關系親密,而且重現(xiàn)性很好,所以,在化合物結構測定中,它是一項最主要數(shù)據(jù)?；瘜W位移應用有兩個方面,即依據(jù)化學位移規(guī)律能夠從功效團推測其化學位移;反之,也能夠依據(jù)質(zhì)子化學位移推定各種功效團,進而推導分子化學結構。大量試驗數(shù)據(jù)表明,有機化合物中各種質(zhì)子化學位有機波譜分析核磁共振專家講座第95頁

移主要取決于功效團性質(zhì)及鄰近基團影響,而且各類質(zhì)子化學位移值總是在一定范圍內(nèi)。圖3-12列出了一些經(jīng)典基團質(zhì)子化學位移值范圍。但對于詳細化合物中各種質(zhì)子準確化學位移值，必須經(jīng)過試驗來測定。有機波譜分析核磁共振專家講座第96頁有機波譜分析核磁共振專家講座第97頁3．4．1飽和碳上質(zhì)子化學位移

1．甲基在核磁共振氫譜中，甲基吸收峰比較特征，輕易識別。普通依據(jù)鄰接基團不一樣，甲基化學位移在0.7~4ppm，表3-4列出了一些常見甲基化學位移。有機波譜分析核磁共振專家講座第98頁2．亞甲基和次甲基普通亞甲基和次甲基吸收峰不像甲基那有機波譜分析核磁共振專家講座第99頁

樣特征顯著，往往展現(xiàn)很多復雜峰形，有時甚至和別峰相重合，不易識別。亞甲基（X-CH2-Y）化學位移能夠用Shooley經(jīng)驗公式加以計算（3.15）式中:0.23—常數(shù)，甲烷化學位移值；σ—與亞甲基相連取代基屏蔽常數(shù)（表3-5）。有機波譜分析核磁共振專家講座第100頁依據(jù)公式和表中數(shù)據(jù)就能夠計算出亞甲基δ值。比如：次甲基δ值也可用Shoolery經(jīng)驗式計算，但計算值與實際測量值誤差較大。有機波譜分析核磁共振專家講座第101頁有機波譜分析核磁共振專家講座第102頁比如：

CHCl3

實測7.27ppm(CH3O)2CHCOOCH3實測6.61ppm有機波譜分析核磁共振專家講座第103頁3．4．2不飽和碳上質(zhì)子化學位移1．炔氫

叁鍵各向異性屏蔽作用，使炔氫化學位移出現(xiàn)在1.6~3.4ppm范圍內(nèi)(表3-6)，且常與其它類型氫重合。有機波譜分析核磁共振專家講座第104頁有機波譜分析核磁共振專家講座第105頁2.烯氫烯氫化學位移可用Tobey和Simon等提出經(jīng)驗公式來計算（3.16）式中:5.25-常數(shù)，乙烯化學位移值；Z-同碳、順式及反式取代基對烯氫化學位移影響參數(shù)（表3-7）。有機波譜分析核磁共振專家講座第106頁比如：（實測值6.46ppm)(實測值7.83ppm）有機波譜分析核磁共振專家講座第107頁有機波譜分析核磁共振專家講座第108頁3．醛基氫醛基氫因為受到羰基去屏蔽作用，化學位移出現(xiàn)在較低場，大致范圍是：脂肪醛9-10ppm，芳香醛9.5-10.5ppm。3.4.3芳環(huán)氫化學位移有機波譜分析核磁共振專家講座第109頁

芳環(huán)各向異性效應使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響,其化學位移在較低場.苯化學位移為δ7.27ppm。當苯環(huán)上氫被取代基誘導作用又會使苯環(huán)鄰、間、對位電子云密度發(fā)生改變，使其化學位移向高場或低場移動。比如，硝基苯中硝基吸電子作用使苯環(huán)氫向低場位移，且鄰、對位位移幅度比間位大（圖3-13）。有機波譜分析核磁共振專家講座第110頁有機波譜分析核磁共振專家講座第111頁相反，苯甲醚中甲氧基推電子作用使苯環(huán)氫共振峰向高場位移。

