超微顆粒的分散

超微顆粒的分散第1頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四粉末顆粒能否均勻、穩(wěn)定分散于液體介質(zhì)中，主要取決于顆粒在液體介質(zhì)中的相互作用力。液體中顆粒間的相互作用力主要有以下幾種：1、范德華作用力：是由分子間作用力導(dǎo)致的顆粒間作用力，它與距離的七次方成反比，作用范圍較小，因而范德華作用力通常只表現(xiàn)為引力作用。一、顆粒在液體中的相互作用力第2頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四2、靜電作用力：在液體中，顆粒表面因離子的選擇性溶解或選擇性吸附而荷電，反號離子由于靜電吸引而在顆粒周圍的液體中擴(kuò)散分布，形成雙電層，產(chǎn)生雙電層靜電作用力。顆粒表面電荷同號時，表現(xiàn)為排斥力，異號時，則表現(xiàn)為吸引力。3、溶劑化膜作用力：是指顆粒在液體介質(zhì)中形成的溶劑化膜具有抵抗顆粒在近程范圍內(nèi)互相靠近并接觸的作用力。第3頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四4、空間效應(yīng)力：當(dāng)顆粒表面吸附無機(jī)或有機(jī)聚合物時，聚合物吸附層將在顆粒接近時產(chǎn)生一種附加的作用，稱為空間效應(yīng)。當(dāng)吸附層牢固、致密、有良好的溶劑化性質(zhì)時，它起對抗顆粒接近及聚團(tuán)的作用，此時高聚物吸附層表現(xiàn)出很強(qiáng)的排斥力，稱為空間排斥力；當(dāng)鏈狀高分子在顆粒表面的吸附密度很低（如覆蓋率小于50%），它們可以同時在兩個或數(shù)個顆粒表面吸附，此時顆粒通過高分子的橋連作用而聚團(tuán)。第4頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四5、附著水分的毛細(xì)管力：顆粒表面被介質(zhì)良好潤濕，當(dāng)兩個顆粒接近到了一定距離時，在其頸部形成液橋，在液橋中存在著一定的壓力差，使顆粒相互吸引，這便是毛細(xì)管力。6、水動力：普遍存在于固相含量高的分散體系中，當(dāng)兩顆粒相互靠近時，液－液間的剪切應(yīng)力阻止顆粒的接近，當(dāng)顆粒分開時，它又表現(xiàn)為吸引力。7、其它力：如：磁性力顆粒表面不平滑引起的機(jī)械咬合力第5頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四二、分散過程顆粒分散是指粉體顆粒在液相介質(zhì)中分離散開并在整個液相中均勻分布的過程。潤濕是將粉體緩慢加入混合體系形成的漩渦，使吸附在粉體表面的空氣或其它雜質(zhì)被液體取代的過程.

解團(tuán)聚是指通過機(jī)械或超聲等方法，使較大粒徑的聚集體分散為較小顆粒穩(wěn)定化：是指保證粉體顆粒在液體中保持長期的均勻分散第6頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四潤濕前界面：顆粒與空氣，顆粒與顆粒界面潤濕后界面：顆粒與介質(zhì)、分散劑等有機(jī)助劑界面潤濕過程：顆粒與空氣、顆粒與顆粒界面被顆粒與介質(zhì)、分散劑等界面取代的過程。1、潤濕第7頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四有利于潤濕的方法：a、對不同固體顆粒，選用合適的液體介質(zhì)，使固液親和性越大越好。選擇原則是相同極性原則。b、若液體介質(zhì)一定，可加合適的表面活性劑，借助于固液界面的吸附而提高固液親和性。

表面活性劑（潤濕劑）的選擇除考慮其顆粒的潤濕特性外，還需考慮顆粒表面的帶電情況和表面活性劑的類型。第8頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四2、解團(tuán)聚（機(jī)械粉碎過程）解團(tuán)聚：是指通過機(jī)械或超聲等方法，使較大粒徑的聚集體分散為較小的顆粒

機(jī)械粉碎過程：大顆粒細(xì)化、團(tuán)聚體解聚并被再潤濕、包裹吸附的過程，也是顆粒群的解聚過程。團(tuán)粒中的眾多顆粒，其表面一經(jīng)被液體潤濕，往往會即行分離。它的表面是由于液體進(jìn)入顆粒間的孔隙，原來在孔隙內(nèi)的壓力因此而增加，或是顆粒的表面吸附了無機(jī)鹽的離子或離子型表面活性劑后，帶同號電荷而相互排斥。第9頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四3、穩(wěn)定的分散過程是顆粒的靜電斥力和空間位阻等斥力作用下屏蔽范氏引力，不再聚集的過程，即指保證粉體顆粒在液體中保持長期的均勻分散。第10頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四三、顆粒在液體介質(zhì)中的分散調(diào)控

影響顆粒穩(wěn)定分散的因素主要有：1、顆粒本身結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2、分散介質(zhì)3、分散劑種類及其用量4、機(jī)械方式等。（一）、介質(zhì)調(diào)控：根據(jù)顆粒的表面性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)，可得到充分分散的懸浮液。選擇介質(zhì)的基本原則：相同極性原則，極性顆粒易于在非極性液體中分散，極性顆粒易于在極性液體中分散，對不同表面性質(zhì)的顆粒選擇不同的液體介質(zhì).

