配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象

配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象演示文稿09五月2023CC2.配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象-2CC2-1目前一頁\總數(shù)二十九頁\編于一點09五月2023CC2.配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象-2CC2-2配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象目前二頁\總數(shù)二十九頁\編于一點什么是異構(gòu)現(xiàn)象？主要包括幾種類型？

化學(xué)式相同而原子間的聯(lián)結(jié)方式或空間排列方式不同，而引起的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的情況主要包括兩種類型：結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)（幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)）產(chǎn)生異構(gòu)現(xiàn)象的主要原因是什么？

配合物中原子間的聯(lián)結(jié)方式不同；配體的空間排列方式不同；配體在空間的伸展方向不同目前三頁\總數(shù)二十九頁\編于一點1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)StructuralIsomerism

化學(xué)式相同，配合物中原子間連接方式不同，引起的異構(gòu)現(xiàn)象；主要有如下4種類型：（1）配位異構(gòu)

Coordinationisomerism（2）電離異構(gòu)

Ionizationisomers

（3）水合異構(gòu)

Hydrateisomerism

（4）鍵合異構(gòu)

linkageisomers

目前四頁\總數(shù)二十九頁\編于一點[Co(en)3][Cr(ox)3]

[Cr(en)3][Co(ox)3][Co(NH3)6][Cr(ox)3]

[Cr(NH3)6][Co(ox)3]

含有配位陽離子和配位陰離子的復(fù)雜配合物中，如果在配陽離子和配陰離子之間，產(chǎn)生中心離子和配體“搭配方式”不同時，就會出現(xiàn)配位異構(gòu)現(xiàn)象。[Cr(NH3)6][Cr(NCS)6]

配體搭配方式不同[Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4]（1）配位異構(gòu)

Coordinationisomerism目前五頁\總數(shù)二十九頁\編于一點聚合異構(gòu)也是配位異構(gòu)的一種

[Co(NH3)3(NO2)3]最簡式

[Co(NH3)6][Co(NO2)6]最簡式量的2倍-黃

[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]--黃棕

[Co(NH3)5(NO2)1][Co(NH3)2(NO2)2]23倍-橙一種特殊類型配位異構(gòu)現(xiàn)象：

配位位置異構(gòu)----在一個橋聯(lián)配合物中，配位體在兩個金屬離子間分配不同，導(dǎo)致配位位置異構(gòu)。目前六頁\總數(shù)二十九頁\編于一點

配合物在溶液中電離時，不同的酸根離子在內(nèi)界和外界之間進行交換,生成不同的配離子的異構(gòu)現(xiàn)象。[CoBr(NH3)5](SO4)[Co(SO4)(NH3)5]Br

暗紫色紫紅色

Br-與SO42-發(fā)生相互交換，配合物外界離子可用沉淀劑AgNO3或BaCl2沉淀出來，以鑒定這兩種異構(gòu)體。

類似地：溶劑分子對配位基團的置換（溶劑異構(gòu)化），若溶劑分子是水，稱水合異構(gòu)。---電離異構(gòu)的特例[CoCl(NO2)(en)2](Cl)[Co(Cl)2(en)2](NO2)（2）電離異構(gòu)

Ionizationisomers目前七頁\總數(shù)二十九頁\編于一點（3）水合異構(gòu)Hydrateisomerism

[Cr(H2O)6]Cl3

紫羅蘭色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

淡綠色

[CrCl2

(H2O)4]Cl·2H2O

深綠色維爾納用AgNO3沉淀反應(yīng)鑒定原因：主要是配合物在溶液中電離時H2O

和Cl-

在內(nèi)界和外界相互交換，生成了不同的配離子。特點：

水分子處于內(nèi)界和外界，導(dǎo)致與中心原子Cr3+結(jié)合的牢固程度不同，外界結(jié)晶水分子易失去。

Cl-具有較大的反位效應(yīng)，進入內(nèi)界后將使水合物的熱穩(wěn)定性降低。由于內(nèi)界和外界配位水分子發(fā)生交換,生成不同的配離子。目前八頁\總數(shù)二十九頁\編于一點

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基黃色，酸中穩(wěn)定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亞硝酸根

磚紅色，酸中不穩(wěn)定含有多個配位原子的配體，以單齒方式配位時，由于同一配體上參與配位的原子不同，而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。常溫下放置時，后者會自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的硝基配合物，通過紅外光譜實驗可以方便地跟蹤這一分子內(nèi)重排反應(yīng)：（4）鍵合異構(gòu)

linkageisomers目前九頁\總數(shù)二十九頁\編于一點根據(jù)游離NO2-紅外光譜的譜帶在1250cm-1,1335cm-1

硝基NO2配合物:420cm-1-620cm-1面外搖擺

νs(N-O)1320-1340cm-1

νas(N-O)1340-1470cm-1

向高頻移動明顯

亞硝酸根配合物:沒有面外搖擺振動ρw(ONO)