芳環(huán)氫化學位移可按式（3.17）進行計算（3.17）式中:7.27-常數(shù)，苯化學位移；

Si-取代基對芳環(huán)氫影響（表3-8）。有機波譜分析核磁共振專家講座第112頁有機波譜分析核磁共振專家講座第113頁稠環(huán)芳氫因大π鍵去屏蔽效應增強，芳環(huán)以以下化合物為例計算芳氫δ值有機波譜分析核磁共振專家講座第114頁氫向低場位移，如萘和蒽化學位移均比苯大3.4.4雜環(huán)芳氫化學位移雜環(huán)芳氫化學位移受溶劑影響較大.普通α位雜芳氫吸收峰在較低場,比如有機波譜分析核磁共振專家講座第115頁3.4.5活潑氫化學位移常見活潑氫，如—OH、—NH—、—SH—、—COOH等基團質(zhì)子，在溶劑中交換很快，并受測定條件如濃度、溫度、溶劑影響，δ值不固定在某一數(shù)值上，而有機波譜分析核磁共振專家講座第116頁

在一個較寬范圍內(nèi)改變（表3-9）?；顫姎浞逍斡幸欢ㄌ卣?，普通而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類峰形較鈍，氨基峰形較尖。用重水交換法能夠判別出活潑氫吸收峰（加入重水后活潑氫吸收峰消失）。表3-9活潑氫化學位移有機波譜分析核磁共振專家講座第117頁有機波譜分析核磁共振專家講座第118頁3.5自旋偶合和自旋裂分3.5.1自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分從前面介紹內(nèi)容來看,似乎核磁共振譜是由一個一個單峰所組成,每個單峰對應于一個化學環(huán)境質(zhì)子。但事實并非如此,大多數(shù)有面化合物1HNMR譜中都有一些多重峰。原因是前面只討論了磁性核化學環(huán)境,而還未考慮分子中鄰有機波譜分析核磁共振專家講座第119頁

近磁性核之間相互作用。如1，1，2-三氯乙烷高分辨1HNMR譜（圖3-14），在δ=3.95ppm和5.80ppm處出現(xiàn)二組峰，二者積分高度比為2：1，從化學位移理論不難判斷它們分別對應于CH2（a）和CH(b)質(zhì)子。其中a為二重峰，b為三生峰，這些峰分裂現(xiàn)象是因為分子中鄰近磁性核之間相互作用引發(fā)。這種有機波譜分析核磁共振專家講座第120頁有機波譜分析核磁共振專家講座第121頁

核間相互作用稱為自旋-自旋偶合（spin-spincoupling）。自旋偶合作用不影響磁核化學位移，但對共振峰形狀會產(chǎn)生重大影響，使譜圖變得復雜，但又為結構分析提供更多信息。

自旋核核磁矩能夠經(jīng)過成鍵電子影響鄰近磁核是引發(fā)自旋-自旋偶合根本原因。磁性核在磁場中有不一樣取向，有機波譜分析核磁共振專家講座第122頁

產(chǎn)生不一樣局部磁場，從而加強或減弱外磁場作用，使其周圍磁核感受到兩種或數(shù)種不一樣強度磁場作用，故在兩個或數(shù)個不一樣位置上產(chǎn)生共振吸收峰。這種因為自旋-自旋偶合引發(fā)譜峰裂分現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分（spin-spinsplitting）。對于自旋量子數(shù)I=1/2核來說，在磁場中有兩種取向：m=+1/2和m=-1/2。有機波譜分析核磁共振專家講座第123頁