第11頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四常用的液體介質(zhì)有：

水：大多數(shù)無機(jī)鹽、氧化物、硅酸鹽等礦物顆粒及無機(jī)粉體

極性有機(jī)液體：乙二醇、丁醇、環(huán)己醇丙酮等，如Cu、Co、Po、Mn

非極性液體：苯、煤油、CCl4、二甲苯、環(huán)己烷等作大多數(shù)疏水顆粒的分散介質(zhì)。第12頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四（二）、機(jī)械調(diào)控粉體顆粒間常常存在不同程度的團(tuán)聚狀態(tài)（包括軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚），要打開顆粒間的團(tuán)聚達(dá)到穩(wěn)定分散的目的，除了化學(xué)作用外，還須施加機(jī)械能來消除團(tuán)聚。常用的機(jī)械方式有球磨或超聲。對軟團(tuán)聚：化學(xué)的作用或施加機(jī)械能的方式破壞其團(tuán)聚；對硬團(tuán)聚：化學(xué)的作用同時輔以大功率的超聲波或球磨等機(jī)械方式來消除團(tuán)聚.第13頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四（三）、藥物調(diào)控：根據(jù)顆粒表面性質(zhì)和介質(zhì)性質(zhì)以及對漿料的要求，選擇合適的分散劑種類和用量，利用穩(wěn)定機(jī)制達(dá)到穩(wěn)定分散的目的。對于高固相、低粘度的漿料，常常利用聚電解質(zhì)的電空間穩(wěn)定機(jī)制來制備。第14頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四四、料漿穩(wěn)定分散機(jī)制根據(jù)顆粒在液體介質(zhì)中的相互作用力，料漿穩(wěn)定分散的機(jī)制主要有：（一）、靜電穩(wěn)定分散機(jī)制：又稱雙電層穩(wěn)定機(jī)制，是指通過調(diào)節(jié)pH值或加入電解質(zhì)，使顆粒膠團(tuán)表面產(chǎn)生一定量的表面電荷，形成雙電層，通過Zeta電位增加，使顆粒間斥力增強(qiáng)，從而實現(xiàn)顆粒的穩(wěn)定分散。第15頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四理論基礎(chǔ)：DLVO理論:它是憎液膠體穩(wěn)定性的定量理論，主要討論顆粒表面電荷與穩(wěn)定性的關(guān)系。

D:Derjaguin前蘇聯(lián)

L:Landau前蘇聯(lián)

V:Verwey荷蘭

O: Overbeek

荷蘭11941年，由杰里亞金（D）和朗道（L）及1948年由維韋（V）和奧弗比克（O）分別提出了帶電膠體粒子穩(wěn)定的理論，簡稱DLVO理論。第16頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四1、DLVO理論要點1）膠團(tuán)之間既存在斥力勢能，也存在引力勢能。其來源可從其結(jié)構(gòu)得到解釋。

2)當(dāng)兩個膠體粒子間的斥力勢能在數(shù)值上大于引力勢能，而且足以阻止粒子由于布朗運動而相互碰撞粘結(jié)時，溶膠處于穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)兩者間的引力勢能大于斥力勢能時，膠體粒子發(fā)生聚沉。調(diào)整兩者的相對大小，可改變膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性。。第17頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四3）斥力勢能、引力勢能及總勢能都是粒子間距離的函數(shù)。

只是在某一距離范圍內(nèi)，引力勢能占優(yōu)勢，在另一距離范圍斥力勢能占優(yōu)勢。4）加入電解質(zhì)對引力勢能影響不大，但對斥力勢能有明顯影響。所以調(diào)整電解質(zhì)濃度，對溶膠穩(wěn)定性有明顯作用。第18頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四2、膠粒間的長程vanderWaals引力Keeson相互作用：Debye相互作用：London相互作用：特點：a.全是負(fù)值，表現(xiàn)為吸引力

b.都與r6成反比，為近程相互作用

c.雖然可能同時存在，但普遍存在的只有色散力，且占絕對優(yōu)勢分子間的vanderWaals引力誘導(dǎo)力色散力靜電力第19頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四兩個相同的分子：分子相互作用參數(shù)第20頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四Hamaker假設(shè)（遠(yuǎn)程相互作用）

H.C.Hamaker(1937)假設(shè)：一個顆粒所包含的分子之間的相互作用具有加和性，由此可得顆粒間的相互作用位能EA。DH0A：Hamaker常數(shù)，與β有關(guān)，10－19～10－20J板厚δ＝0第21頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四分散介質(zhì)對引力位能的影響有效Hamaker常數(shù)1、不管A11、A00相對大小如何，A101總為正值，即在溶劑或真空中，膠體顆粒之間的vanderWaals力總表現(xiàn)為引力2、兩個膠體顆粒被溶液隔開后，其vanderWaals引力總小于真空中的引力.3、若A11＝A00，則A101＝0，膠體顆粒間無相互吸引作用，這樣的膠體體系至少是聚集穩(wěn)定的。另外，這意味著溶劑性質(zhì)與膠體顆粒性質(zhì)相同，而溶劑化好的膠體顆粒似乎能滿足這一條件.第22頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四

左圖中是兩個帶正電荷的膠團(tuán)。在膠團(tuán)外之任一點A處，則不受正電荷影響；在擴(kuò)散層內(nèi)任一點B，因正電荷作用未被完全抵消，仍表現(xiàn)出正電性。但當(dāng)兩個膠團(tuán)擴(kuò)散層未重疊時，兩者無任何斥力。。.擴(kuò)散層邊界膠核AB3、膠粒間的靜電斥力第23頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四膠核擴(kuò)散層邊界B

當(dāng)兩個膠團(tuán)擴(kuò)散層發(fā)生重疊時，重疊區(qū)內(nèi)負(fù)離子濃度增加。兩個膠團(tuán)擴(kuò)散層對稱性都受到破壞。使重疊區(qū)內(nèi)過剩負(fù)離子向未重疊區(qū)擴(kuò)散。導(dǎo)致滲透性斥力的產(chǎn)生。