νs(N=O)1370-1485cm-1

νs(N-O)1050-1320cm-1配合物的紅外光譜分析:由于中心原子質(zhì)量較大,配位鍵的力常數(shù)較小,其振動頻率將出現(xiàn)在200-500cm-1的低頻區(qū);

中紅外研究方法：利用配體基團的特征頻率的變化來研究:

吸收譜帶位置發(fā)生移動(紅移,或藍移);

相應(yīng)吸收譜帶的強度發(fā)生變化(增強,或減弱);

吸收譜帶是否發(fā)生分裂情況（吸收峰的數(shù)目）;目前十頁\總數(shù)二十九頁\編于一點中心原子和配體性質(zhì)：SCN-可以分別用S或N原子成鍵，根據(jù)硬軟酸堿規(guī)則（HSAB)，在[Pd(SCN)4]2-中，Pd(Ⅱ)為軟酸，SCN-中的S為軟堿，故配體通過S與Pd成鍵；在[Co(NH3)5(NCS)]2+中，Co(Ⅲ)為硬酸，SCN-中的N為硬堿，故配體通過N與Co成鍵；影響異性雙基配體（AmbidentateLigand

）鍵合狀況的因素：

中心原子和配合物的性質(zhì)以及空間效應(yīng)空間效應(yīng)：

在[Co(NH3)5(NCS)]2+中，配體SCN-中的N或S與中心金屬Co(Ⅲ)成鍵的鍵角不同：直線型有利硫氰酸根配合物，ν(CN)大于2100cm-1，譜峰尖銳目前十一頁\總數(shù)二十九頁\編于一點2.幾何異構(gòu)

geometricalisomerism

配合物內(nèi)界中兩種或兩種以上配體,在空間排列的方式不同,造成幾何異構(gòu)現(xiàn)象----主要是指順-反異構(gòu);

相同的配體配置在臨近位置上----順式cis-;

相同的配體配置在相對遠離的位置上----反式trans-;

故這種異構(gòu)現(xiàn)象又叫做順反異構(gòu)。配位數(shù)為2和3的配合物,配位數(shù)為4的四面體型配合物,不存在順-反異構(gòu);

平面四邊形和八面體配合物,順-反異構(gòu)很常見;目前十二頁\總數(shù)二十九頁\編于一點(1)平面四邊形配合物平面四邊形[M(a2b2)]型配合物—有2種順反異構(gòu)體

[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(II)trans-[PtCl2(NH3)2]cis-[PtCl2(NH3)2]反鉑--鮮黃色晶體；無抗癌活性。溶解度0.0366g/100g水;偶極矩μ=0；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定—不與en反應(yīng)順鉑—橙黃色晶體；有抗癌活性。溶解度0.2577g/100g水;偶極矩μ≠0；化學(xué)性質(zhì)活潑—能與en反應(yīng)目前十三頁\總數(shù)二十九頁\編于一點trans-[Pt(gly)2]

cis-[Pt(gly)2]

平面四邊形[M(ab)2]型配合物—也有2種順反異構(gòu)體

[Pt(gly)2]二甘氨酸合鉑(II)二齒螯合環(huán)上有取代基[M(aa)2]—也形成順反異構(gòu)體cistrans目前十四頁\總數(shù)二十九頁\編于一點平面四邊形[M(abcd)]型配合物--有3種幾何異構(gòu)體

[Pt(NO2)(NH3)(Cl)(Py)]氯·硝基·氨·吡啶合鉑(II)成橋基團的雙核平面配合物--也存在順反異構(gòu)和“非對稱”異構(gòu)transcis目前十五頁\總數(shù)二十九頁\編于一點在三角雙錐[M(a3b2)]型配合物中--也存在順反異構(gòu)cistrans(2)八面體配合物八面體[M(a4b2)]型配合物—有2種順反異構(gòu)體

[CoCl2(NH3)4]+

二氯·四氨合鈷(III)當兩個配體b處于相鄰位置時定義為順式(cis)，處于對角位置時定義為反式(trans)。

目前十六頁\總數(shù)二十九頁\編于一點cis-[CoCl2(NH3)4]+

(紫色)trans-[CoCl2(NH3)4]+

(紅色)八面體[M(a3b3)]型配合物—有2種幾何異構(gòu)體:

[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基·三氨合鈷(III)當三個相同的配體占據(jù)八面體同一三角面的三個頂點時，定義為面式(facial);----fac-

當三個相同的配體,有兩個占據(jù)“子午線”位置,兩個互為反式，第三個與另外兩個均為順式時，定義為經(jīng)式(meridional);----mer-目前十七頁\總數(shù)二十九頁\編于一點面式（C3v）經(jīng)式(C2v)fac-[RhCl3(Py)3]mer-[RhCl3(Py)3]目前十八頁\總數(shù)二十九頁\編于一點八面體[M(ab)3]型配合物—也有面式和經(jīng)式2種幾何異構(gòu)體:

[Cr(gly)3]三甘氨酸合鉻(III)mer-[Cr(gly)3]

fac-[Cr(gly)3]

目前十九頁\總數(shù)二十九頁\編于一點八面體[M(a2b2c2)]型配合物—有5種幾何異構(gòu)體:

[Co(NH3)2(H2O)2(Py)2]3+

二氨·二吡啶·二水合鈷(III)第V種幾何異構(gòu)體,由于不存在Sn軸(非真轉(zhuǎn)動軸—任意次旋轉(zhuǎn)Cn-反映i),有旋光異構(gòu)體:目前二十頁\總數(shù)二十九頁\編于一點(3)幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化cis-[Co(en)2Cl2]+trans-[Co(en)2Cl2]+綠色紫色HClH2O

順式--紫色晶體(水溶液中溶解度較大),當在鹽酸溶液中蒸發(fā)時,得到反式—綠色晶體(在鹽酸中溶解度小);

反式—綠色溶液，在水溶液中濃縮，得到順式--紫色晶體機理：取代反應(yīng)—中間經(jīng)過三角雙錐的變化目前二十一頁\總數(shù)二十九頁\編于一點cis-[Co(en)2Cl2]+cis-[Co(en)2(H2O)Cl]2++Cl-+H2O三角雙錐結(jié)構(gòu)順反異構(gòu)的轉(zhuǎn)變目前二十二頁\總數(shù)二十九頁\編于一點(4)幾何異構(gòu)體的鑒定方法①偶極矩②光譜：紫外可見、紅外、核磁共振③單晶結(jié)構(gòu)分析④化學(xué)取代⑤拆分1:12:1目前二十三頁\總數(shù)二十九頁\編于一點2.2思考題2.2a配合物的異構(gòu)現(xiàn)象主要有哪幾種類型？引起異構(gòu)現(xiàn)象的原因主要有哪些？引起異構(gòu)現(xiàn)象的主要原因有：配合物中原子間的聯(lián)結(jié)方式不同；配體的空間排列方式不同；空間排列方式相同的配體在空間的伸展方向不同配合物的異構(gòu)現(xiàn)象主要有2種類型：

結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)；立體異構(gòu)（幾何異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)）目前二十四頁\總數(shù)二十九頁\編于一點2.2b舉例說明：什么是電離異構(gòu)？什么是水合異構(gòu)？什么是鍵合異構(gòu)？

電離異構(gòu)：配合物在溶液中電離時，不同的酸根離子在內(nèi)界和外界之間進行交換,生成不同的配離子的異構(gòu)現(xiàn)象。[CoCl(NO2)(en)2](Cl)[Co(Cl)2(en)2](NO2)水合異構(gòu)：由于內(nèi)界和外界配位水分子發(fā)生交換,生成不同的配離子。[Cr(H2O)6]Cl3[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O鍵合異構(gòu)：含有多個配位原子的配體，以單齒方式配位時，由于同一配體上參與配位的原子不同，而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2[Co(ONO)(NH3)5]Cl2目前二十五頁\總數(shù)二十九頁\編于一點2.2c舉例說明：[M(ab)2]、[M(a2b2)]、[M(abcd)]型平面四邊形配合物有幾種幾何異構(gòu)體？[M(ab)2]有2種幾何異構(gòu)體：例如：[Pt(gly)2]二甘氨酸合鉑(II)[M(a2b2)]有2種幾何異構(gòu)體：例如：[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(II)[M(abcd)]有3種幾何異構(gòu)體：例如：[Pt(NO2)(NH3)(Cl)(Py)]氯·硝基·氨·吡啶合鉑(II)目前二十六頁\總數(shù)二十九頁\編于一點2.2d舉例說明[M(a4b2)]、[M(a3b3)]、[M(ab)3]、[M(aa)2b2)]、[M(ab)2c