鹵代烴 省賽獲獎

第八章鹵代烴§8.1鹵代烴的定義、分類、命名和同分異構(gòu)

一、定義：烴分子中的一個或幾個氫原子被鹵原子取代而形成的化合物.RX

二、分類：按分子中所含的鹵素：氟代烴、氯代烴、溴代烴、碘代烴。按分子中鹵素原子數(shù)：一鹵代烴二鹵代烴多鹵代烴氟仿氯仿溴仿碘仿四氯化碳按烴基的結(jié)構(gòu)：

脂肪族鹵代烴:飽和鹵代烴不飽和鹵代烴

芳香族鹵代烴乙烯式烯丙式孤立式n≥2按與鹵素原子直接相連的碳原子的類型：伯鹵代烴1o鹵代烴仲鹵代烴2o鹵代烴叔鹵代烴3o鹵代烴

三、異構(gòu)：一鹵代烷烴：碳干異構(gòu)，官能團位置異構(gòu)，對映異構(gòu)P230一鹵代烯烴：碳干異構(gòu)，官能團位置異構(gòu)，對映異構(gòu),順反異構(gòu)

四、命名：(一)普通命名法:簡單的鹵代烴正丁基溴仲丁基溴異丁基溴叔丁基溴溴代正丁烷溴代仲丁烷溴代異丁烷溴代叔丁烷烯丙基溴

芐基氯氯化芐(二)系統(tǒng)命名法

命名時，以烴為母體，鹵原子作取代基。鹵代烷烴：一般選取含鹵素相連碳在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈43212-甲基-3-溴丁烷2-乙基-1-溴丁烷（S）-3-甲基-1-溴戊烷3-甲基-5-氯庚烷4-甲基-2-氯己烷同一化合物中含有兩種鹵素：543212-氯-4-溴戊烷

4-氯-2-溴己烷

鹵代環(huán)烷烴：脂環(huán)烴為母體，鹵原子、支鏈為取代基反-1-氯甲基-4-氯環(huán)己烷鹵代烯烴：烯烴為母體，含雙鍵的最長碳鏈為主鏈，雙鍵位次最小，鹵原子作取代基。3-甲基-4-氯-1-丁烯

4-chloro-3-methyl-1-butene4-甲基-5-氯環(huán)己烯5-chloro-4-methylcyclohexene鹵代芳烴：氯苯1-氯-4-溴苯2-苯基-1-氯丙烷如有側(cè)鏈,烷烴為母體,鹵和芳環(huán)作取代基§8.2鹵代烷的性質(zhì)

一、物性：顏色:狀態(tài):氣味:一鹵代烷常具有不愉快的氣味1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷為氣體，其他一鹵代烷為液體，15C以上為固體。毒性:幾乎都有毒絕大多數(shù)鹵代烴不溶于水，但能溶于許多常用的有機溶劑，有些鹵代烴可以直接作溶劑使用。溶解性：密度：一氟代烷和一氯代烷的相對密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相對密度大于1。沸點：隨碳原子數(shù)增加而升高

烴基相同，RI＞RBr＞RCl同分異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體沸點最高，支鏈越多沸點越低。

二、化性：自身異裂在親核試劑作用下異裂親核取代反應消除反應與金屬的反應還原反應α和β位氫均有弱酸性(一)親核取代反應（SN反應，NucleophilicSubstitutionReaction）親核試劑

底物產(chǎn)物離去基團親核試劑：依靠自己的未共用電子對形成新鍵。負離子：OH－、RO－、CN－、X－、RC≡C－、-SH、-SR、I-、-CH（COOEt)2等有未共用電子對的分子:H2O、ROH、NH3、RNH2等。離去基團：帶著一對電子離去。1.水解反應和NaOH或KOH的水溶液共熱，生成相應的醇。加NaOH是為了加快反應的進行，使反應完全。2.與醇鈉（RONa）反應:(Williamson合成法)R-X一般為1°RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應時，主要發(fā)生消除反應生成烯烴）醚:對稱和不對稱

3.與氰化鈉反應反應后分子中增加了一個碳原子，是有機合成中增長碳鏈的方法之一。CN可進一步轉(zhuǎn)化為–COOH，-CONH2等基團。

4.與氨及胺的反應5.和炔化鈉反應生成碳鏈增長的炔烴,而且炔鍵可進一步轉(zhuǎn)換為其它可用的基團6.與AgNO3—醇溶液反應

用途：根據(jù)生成沉淀的快慢和顏色，可確定鹵代烴的活性次序；RI>RBr>RCl>RF用于各類鹵代烴的鑒別：3o鹵代烴在室溫下能迅速反應，生成鹵化銀沉淀，2o鹵代烴反應較慢，1o鹵代烴要加熱才能反應。7.鹵離子交換反應：氯代烷和溴代烷可以和碘化鈉的丙酮溶液反應。原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。

取代反應小結(jié)R－X為重要有機中間體（intermediates）(二)消除反應從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應稱為消除反應，用E表示。鹵代烴與NaOH（kOH）的醇溶液作用時，脫去鹵素與β碳原子上的氫原子而生成烯烴。β-消除消除反應的活性：3°RX>2°RX>1°RX方向:81%

19%

71%

29%

扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則——即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。三與金屬的反應

鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應，生成有機金屬化合物——金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。金屬電負性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9類型