由于雙電層的靜電平衡破壞，導(dǎo)致兩個膠團(tuán)間產(chǎn)生靜電斥力。

隨著重疊區(qū)的加大，這兩種斥力勢能都增加。第24頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四當(dāng)顆粒表面帶有電荷，在顆粒-溶液界面上即產(chǎn)生擴(kuò)散雙電層。當(dāng)它們互相接近，兩個雙電層相互重疊，即產(chǎn)生靜電斥力

顆粒間的靜電斥力使顆?；ハ噙h(yuǎn)離，有利于穩(wěn)定第25頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四H0HRhdhO1O2a膠粒間距離減小，靜電斥力指數(shù)增大。膠體穩(wěn)定狀態(tài)要求ER增加：提高膠粒的表面電位ψ0增大擴(kuò)散雙電層厚度κ-1第26頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四

綜合考慮顆粒間的范德華引力和靜電斥力，可以解釋靜電穩(wěn)定膠體的穩(wěn)定機(jī)制?？偽荒転椋?、膠粒間的總相互作用能對平板粒子：對球形粒子：第27頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四粒子在此處可形成疏松的不穩(wěn)定的聚沉物。當(dāng)外界環(huán)境變化時，這種聚沉物可重新分離生成溶膠。EmaxEREAE勢能x（粒子間距離）第二最小值第一最小值0形成疏松的聚沉物形成結(jié)構(gòu)緊密而又穩(wěn)定的沉積物abb

左圖中，EA為引力勢能，ER為斥力勢能實線E為總勢能。

在粒子距離接近a時，達(dá)到第二最小值，其值為幾個kT數(shù)量級。aEA第28頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四靠攏發(fā)生聚沉。若Emax>15kT，一般膠體粒子的熱運動無法克服，就不會發(fā)生聚沉。越過Emax后，勢能曲線出現(xiàn)第一最小值。落入此陷阱的粒子發(fā)生不可逆聚沉形成緊密而又穩(wěn)定的聚沉物。EmaxEREAE勢能x第二最小值第一最小值0形成疏松的聚沉物形成結(jié)構(gòu)緊密而又穩(wěn)定的沉積物ab

在ab之間，斥力起主導(dǎo)作用，勢能曲線上出現(xiàn)極大值Emax。當(dāng)迎面相撞的一對膠體粒子所具有的平動能足以克服這一勢壘時，它們就會進(jìn)一步第29頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四典型的位能曲線1、當(dāng)能壘高度超過15kT以上，則可阻止由熱運動碰撞而產(chǎn)生的聚沉。此能壘相當(dāng)于化學(xué)反應(yīng)的活化能。2、并非所有膠體均有第二最小值。它與表面電位、粒子大小及對稱性有關(guān)。3、在第二最小值發(fā)生的聚沉稱為“可逆聚沉”或“臨時聚沉”。第30頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四由DLVO理論知：體系的穩(wěn)定性是通過VanderWaals引力能與雙電層斥力能的平衡來調(diào)控。

VT=VA+VRVT：兩粒子總勢能

VA：

范氏吸引勢能，很短距離內(nèi)起作用

VR：雙電層排斥勢能，其作用稍遠(yuǎn)些

VR＞VA時，膠粒保持穩(wěn)定第31頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四位能曲線：距離較遠(yuǎn)時，VR、VA均為0，彼此接近時，VR、VA同時增大，但在不同距離區(qū)間增大速率不同，粒子逐漸接近時，首先起作用的是VR，即有一定排斥力，如果粒子能克服VR并進(jìn)一步靠攏，直到某一距離時，VA才起作用。隨后粒子越接近，VA的影響越顯著。第32頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四決定位能曲線的形狀：有效Hamaker常數(shù):A越小，勢壘高度越高固體表面電位：電解質(zhì)濃度：濃度越小，勢壘高度越高位能曲線表明獲得穩(wěn)定分散體系的途徑：a、增加勢壘高度，通過控制顆粒大小和表面電勢能來實現(xiàn)，一般勢壘高度應(yīng)大于15KT，zeta電位大于25mv.b、防止顆粒相互接近，在顆粒周圍建立一個物質(zhì)屏障，即聚合物吸附層的空間位阻效應(yīng)。第33頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四溶膠穩(wěn)定的原因：

1)膠粒帶電

增加膠粒間的排斥作用；2)溶劑化作用

形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合的阻力；3)Brown運動

使膠粒受重力的影響而不下沉。實現(xiàn)靜電穩(wěn)定分散的分散劑一般為小分子量、帶電量高的電解質(zhì)，常用一些小分子量離子帶電量高的電解質(zhì)。如：焦磷酸鈉、檸檬酸鹽、六偏磷酸鈉等。第34頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四

溶劑化作用是使溶膠穩(wěn)定的另一重要因素。若分散介質(zhì)是水，膠團(tuán)雙電層中的全部離子都是水化的。在分散相粒子周圍形成一個有一定彈性的水化外殼。當(dāng)一對膠團(tuán)因布朗運動而靠近時，水化外殼因受到擠壓而變形，但每個膠團(tuán)又都力圖恢復(fù)其原狀而又被彈開。這樣，水化外殼的存在，增加了溶膠聚合的機(jī)械阻力。