在1，1，2-三氯乙烷中，a、b質(zhì)子是相鄰近，有相互偶合作用，當b質(zhì)子取m=+1/2順磁場排列（↑）時，其產(chǎn)生局部磁場會使a質(zhì)子感受到稍微增強磁場強度，故會在較低處磁場中發(fā)生共振，相反，當b質(zhì)子取m=-1/2反磁場排列（↓）時，會使a質(zhì)子感受到稍微減弱磁場強度，而在較高外磁場中發(fā)生共振，故b質(zhì)子偶合會使a質(zhì)子共振峰有機波譜分析核磁共振專家講座第124頁

裂分成二重峰。因為b質(zhì)子在磁場中兩種取向概率是相等，所以，a質(zhì)子雙峰強度也大致相同。一樣道理，a組2個質(zhì)子在磁場中有3種不一樣取向組合：2H取向均與外磁場同向（↑↑）；1H取向與外磁場同向，另一1H取向與外磁場反向（↑↓，↓↑），2種組合產(chǎn)生影響是相同；2H取向均與外磁場反向（↓有機波譜分析核磁共振專家講座第125頁

↓）。這3種取向組合出現(xiàn)概率為1：2：1。所以，a組質(zhì)子在外磁場中產(chǎn)生3種不一樣局部磁場使b質(zhì)子共振峰裂分成三重峰，其強度比為1：2：1。3．5．2n+1規(guī)律

解析共振譜中自旋-自旋裂分現(xiàn)象,對于確定一個分子中各類氫相對位置有機波譜分析核磁共振專家講座第126頁和立體關系很有幫助.如某亞甲基顯示四重峰,說明它有3個相鄰氫(CH3)；甲基顯示3重峰，說明它有兩個相鄰氫（CH2）。按這類推，能夠得出n+1規(guī)律：當某組質(zhì)子有n個相鄰質(zhì)子時，這組質(zhì)子吸收峰將裂分成n+1重峰。當某組質(zhì)子有2組與其偶合作用不一樣（偶合常數(shù)不相等）鄰近質(zhì)子時，如有機波譜分析核磁共振專家講座第127頁

其中一組質(zhì)子數(shù)為n，另一組質(zhì)子數(shù)為m則該組質(zhì)子被這2組質(zhì)子裂分為（n+1）(m+1)重峰。如2組質(zhì)子即使彼此化學環(huán)境不一樣，但與該組質(zhì)子偶合常數(shù)相同時，則該組質(zhì)子峰裂分數(shù)為（n+m+1），比如，CHONHCH2CH3中亞甲基質(zhì)子會被CH3和NH裂分成八重峰，而CH3CH2CH2NO2中間亞甲基則被相鄰CH3和CH2裂分成六重峰（圖3-15）。當某組質(zhì)子與n個相鄰有機波譜分析核磁共振專家講座第128頁質(zhì)子偶合時，裂分峰強度基本上符合二項式（a+b)n展開式各頂系數(shù)之比，能夠表示以下：有機波譜分析核磁共振專家講座第129頁

n+1規(guī)律只適合于于相互偶合質(zhì)子化學位移差遠大于偶合常數(shù)，即時一級光譜。在實際譜圖中相互偶合2組峰強度還會出現(xiàn)內(nèi)側高，外側低情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，能夠找到吸收峰間相互偶合關系。有機波譜分析核磁共振專家講座第130頁有機波譜分析核磁共振專家講座第131頁3.5.3偶合常數(shù)偶合常數(shù)(用J表示)也是核磁共振譜主要數(shù)據(jù),它與化合物分子結構關系親密,在推導化合物結構,尤其在確定立體結構是很有用處。偶合常數(shù)大小與外磁場強度無關。因為磁核間偶合作用是經(jīng)過化學鍵成鍵電子傳遞，因而偶合常數(shù)大小主要與相互偶合2個有機波譜分析核磁共振專家講座第132頁