溶膠穩(wěn)定的第三個重要因素是布朗運動，當(dāng)分散相粒子布朗運動足夠強(qiáng)時，能克服重力場的影響而不下沉。溶膠的這種性質(zhì)稱為動力穩(wěn)定。分散相與分散介質(zhì)密度差愈小，分散介質(zhì)粘度越大，分散相顆粒越小，布朗運動越激烈，溶膠的動力穩(wěn)定就越強(qiáng)。第35頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四（二）、空間位阻穩(wěn)定機(jī)制：通過加入一定量的不帶電的高分子聚合物，聚合物分子吸附在顆粒的表面上，其溶劑化鏈在介質(zhì)中充分伸展，形成位阻層，充當(dāng)穩(wěn)定部分，阻礙顆粒間的碰撞聚結(jié)和重力沉降，起到穩(wěn)定作用。此類分散劑一般為分子量高的非離子型聚合物，如阿拉伯樹膠、明膠、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等。第36頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四a、體積（限制）效應(yīng)吸附層被壓縮沒有相互滲透，變形部分是相互作用的區(qū)域，相斥位能來自被吸附的大分子的壓縮變形，是高分子構(gòu)形熵的損失，稱之為體積（限制）效應(yīng)。吸附層壓縮第37頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四b、滲透壓（的限制）效應(yīng)吸附層相互穿插，不壓縮被吸附的分子，構(gòu)成了相互滲透的透鏡區(qū)，相斥位能來自局部濃度的增高，產(chǎn)生局部滲透壓?；旌响狮SHm變化，稱之為滲透壓（的限制）效應(yīng)。距離相同時，單一滲透限制相斥位能＞體積限制相斥位能。吸附層滲透第38頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四吸附在顆粒表面的高分子形態(tài)：

1.臥式：train2.環(huán)式：loop3.尾式：tail

穩(wěn)定效果：尾式>環(huán)式實際：尾式和環(huán)式的混合第39頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四

第40頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四

高分子的吸附行為主要與它的分子量和化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，

A、達(dá)到平衡所需時間長（幾天或幾個月）

C、高分子在固/液界面上可有多種吸附形態(tài)

B、分級效應(yīng)：較小的分子先被吸附，然后再被大分子取代

D、高分子吸附與溶劑有關(guān)：一般在良溶劑中高分子吸附弱，常呈伸展開的帶狀。反之，在不良溶劑中高分子吸附強(qiáng)，常呈蜷曲狀。

第41頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四穩(wěn)定條件：1.聚合物分子吸附基團(tuán)在顆粒表面覆蓋率高且發(fā)生較強(qiáng)吸附物理化學(xué)2.溶劑化鏈充分伸展，形成一定厚度的吸附位阻層。一般認(rèn)為應(yīng)保持顆粒間距大于10~20nm常用分散劑：分子量高的非離子型聚合物，如：阿拉伯樹膠、明膠、羧甲基纖維素、PVA（聚乙烯醇）、PEG（聚乙二醇）。第42頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四（三）、靜電位阻穩(wěn)定分散機(jī)制（又稱電空間穩(wěn)定機(jī)制）：固體顆粒表面吸附了一層帶電較強(qiáng)的聚合物分子層，帶電的聚合物分子層既通過本身所帶電荷排斥周圍粒子，又用位阻效應(yīng)防止粒子的靠近，產(chǎn)生復(fù)合穩(wěn)定作用。

分散劑為可電離的高聚物，如木質(zhì)磺酸鈉、聚甲基丙烯酸及其鹽、聚丙烯酸及其鹽等。第43頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四五、分散效果評價1、沉降法：分散差，顆粒多呈團(tuán)粒狀的絮凝而沉降迅速，懸浮液上部清夜形成一清晰的界面，完全沉降后沉積物的體積較大。分散好，沉降慢，懸浮液的顆粒由上而下呈逐漸增濃彌散分布，最后的沉積物體積較小。第44頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四分散穩(wěn)定性常用的表征方法（1）、測定沉降體積：重力沉降法簡單但耗時長，離心沉降法。（2）、測定沉降速率：

A、光子相關(guān)光譜法：直接測定粒徑隨時間的變化，如zetasizer3000B、光散射和分光光度計吸收測定法測定超微粉體的沉降速率C、電子天平直接測定超微粉體的沉降速率，如dataphysics第45頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四1第46頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四2、黏度法（流變法）用黏度計測定一定固相量的懸浮體的黏度：分散好，同條件下，黏度小。此法快速但不能直觀觀察分散體系的狀態(tài)。3、其它：如A、zeta電位測量：zeta電

位大，穩(wěn)定性好B、濁度法：用濁度儀測定懸浮體的濁度，濁度大，穩(wěn)定性好。第47頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四根據(jù)分散介質(zhì)分散體系區(qū)分為水性體系和非水性體系根據(jù)分散方法區(qū)分為物理分散和化學(xué)分散物理分散：超聲波分散和機(jī)械力分散等化學(xué)分散是指選擇一種或多種適宜的分散劑提高懸浮體的分散性，以改善其穩(wěn)定性和流變性。分類第48頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四1.超聲波法聲波是物體機(jī)械振動狀態(tài)（或能量）的傳播形式。所謂振動是指物質(zhì)的質(zhì)點在其平衡位置附近進(jìn)行的往返運動。譬如，鼓面經(jīng)敲擊后，它就上下振動，這種振動狀態(tài)通過空氣媒質(zhì)向四面八方傳播，這便是聲波。聲波的頻率范圍：20Hz～20kHz。2.3.2物理法分散納米粉體第49頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四超聲波超聲波是指振動頻率大于20kHz以上的,其每秒的振動次數(shù)（頻率）甚高，超出了人耳聽覺的上限，人們將這種聽不見的聲波叫做超聲波超聲和可聞聲本質(zhì)上是一致的，它們的共同點都是一種機(jī)械振動，通常以縱波的方式在彈性介質(zhì)內(nèi)會傳播，是一種能量的傳播形式超聲波具有超聲頻率高，波長短，在一定距離內(nèi)沿直線傳播具有良好的束射性和方向性腹部超聲成象（B超）所用的頻率范圍在