磁核間化學鍵數(shù)目及影響它們之間電子云分布原因（如單鍵、雙鍵、取代基電負性、立體化學等）相關。對于氫譜，依據(jù)偶合質(zhì)子間相隔化學鍵數(shù)目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠程偶合（相隔4個以上化學鍵）。普通經(jīng)過雙數(shù)鍵偶合常數(shù)（2J、4J等）為負值，經(jīng)過單數(shù)鍵偶有機波譜分析核磁共振專家講座第133頁合常數(shù)（3J、5J等）為正值。1.同碳質(zhì)子偶合常數(shù)(2J,J同)2個氫原子同處于一個碳上(H-C-H),它們之間相隔鍵數(shù)為2,二者之間偶合常數(shù)稱為同碳偶合常數(shù),以2J或J同表示。2J普通為負值，但改變范圍較大，表3-10列出一些常見同碳質(zhì)子偶合常數(shù)。應該指出，同一碳上質(zhì)子盡管都有偶合有機波譜分析核磁共振專家講座第134頁

但假如它們化學環(huán)境完全相同，如鏈狀化合物中CH3、CH2，這種偶合在譜圖上表現(xiàn)不出來，其偶合常數(shù)必須用特殊試驗方法（如同位素取代）才能測定。影響2J原因主要有：取代基電負性會使2J絕對值降低，即向正方向改變。比如，CH4（2J=-12.4Hz）、CH3OH（2J=-10.8Hz）、CH2Cl2(2J=-7.5Hz)。鄰位π鍵會使2J有機波譜分析核磁共振專家講座第135頁有機波譜分析核磁共振專家講座第136頁

絕對值增加（向負方向改變），比如，CH3COCH3（2J=-14.9Hz）、CH3CN（2J=-16.9Hz）、CH2（CN）2（2J=-20.4Hz）。對于脂環(huán)化合物,環(huán)上同碳質(zhì)子2J值會隨鍵角增加而減小,即向負方向改變。比如，環(huán)已烷（2J=-12.6Hz）、環(huán)丙烷（2J=-4.3Hz）。有機波譜分析核磁共振專家講座第137頁

烯類化合物末端雙鍵質(zhì)子2J普通在+3～-3Hz之間，鄰位電負性取代基會使2J向負方向改變，如CH2=CH2（2J=+2.3Hz）、CH2=CHCl(2J=-1.4Hz)、CH2=CHNO2（2J=-2.0Hz）、CH2=CHF（2J=-3.2Hz）等。2．鄰碳質(zhì)子偶合常數(shù)（3J、J鄰）有機波譜分析核磁共振專家講座第138頁

鄰位偶合是相鄰碳上質(zhì)子經(jīng)過3個化學鍵偶合，其偶合常數(shù)用3J或J鄰表示。3J普通為正值，數(shù)值大小通常在0～16Hz（表3-11）。以下按化合物結構進行討論。

1）飽和型鄰位偶合常數(shù)在飽和化合物中，經(jīng)過3個單鍵（H-C-C-H）偶合叫飽和型鄰位偶合。開鏈有機波譜分析核磁共振專家講座第139頁

脂肪族化合物因為σ鍵自由旋轉(zhuǎn)平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J大小與雙面夾角、取代基電負性、環(huán)系原因相關。雙面夾角是影響3J主要原因（圖3-16）。由圖3-16可見，當夾角φ=80～90°時，3J最小，當夾角φ=0°或180°時3J值最大。有機波譜分析核磁共振專家講座第140頁有機波譜分析核磁共振專家講座第141頁

3J和雙面夾角φ關系還可經(jīng)過Karplus公式進行計算（3.18）（3.19）式中：J0和J180—與碳原子上取代基相關常數(shù)。因為飽和鏈烴中σ鍵能自由旋轉(zhuǎn)，Jab是不一樣構象時Ha和Hb偶合平均值有機波譜分析核磁共振專家講座第142頁