2～5MHz之間，常用為3～3.5MHz第50頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四超聲分散是將需處理的顆粒懸浮液直接置于超聲場中，用適當(dāng)?shù)念l率和功率的超聲波加以處理，是一種強(qiáng)度很高的分散手段。超聲分散的機(jī)理與空化作用有關(guān)DL-180E超聲波清洗器第51頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四超聲分散機(jī)理首先，超聲波的傳播需以介質(zhì)為載體的超聲波在介質(zhì)中的傳播存在一個正負(fù)壓的交變周期，介質(zhì)在膠體的正負(fù)壓強(qiáng)下收到擠壓和牽拉超聲波作用于介質(zhì)液體時，在負(fù)壓區(qū)內(nèi)介質(zhì)分子間的距離會超過液體介質(zhì)保持不變的的臨界分子距離，液體介質(zhì)就會發(fā)生斷裂，形成微泡，微泡長大變成空化氣泡。第52頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四超聲分散機(jī)理氣泡可重新溶解于氣體中，也可上浮并消失，也可能脫離超聲場的共振相位而潰陷。這種空化氣泡在液體介質(zhì)中產(chǎn)生、潰陷或消失的現(xiàn)象，就是空化作用空化作用會產(chǎn)生局部的高溫高壓，并產(chǎn)生巨大的沖擊力和微射流，納米粉體在其作用下，表面能被削弱，從而實現(xiàn)對納米粉體的分散作用第53頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四SiO2膠體顆粒超聲分散前后的分散狀態(tài)，a、分散前；b、分散后ab第54頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四超聲分散的特點

A、懸浮體的分散存在最適宜的超聲頻率，這取決于懸浮粒子的粒度。第55頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四B、超聲時間和超聲頻率恒定，超聲功率對漿料性能有較大影響 例如：ZrO2-Al2O3雙組分混合漿料與未超聲漿料相比，超聲功率越大，漿料的表觀粘度越低C、若長時間超聲操作，會導(dǎo)致過熱，反而會加劇團(tuán)聚通常應(yīng)采取間隔超聲的方法第56頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四2、機(jī)械分散法

是借助外界剪切力或撞擊力等機(jī)械能使納米粒子在介質(zhì)中充分分散的一種方法

納米機(jī)械粉碎是從傳統(tǒng)的機(jī)械碎技術(shù)中發(fā)展起來的。粉碎：是指固體物料粒子尺寸由大變小過程的總稱，包括“破碎”和“粉磨”

破碎：是指由大塊料變成小塊料的過程；粉磨：是指小塊料變成粉體的過程。第57頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四(a)(e)(b)(c)(d)(f)(g)(h)第58頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四機(jī)械分散法可分為： 研磨、普通球磨、振動球磨、膠體磨、空氣磨、機(jī)械攪拌等粉碎極限問題：

納米粉碎中，因細(xì)顆粒具有巨大的界面能，顆粒間范德華力較強(qiáng)，隨粒子粒度的減小，顆粒間自動聚集的趨勢變大，分散作用與聚集作用達(dá)到平衡，粒徑不再變化。 因此，粉碎到一定程度，粒徑不再減小或減小速率相當(dāng)緩慢，這就是物料的粉碎極限。第59頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四在漿料中引入雜質(zhì)，影響漿料的純度和性能 球磨筒和球本身被磨損，磨損物質(zhì)進(jìn)入漿料成為雜質(zhì)機(jī)械分散過程可能會改變粉末的物理化學(xué)性質(zhì)， 例如： 提高粉末的表面能，增加晶格不完整性，形成表面無定形層。第60頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四5.2化學(xué)法分散納米粉體第61頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四納米顆粒在水介質(zhì)中的分散是一個分散和絮凝平衡的過程物理方法的局限性分散團(tuán)聚化學(xué)分散：加入分散劑，吸附在顆粒的表面，通過顆粒與介質(zhì)、顆粒之間的作用，增加顆粒間的排斥力，來實現(xiàn)更長時間的分散機(jī)械作用停止機(jī)械作用第62頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第2節(jié)常用的分散劑（1）表面活性劑空間位阻效應(yīng)（2）小分子量無機(jī)電解質(zhì)或無機(jī)聚合物吸附－－提高顆粒表面電勢（3）聚合物類(應(yīng)用最多)

空間位阻效應(yīng)、靜電效應(yīng)（4）偶聯(lián)劑類第63頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四作業(yè)1、試述納米粉體超聲分散機(jī)理2、什么是粉碎極限？3、試述物理和化學(xué)分散納米顆粒的區(qū)別。第64頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章納米粉體的分散3、聚電解質(zhì)分散劑第65頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第3節(jié)聚電解質(zhì)是指在高分子鏈上帶有羧基或磺酸基等可離解基團(tuán)的水溶性高分子

CH3(CH2－C)n

COOH水溶液中，聚電解質(zhì)發(fā)生解離后則帶有較高的電荷密度，同時還有較高的分子量，表現(xiàn)出一些特出的物化性質(zhì)。聚丙烯酸（PMAA）第66頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第3節(jié)聚電解質(zhì)的分子量分子量是對聚合物使用功能影響最大的性質(zhì)之一最大可以到數(shù)千萬，也可小到幾百，例如：聚丙烯酸分子量為2000至幾萬，阻垢分散劑中等分子量是紙張的增強(qiáng)劑（幾萬至幾十萬）高分子量的聚丙烯酸是絮凝劑（幾百萬至上千萬）選擇聚電解質(zhì)做分散劑時，不僅要考慮其分子結(jié)構(gòu)還要考慮分子量的影響第67頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第3節(jié)分子量的測定方法

粘度法（最常用）端基法冰點下降、沸點升高法等其它方法：滲透壓法蒸氣壓降低法光散射法超速離心法凝膠色譜法等第68頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第3節(jié)粘度法及其原理主要根據(jù)半經(jīng)驗的麥克（Mark-Houwink）非線性方程[η]----是高分子稀釋溶液的特性粘數(shù)，采用烏式粘度計測量K----比例常數(shù)；α----與高聚物在溶液中的形態(tài)有關(guān)的經(jīng)驗參數(shù)。K、α值可從文獻(xiàn)或有關(guān)手冊查出k、α值會因所用溶劑的不同及實驗溫度的不同而具有不同數(shù)值

第69頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第3節(jié)聚電解質(zhì)的離解特性聚電解質(zhì)通常具有一定的酸堿性，有強(qiáng)弱之分若為強(qiáng)酸強(qiáng)堿，則可以100％離解若為若酸堿，一般是不能完全離解的通常用離解百分?jǐn)?shù)α或表觀離解常數(shù)Kα來表示聚電解質(zhì)的離解特性第70頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第3節(jié)堿滴定高分子酸的電導(dǎo)率變化示意圖12電導(dǎo)率1中和度區(qū)分強(qiáng)弱酸的方法NaOH的電導(dǎo)滴定聚合物弱酸聚合物強(qiáng)酸第71頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第3節(jié)大多數(shù)聚電解質(zhì)為弱酸堿聚甲基丙烯酸（PMAA）是最常用的聚合物弱酸堿，以它為例介紹聚電解質(zhì)的離解特性聚合物弱酸堿的離解度隨pH值的變化而變化，可采用電位滴定法確定離解度隨pH的變化第72頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第3節(jié)實驗步驟1、在聚合物酸溶液中加幾滴HNO3，pH值調(diào)至2.52、加入KNO3電解質(zhì)以維持其離子強(qiáng)度，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定至pH＝12.5，記錄pH值隨NaOH加入量的變化3、滴定空白曲線：相同離子強(qiáng)度不含聚合物酸的溶液用相同方法滴定4、將聚合物酸和空白滴定曲線用8次多項式來回歸，即扣除稀釋對濃度產(chǎn)生的影響，然后兩者之差即為離解的聚合物酸消耗的凈H＋量，5、用獲得的離解率α對pH作曲線，便得到聚合物的離解度隨pH的變化曲線第73頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第3節(jié)0.08%的PMAA水溶液的滴定曲線（a）及離解度隨pH的變化（b）0.08％PMAA凈消耗空白曲線pH值消耗的OH-量離解度pH值0.01.00.53117(a)(b)311710.5完全離解第74頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第3節(jié)影響聚合物離解的因素(1)聚合物上基團(tuán)的離解受相鄰基團(tuán)離解與否的影響相鄰基團(tuán)的離解會抑制其它基團(tuán)的離解(2)離子濃度對離解度會產(chǎn)生影響離子濃度越高，對已電離基團(tuán)的電荷屏蔽越大，相同pH值下離解度就越高(3)分子量的影響分子量越低，相同pH值下離解度越低(4)還與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)第75頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第3節(jié)聚電解質(zhì)離解度對高分子鏈伸展度的影響(1)離解度對高分子鏈的構(gòu)型有顯著影響(2)隨離解度增大，離解基團(tuán)間的靜電斥力加大，高分子鏈的構(gòu)型會由卷曲態(tài)逐漸向伸展態(tài)過渡第76頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第3節(jié)圖.PAA的表觀離解常數(shù)隨離解度的變化ABCD平均分子量50005000090000150000離解度pKapp486570.01.00.40.60.80.2A區(qū)：pH<3.5,pKapp隨α增加急劇下降，不解離，長鏈卷曲B區(qū)：4<pH<6,pKapp隨α增加而增加，且呈線性關(guān)系，長鏈仍卷曲C區(qū)：6<pH<7,曲線斜率較B下降，離解度達(dá)0.4～0.7，由卷曲向伸展過渡D區(qū)：pH>7,70%以上羧基離解，完全伸展第77頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第3節(jié)聚合物伸展度可用水力學(xué)半徑表征高分子鏈月伸展，半徑越大；反之，越卷曲水力學(xué)半徑可通過動態(tài)激光散射法（激光粒度儀）測定第78頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四作業(yè)1、如何測定聚合物離解度隨pH變化曲線？2、影響聚合物離解的因素有哪些？3、簡述聚電解質(zhì)離解度對高分子鏈伸展度的影響規(guī)律第79頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章納米粉體的分散第4節(jié)聚電解質(zhì)在納米粉體上的吸附第80頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第4節(jié)聚電解質(zhì)的分散作用是通過其在粉體表面上的吸附來實現(xiàn)的本節(jié)內(nèi)容:1、聚電解質(zhì)在納米粉體上的吸附等溫式

2、吸附量的測定方法

3、分散劑在粉體表面的吸附層構(gòu)型

4、吸附量的影響因素這里只介紹后面兩點第81頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第4節(jié)聚電解質(zhì)的吸附構(gòu)型及厚度聚電解質(zhì)具有柔順性，其在水中的構(gòu)型會隨離解度、溶劑性質(zhì)等因素而改變與聚電解質(zhì)吸附構(gòu)型有關(guān)的因素：