通常在6～8Hz范圍內(nèi)。如CH3CH2Cl較穩(wěn)定構象是交叉構象：當φ=60°時，3Jab為2-4Hz；當φ=180°時，3Jab為11-12Hz；平均3Jab=6-8Hz可用乙酰杜鵑素為例說明3J應用，乙酰杜鵑素結構式以下：有機波譜分析核磁共振專家講座第143頁分子中3個氫HA、HB、HX組成ABX系統(tǒng)，它們化學位移分別為δ2.83ppm，3.14ppm,5.40ppm,偶合常數(shù)2JAB=-16Hz,3JAX=4Hz,JBX=11Hz。說明AX夾角有機波譜分析核磁共振專家講座第144頁為60°，BX夾角為180°，所以HA為平展鍵，HB為直立鍵（HX為直立鍵）。取代基電負性也是影響3J原因，普通含有電負性取代基會使3J變小。比如：化合物CH3CH3CH3CH2ClCH3CHCl2CH3CHF23J/Hz8.07.236.104.5有機波譜分析核磁共振專家講座第145頁2)烯型鄰位偶合常數(shù)烯氫鄰位偶合是經(jīng)過兩個單鍵和一個雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用。因為雙鍵存在，反式結構雙面夾角為180°，順式結構雙面夾角為0°，所以J反大于J順（表3-11）。有機波譜分析核磁共振專家講座第146頁有機波譜分析核磁共振專家講座第147頁有機波譜分析核磁共振專家講座第148頁3．芳氫偶合常數(shù)芳環(huán)氫偶合可分為鄰、間、對位3種偶合，偶合常數(shù)都為正值，鄰位偶合常數(shù)比較大，普通為6.0～9.4Hz(3鍵)，間位為0.8～3.1Hz(4鍵),對位小于0.59Hz(5鍵)。普通情況下，對位偶合不易表現(xiàn)出來。苯環(huán)氫被取代后，尤其是強拉電子基團或強推電子基團取代，有機波譜分析核磁共振專家講座第149頁

使苯環(huán)電子云分布發(fā)生改變，表現(xiàn)出J鄰、J間和J對偶合，使苯環(huán)質(zhì)子吸收峰變成復雜多重峰。二取代苯環(huán)和稠環(huán)氫偶合常數(shù)為有機波譜分析核磁共振專家講座第150頁

雜芳環(huán)偶合情況與取代苯類似，存在經(jīng)過3鍵、4鍵、5鍵偶合，偶合常數(shù)與雜原子相對位置有磁。比如：有機波譜分析核磁共振專家講座第151頁4．遠程偶合超出3個鍵偶合稱為遠程偶合（long-rangcoupling）,如芳烴間位偶合和對位偶合都屬于遠程偶合。遠程偶合常數(shù)都比較小，普通在0～3Hz。常見遠程偶合有以下幾個情況：（1）丙烯型偶合。經(jīng)過3個單鍵和1個雙鍵偶合作用（見下結構式）稱為丙烯型有機波譜分析核磁共振專家講座第152頁

偶合。式中Ha和Hb偶合為順式偶合，Ha和Hc偶合為反式偶合。丙烯型偶合常數(shù)為負值，大小與雙面夾角相關。當夾角為0°和180°時，4J值為0；夾角為90°時，J值最大（絕對值）。比如：有機波譜分析核磁共振專家講座第153頁有機波譜分析核磁共振專家講座第154頁（2）高丙烯偶合。經(jīng)過4個單鍵和1個雙鍵偶合（H-C-C?C-C-H）稱為高丙烯偶合，偶合常數(shù)為正值，普通在0～4Hz。比如：有機波譜分析核磁共振專家講座第155頁（3）炔及迭烯。這類化合物傳遞偶合作用能力較大，雖經(jīng)過多個鍵，仍能觀察到。比如：CH3—C≡C—C≡CH（6J1，5=1.27Hz）CH3—C≡C—C≡C—C≡CH（8J1，7=0.65Hz）CH3—C≡C—C≡C—C≡CCH2OH(9J1,8=0.4Hz)CH2?C?CHX(XCl,BR,I)(4J1,3=6.1～6.3Hz)有機波譜分析核磁共振專家講座第156頁（4）折線型偶合。在共軛體系中，當5個鍵組成一個延伸“折線”時，往往有一定遠程偶合，偶合常數(shù)為0.4～2Hz。比如:有機波譜分析核磁共振專家講座第157頁(5)W型偶合。在環(huán)系化合物中，當4個鍵共處于一個平面，并組成一個伸展折線W型時，則兩頭氫有遠程偶合，偶合常數(shù)普通為1～2Hz。比如：有機波譜分析核磁共振專家講座第158頁

5．質(zhì)子與其它核偶合質(zhì)子與其它磁性核如13C、19F、31P偶合常會碰到。（1）13C對1H偶合。因為13C天然豐度低（1.1%）,對1H偶合普通觀察不到,可無須考慮。但在用非氘代溶劑時，常會在溶劑峰兩旁看到13C—1H偶合產(chǎn)生對稱13C衛(wèi)星峰。圖3-17為氯仿1H有機波譜分析核磁共振專家講座第159頁NMR譜圖。1H對13C偶合在第4章介紹。有機波譜分析核磁共振專家講座第160頁（2）31P對1H偶合。31P自旋量子數(shù)為1/2，31P與1H偶合產(chǎn)生峰裂分符合n+1規(guī)律，如在化合物31P與Hd偶合常數(shù)2JH-C-P=23Hz，Hd裂分為二重峰。31P與He偶合常數(shù)3JH-C-O-P=7Hz,He還受鄰接甲基影響，因而He裂分成5重峰有機波譜分析核磁共振專家講座第161頁

表3-12列出了一些含磷化合物31P—1H偶合常數(shù)。有機波譜分析核磁共振專家講座第162頁（3）19F對1H偶合。19F自旋量子數(shù)I也為1/2，它與1H偶合峰也符合n+1規(guī)律，普通氟化物中19F與1H偶合常數(shù)為：2JH-C-F=45～90Hz、3JH-C-C-F=0～45Hz、4JH-C-C-C-F=0～9Hz。比如：有機波譜分析核磁共振專家講座第163頁（4）重氫（2D）對1H偶合。重氫自旋量子數(shù)I=1，對1H偶合符合2n+1規(guī)律，氘代試劑如氘代丙酮，氘代甲醇、氘代二甲亞砜、氘代乙腈等，氘代不完全H與D之有機波譜分析核磁共振專家講座第164頁

間有偶合，1個D會將H峰裂分成三重峰，2個D會使H峰裂分成五重峰。D與H偶合常數(shù)約為1Hz。3．6自旋系統(tǒng)及圖譜分類3．6．1核等價性質(zhì)有機波譜分析核磁共振專家講座第165頁

化學等價：分子中若有一組核，其化學位移嚴格相等，則這組核稱為彼此化學等價核。如CH3CH2Cl中甲基3個質(zhì)子，它們化學位移相等，為化學等價質(zhì)子，一樣亞甲基2個質(zhì)子也是化學等價質(zhì)子。磁等價：分子中若有一組核，它們對組外任何一個核都表現(xiàn)出相同大小偶合作用，即只表現(xiàn)出一個偶合常數(shù)，則這組核稱為彼此磁等價核。比如，有機波譜分析核磁共振專家講座第166頁

CH2F2中2個氫和2個氟任何一個偶合都是相同，所以2個氫是磁等價核，2上磁也是磁等價核。在CH2F2中，2個1H和2個19F又分別是化學等價。這種即化學等價又磁等價核叫“樣全同”核。而在實際中碰到一些化學等價核不一定磁等價，如CH2=CF2，即有機波譜分析核磁共振專家講座第167頁