(1)粉體表面的活性吸附位置數(shù)

(2)高分子鏈上的可吸附基團(tuán)數(shù)

(3)高聚物分子同溶劑以及其它高聚物分子間的相互競爭

(4)溶劑分子的吸附能力

(5)基團(tuán)在分子鏈上的位置第82頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第4節(jié)圖.不同pH值下PAA在ZrO2表面的吸附構(gòu)型ZrO2ZrO2ZrO2δ0δ0δ0σ0σ0pH值增加當(dāng)pH<4時，PAA幾乎不解離，以線團(tuán)方式存在于固液界面上，吸附層很薄，幾乎無位阻作用隨pH值增加，鏈節(jié)間靜電斥力使其伸展開。ZrO2表面電荷減小直至由正變負(fù)，PAA的負(fù)電荷量增加，其間斥力增加，使得PAA鏈更加伸展，可在較遠(yuǎn)范圍提供靜電位阻作用第83頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第4節(jié)高分子吸附層厚度

固體表面到最外端鏈間的距離影響因素：

1、由吸附形態(tài)決定，吸附鏈節(jié)越少，越伸展，吸附層越厚

2、溶劑的溶解性越好以及高分子鏈與固體表面帶有相同電荷，吸附層越厚還有：聚合物線團(tuán)在溶液中的大小接觸鏈段的數(shù)目、層中鏈段密度的分布等第84頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第4節(jié)吸附層厚度是決定分散體系穩(wěn)定性的一個最重要的因素（特別是非水體系中）一般情況下，聚電解質(zhì)的伸展度越大，吸附層厚度越厚，空間位阻效應(yīng)越大，分散效果越好，分散體系越穩(wěn)定第85頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第4節(jié)影響聚電解質(zhì)吸附量的因素1、粉體的物理化學(xué)性質(zhì)如：孔隙度、比表面積、極性等2、pH值非離子性化合物對粉體表面的吸附無影響而對粉體表面電位（ξ電位）和電解質(zhì)的離解度有影響，亦即通過靜電作用對吸附產(chǎn)生影響第86頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第4節(jié)圖.聚乙烯亞胺在氧化鋯（ZrO2）上的吸附線第87頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第4節(jié)影響聚電解質(zhì)吸附量的因素,還有：

3、聚電解質(zhì)的分子量

4、電解質(zhì)的種類和濃度

5、溶劑種類

6、溫度第88頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四作業(yè)1、聚電解質(zhì)的吸附構(gòu)型及厚度受哪些因素影響？第89頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章納米粉體的分散第5節(jié)影響納米粉體漿料穩(wěn)定性的因素第90頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第5節(jié)納米粉體因表面積大，表面能高，在液相介質(zhì)中受范德華力作用極易發(fā)生團(tuán)聚尤其當(dāng)分散體系的相濃度（固含量，質(zhì)量百分比或體積百分比）很高時，顆粒平均間距下降，因碰撞而團(tuán)聚的幾率大大增加。例如：同樣為相濃度為25vol％的SiO2漿料，當(dāng)粉體直徑為100nm是，顆粒平均間距為36nm；而粒徑為20nm時，平均間距僅為7.2nm由此可見，顆粒彼此發(fā)生碰撞而發(fā)生團(tuán)聚的概率是非常大的第91頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第5節(jié)聚電解質(zhì)分散劑兼有靜電穩(wěn)定和空間位阻兩種效應(yīng)，是目前為止最有效的分散劑。本節(jié)介紹用聚電解質(zhì)分散劑分散納米粉體時，影響漿料穩(wěn)定性的各種因素：

1、聚電解質(zhì)的分子量

2、分散劑用量

3、溫度第92頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第5節(jié)聚電解質(zhì)分子量圖.不同分子量的PEI（聚乙烯丙胺）的加入量使SiO2漿料粘度達(dá)到的最低值第93頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第5節(jié)聚電解質(zhì)分子量聚乙烯丙胺（PEI）對SiO2粉體的分散作用是通過靜電位阻機(jī)制實現(xiàn)的當(dāng)聚電解質(zhì)分子量過小，在粉體表面的吸附較弱，吸附層也較薄，影響位阻作用的發(fā)揮分子量過大，易發(fā)生橋連或空位絮凝，使團(tuán)聚加重，粘度增加第94頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第5節(jié)分散劑用量適宜的分散劑用量才可以使分散體系穩(wěn)定

用量過低，粉體表面產(chǎn)生不同帶電區(qū)域，相鄰顆粒因靜電引力發(fā)生吸引，導(dǎo)致絮凝用量過高，離子強(qiáng)度過高，壓縮雙電層，減小靜電斥力；同時，還易發(fā)生橋連或空缺絮凝，穩(wěn)定性下降。第95頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第5節(jié)溫度溫度是納米粉體處理中一個十分重要的參數(shù)它不僅與干燥、煅燒、燒結(jié)等步驟有關(guān)，而且與懸浮液的流變性質(zhì)密切相關(guān)Guo等人研究了聚丙烯酸銨分散氧化鋁懸浮液中溫度的影響研究表明，為了獲得較好的分散效果（以最低粘度為衡量標(biāo)準(zhǔn)），隨溫度的升高，所需分散劑的用量隨之增加第96頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章納米粉體的分散第6節(jié)分散劑的優(yōu)化第97頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第6節(jié)1、聚電解質(zhì)分散劑的優(yōu)化聚電解質(zhì)吸附在粉體表面，對懸浮液的穩(wěn)定作用主要是通過靜電位阻效應(yīng)起作用的，因此聚合物分子結(jié)構(gòu)對穩(wěn)定性有較大影響研究具有更加有效分散性能的聚電解質(zhì)已經(jīng)成為研究熱點目前，有效的聚電解質(zhì)是嵌段共聚物和接枝共聚物這種共聚物是通過兩種單體共聚反應(yīng)而成第98頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第6節(jié)(CH－CH2)m(CH－CH2)n