兩個1H和兩個19F都分別為化學等價核。但它們偶合常數(shù)JH1F1≠JH2F1，JH1F2≠JH2F2，因而兩個1H是磁不等價核，一樣兩個19F也是磁不等價。又如取代苯環(huán)上質(zhì)子可能是磁不等價，以下3個化合物中2個Ha和2個Hb均是化學等價而磁不等價。有機波譜分析核磁共振專家講座第168頁核等價性與分子內(nèi)部基團運動相關。比如，CH3CH2I分子，它有各種構象，其中交叉式構象Newman投影式為有機波譜分析核磁共振專家講座第169頁

可見，在CH3中H1和H2為化學等價，但磁不等價，而H3與H1（或H2）既化學不等價，又磁不等價，在CH2中H4和H5是化學等價，而磁不等價。但在常溫下，甲基和亞甲基能夠繞C-C鍵高速旋轉(zhuǎn)，此時甲基3個質(zhì)子都于一個平均環(huán)境之中，所以甲基3個質(zhì)子對外表現(xiàn)為磁全同核。同理，亞甲基上2個質(zhì)子也表現(xiàn)為磁全同核。有機波譜分析核磁共振專家講座第170頁

總而言之，不等價質(zhì)子結構特征可歸納為以下幾個情況：（1）單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時，會產(chǎn)生不等價質(zhì)子。如N，N-二甲基甲酰胺在室溫時，氮原子上n電子和羰基上π電子

形成p-π共軛，結果增加了C-N鍵雙鍵性，限制了C-N鍵自由自由旋轉(zhuǎn)，使一有機波譜分析核磁共振專家講座第171頁

個CH3與羰基處于順式，另一個甲基處于反式，因為羰基各向異性效應，造成CH3（a）和CH3(b)不等價性。所以，在室溫下，其1HNMR圖譜上展現(xiàn)2個甲基峰。當測定溫度提升到100℃時，C-N鍵能自由轉(zhuǎn)動，兩個峰逐步靠近，到溫度170℃時，兩個甲基就含有相同磁環(huán)境，成為磁等價核，圖譜上出現(xiàn)一個尖銳單峰。有機波譜分析核磁共振專家講座第172頁（2）雙鍵同碳質(zhì)子含有不等價性，如上所述CH2?CF2中兩個氫和兩個氟均為化學等價而磁不等價。（3）構象固定環(huán)上CH2兩個氫是不等價，如甾體環(huán)上亞甲基質(zhì)子。（4）與手性碳原子相連—CH2—上質(zhì)子是不等價，如分子中，不論R—CH2旋轉(zhuǎn)速度多快，CH22個質(zhì)子還是不等價。有機波譜分析核磁共振專家講座第173頁（5）取代苯環(huán)上相同化學環(huán)境質(zhì)子;即使A、A′是化學等價，但JAB≠JA′B、JAB′≠JA′B′，一樣JBA≠JB′A、JBA′≠JB′A′，所以質(zhì)子A和A′，B和B′均是化學等價而磁不等價?？赡苁谴挪坏葍r，如有機波譜分析核磁共振專家講座第174頁3．6．2自旋系統(tǒng)定義

1．自旋系統(tǒng)定義把幾個相互偶合核，按偶合作用，分成不一樣自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部核相互偶合，但不和系統(tǒng)外任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離，如中、是一個自旋系統(tǒng)，該系統(tǒng)內(nèi)核有機波譜分析核磁共振專家講座第175頁

不與系統(tǒng)外任何核發(fā)生偶合作用，在系統(tǒng)內(nèi)部，苯環(huán)上4個氫之間相互偶合，形成AA′BB′系統(tǒng)；甲基3個氫相互偶合，但因它們是磁全同核，其偶合裂分在譜圖上表現(xiàn)不出來；甲基氫和苯環(huán)鄰位和間位氫都有遠程偶合作用（偶合常數(shù)前者為4J≈0.5Hz,后者為5J=1～3Hz）,所以，對甲基苯甲酸乙酯分子中有兩個自旋系統(tǒng)：一個是由甲基

有機波譜分析核磁共振專家講座第176頁

和苯環(huán)組成自旋系統(tǒng)；另一個是酯基中亞甲基和甲基自旋系統(tǒng)。

2．自旋系統(tǒng)命名（1）分子中兩組相互干擾核，它們之間化學位移差Δν小于或近似于偶合常數(shù)J時，則這些化學位移近似核分別是A、B、C…字母表示。若其中某種類磁全同核有幾個，則在核字母右下方用阿拉伯數(shù)字寫上標識，如Cl-CH2-COOH有機波譜分析核磁共振專家講座第177頁

中間2個CH2組成A2B2系統(tǒng)。（2）分子中兩種相互干擾核，它們化學位移差Δν遠大于它們之間偶合常數(shù)（Δν?J），則其中一組用A、B、C…表示，另一組用X、Y、Z…表示。如CH3CH2COCH3，乙基中甲基和亞甲基組成A3X2系統(tǒng)。（3）若核組內(nèi)核為化學等價而磁不等價時，則用A、A′、B、B′加以區(qū)分，有機波譜分析核磁共振專家講座第178頁

如中苯環(huán)四個氫組成AA′BB′系統(tǒng)。3．6．3圖譜分類核磁共振氫譜可分為一級圖譜和二級圖譜，或稱為初級圖譜和高級圖譜。1．一級圖譜當兩組（或幾級）質(zhì)子化學位移之差Δν和它們偶合常數(shù)之比（Δν/J）

有機波譜分析核磁共振專家講座第179頁

大于6以上，且同一組核均為磁全同核時，它們峰裂分符合n+1規(guī)律，化學位移和偶合常數(shù)可直接從譜圖中讀出，這種圖譜稱為一級圖譜，如H3CCO-CH2-CH2-O-COCH3中兩個亞甲基組成A2X2系統(tǒng)圖譜即為一級圖譜。一級圖譜含有以下特點：（1）兩組質(zhì)子化學位移之差最少大于偶合常數(shù)6倍，符合（Δν/J）>>6有機波譜分析核磁共振專家講座第180頁

（2）峰裂分數(shù)目符合n+1規(guī)律，但對于I≠1/2原子核，則應采取更普遍（2nI+1）規(guī)律進行描述。（3）各峰裂分后強度比近似地符合（a+b）n展開式系數(shù)比。（4）各組峰中心處為該組質(zhì)子化學位移。（5）各峰之間裂距相等，即為偶合常數(shù)。有機波譜分析核磁共振專家講座第181頁

2．二級圖譜若相互干擾兩組核，化學位移差很小，相互間偶合作用強，當Δν/J≤6時，峰形發(fā)生畸變，成為二級（高級）圖譜。二級圖譜與一級圖譜區(qū)分為：一級圖譜5個特點，在二級圖譜中均不存在，峰形復雜，化學位移和偶合常數(shù)都不能從譜圖中直接讀出，必須經(jīng)過一定

有機波譜分析核磁共振專家講座第182頁計算，甚至復雜計算才能求得，譜圖解析難度較大。3．6．4幾個常見自旋系統(tǒng)本節(jié)只介紹幾個常見自旋系統(tǒng)及簡單計算方法、公式和譜圖特征。1．AX系統(tǒng)AX系統(tǒng)表現(xiàn)為一級圖譜。如HF、HC≡CF、HCCl2F等都屬于AX系統(tǒng)。按照n有機波譜分析核磁共振專家講座第183頁

+1規(guī)律，AX系統(tǒng)應出現(xiàn)4條譜線，A和X各占2條，2線之間距離為JAX，兩線之中點即為化學位移，兩線之高度應相等（圖3-18）。當圖3-18中ΔVAX>6JAX時為AX系統(tǒng)，但實際工作中碰到AX系統(tǒng)機會極少。

有機波譜分析核磁共振專家講座第184頁有機波譜分析核磁共振專家講座第185頁2．AB系統(tǒng)當AX