COO-NH4+COOCH3(a)(b)圖.嵌段共聚物（a）和接枝共聚物（b）在固體表面的吸附圖.丙烯酸銨-丙烯酸甲酯共聚物分子結(jié)構(gòu)研究表明，m:n=30:70時，對氧化鋁漿料（40vol％）的分散效果最好由較長的M1鏈段和較長的M2鏈段間隔排列形成大分子鏈。根據(jù)鏈段的多少可以分為二嵌段，如苯乙烯-丁二烯共聚物；三嵌段，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；多嵌段共聚物等。第99頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第6節(jié)2、高價小分子型分散劑的優(yōu)化該分散劑可提高顆粒表面帶電量，增加顆粒間的靜電斥力，以提高體系的穩(wěn)定性依據(jù)此原理，該分散劑的優(yōu)化方法有二：（1）分散劑分子在粉體表面發(fā)生較強(qiáng)吸附；（2）分子中有多個可離解基團(tuán)，在配置漿料適宜的pH值附近，發(fā)生離解基團(tuán)所帶電荷越多越好第100頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第6節(jié)目前常用的小分子型分散劑所含有的活性基團(tuán)大多是羧基和磷酸基如檸檬酸是一種羥基羧酸，其中含有3個可離解的羧基磷酸基、多聚磷酸則是依靠磷酸基離解為多價陰離子，吸附到粉體表面而起到分散作用的第101頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第6節(jié)3、無機(jī)溶膠分散納米粉體納米粉體分散工藝中，最常用的是聚電解質(zhì)和高價小分子電解質(zhì)類分散劑但近幾年發(fā)現(xiàn)，無機(jī)溶膠如SiO2溶膠、Al2O3溶膠和ZrO2溶膠等也可穩(wěn)定分散納米粉體懸浮液無機(jī)溶膠作為分散劑，不僅可提高陶瓷素坯的強(qiáng)度，還可促進(jìn)基體材料的燒結(jié)。而有機(jī)分散劑則會在制品中產(chǎn)生顯微缺陷第102頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第6節(jié)第103頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四上節(jié)課內(nèi)容（10月11日）第2節(jié)化學(xué)法分散納米顆粒第3節(jié)聚電解質(zhì)分散劑

定義、分子量及測量、離解特性及其對分子構(gòu)型的影響第4節(jié)聚電解質(zhì)在納米粉體上的吸附

吸附層構(gòu)型、吸附量的影響因素第5節(jié)影響納米粉體漿料穩(wěn)定性的因素聚電解質(zhì)的分子量、分散劑用量、溫度第6節(jié)分散劑的優(yōu)化第104頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章納米粉體的優(yōu)化第7節(jié)粉體預(yù)處理改善可分散性第105頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第7節(jié)影響懸浮體分散性（固含量和流變性）的因素很多，顆粒表面性質(zhì)也是一個重要因素。例如：（a）粉體在制備和存儲中，可能會引入雜質(zhì)（b）Si3N4、SiC等粉體表面易于氧化上述過程將會對粉體表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，并最終影響其分散性采取某種方法對顆粒表面進(jìn)行預(yù)處理，可有效提高其分散度

1、酸洗；2、煅燒；3、表面包覆第106頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第7節(jié)1、酸洗改善納米Si3N4粉體的可分散性酸洗機(jī)制酸與Si3N4表面的無定形SiO2層反應(yīng)，使之溶解，以降低其氧化程度酸洗的作用——減少粉體表面性質(zhì)的改變

a、降低因粉體表面能高而出現(xiàn)的表面無定形氧化硅層的數(shù)量

b、制備過程中會引入Fe3+、Al3+等金屬雜離子，這些離子會與表面的-Si-OH形成復(fù)合物第107頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第7節(jié)粉體原子比N/SiO/SiSi3N4酸洗后（pH=2）堿洗后（pH=10）0.950.990.960.160.130.15酸堿洗對Si3N4表面元素的影響第108頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第7節(jié)洗滌介質(zhì)對Si3N4粉體ξ電位的影響圖.不同洗滌介質(zhì)對Si3N4粉體ξ電位的影響第109頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第7節(jié)酸處理對Si3N4漿料最高固含量的影響圖.酸處理對Si3N4漿料最高固含量的影響第110頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第7節(jié)2、煅燒改善納米Si3N4粉體的可分散性此前提到，球磨可有效降低粉體的粒度。但球磨過程可能造成分散介質(zhì)與粉體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以乙醇為介質(zhì)球磨Si3N4粉體時，表面的Si-OH可能與乙醇反應(yīng)生成酯酯基的生成對粉體的分散性影響很大：

a、酯基是疏水基團(tuán)

b、屏蔽負(fù)電荷，影響分散劑的吸附采取煅燒去除酯基，可改善其分散性第111頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第7節(jié)圖.粉體煅燒對Si3N4漿料流變性的影響，600℃煅燒6h第112頁，共127頁，2023年，2月20日，星期四第三章第7節(jié)3.表面包覆改善納米Si3N4粉體可分散性受粉