離子型（與堿金屬形成的化合物）烷基鋰

極性共價鍵型（與第II、第III族金屬形成的化合物）烷基鹵化鎂（Grignard試劑，格氏試劑，）二烷基銅鋰烷基鎘1與鎂的反應Grignard試劑VictorGrignard(1871~1935)諾貝爾化學獎（1912）活性：>>>溶劑:乙醚、四氫呋喃（THF）、其他醚類以及苯溶劑作用:既是溶劑，又與格氏試劑絡合成穩(wěn)定的溶劑化物，是穩(wěn)定化劑。Grignard試劑的組成：很復雜，為RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等的混合體系，但常用R—MgX表示。Grignard試劑的性質(zhì)：活潑①和含活潑氫的化合物反應，迅速分解生成烷烴。

②能和空氣中的O2、CO2作用。提示制備Grignard試劑應在無水（無氧）條件下進行。底物中不能有活潑氫存在。有活潑氫，應先保護Grignard試劑的用途：①格氏試劑是活潑的親核試劑RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有機合成上用途極廣。②可與還原電位比鎂低的金屬鹵化物作用，合成其他金屬有機化合物。③利用格氏試劑容易和含活潑氫的化合物反應的性質(zhì)，在有機分子中引進重氫。

氘代還原2與堿金屬的反應(1)和鈉反應Wurtz反應(2)和鋰反應在氮氣或氬氣的保護作用下，生成有機鋰化合物。有機鋰試劑的反應與格氏試劑相似，但比格氏試劑更為活潑。烷基鋰與碘化亞銅作用，生成二烷基銅鋰，稱為銅鋰試劑。R:CH3,10,20;烯丙基;芐基;乙烯基;芳基等銅鋰試劑常作為烷基化試劑，與鹵代烴作用合成烷烴。

科瑞（Corey）-郝思（House）R’:一級烷基;烯丙基;芐基;乙烯基;芳基等P236四.還原反應鹵代烷可用氫化鋁鋰還原為烷烴。這是制備純烷烴的一種方法。反應歷程：提供負氫反應活性：烷基相同時活性為RI>RBr>RCl，氟代烷不反應。烷基不同時，伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷。還原試劑:LiAlH4、NaBH4

、Zn/HCl、HI、催化氫解、Na+NH3等氫化鋁鋰遇水會分解，反應要在無水條件下進行。硼氫化鈉:比較溫和的還原試劑(不還原酯,羧基,氰基)在水和醇中不會分解氫碘酸作還原劑也可將鹵代烷還原為烷烴?！?.3親核取代反應歷程伯鹵代烷的水解反應:二級反應叔丁基溴的水解:一級反應一兩種歷程(SN2和SN１）(一)

雙分子親核取代機理（SN2）過渡態(tài)的特點:同步進行：O-C鍵尚未完全形成,C-Br也未完全斷裂；三個基團在一個平面上，SP3變SP2EEaΔH反應進程(二)單分子親核取代反應歷程SN1反應是分兩步進行的：E反應進程E1ΔHE2二立體化學（一)SN2反應的立體化學構(gòu)型轉(zhuǎn)化

瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應(SN2)的標志（二)SN1反應的立體化學1外消旋化(構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持）

SN1反應第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電荷的碳原子為sp2雜化的）。第二步親核試劑向平面任何一面進攻的幾率相等。構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型保持外消旋化2部分外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)>構(gòu)型保持）SN1反應在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構(gòu)型翻轉(zhuǎn)>構(gòu)型保持，因而其反應產(chǎn)物具有旋光性。（-）-2-溴辛烷（+）-2-辛醇（-）-2-辛醇67%33%緊密離子對P242

鄰基參與（SN2i；構(gòu)型完全保持）α-溴丙酸在氧化銀的存在下堿性水解，反應產(chǎn)物中手性碳原子的構(gòu)型保持不變。α-內(nèi)酯—O-、—OH、—OR、—NR2、—X及苯基等也有鄰基參與作用。鄰基參與使反應速度加快的現(xiàn)象稱為鄰位促進。96%4%SN1反應與SN2反應的區(qū)別

SN1SN2

單分子反應

雙分子反應V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]

兩步反應

一步反應

有中間體碳正離子生成形成過渡態(tài)

構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持

構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）

有重排產(chǎn)物

無重排產(chǎn)物§8.4影響親核取代反應歷程和速率的因素

親核能力濃度

R的結(jié)構(gòu)

C－X鍵強度濃度

對親核試劑的影響對反應的影響

穩(wěn)定性

絕對的按

SN2

或SN1

機理的例子不多，一般情況下兩種機理并存，并依反應條件而改變。一.烴基結(jié)構(gòu)(一）對SN1的影響SN1反應的難易取決于中間體碳正離子的生成(碳正離子的穩(wěn)定性)。因此，在SN1反應中，鹵代烷的活性次序應該是：>>>SN1反應速度快.Z為吸引電子的原子團時Z為供電子的原子團時SN1反應速度SN1反應速度減慢增加SN1很慢或不反應橋頭化合物:SN1不反應SN1反應條件下極不活潑，平面構(gòu)型碳正離子的形成引起較大張力．(二）對SN2的影響SN2反應的特點:親核試劑從C―X鍵的背后進攻.因此，在SN2反應中，鹵代烷的活性次序應該是：空間位阻效應

α或β碳有分支,使SN2的反應速度減慢SN2的過渡態(tài)特別擁擠SN2反應速度加快.SN2加速是因為通過P型軌道與鄰近π體系的重疊使SN2過渡態(tài)變穩(wěn)定的作用.SN2很慢或不反應橋頭化合物:SN2不反應SN2難:無法翻轉(zhuǎn)（剛性結(jié)構(gòu)）位阻（叔碳）歸納：普通鹵代烴的SN反應2、對SN1反應是:

芐基、烯丙基、3°RX>2°RX>1°RX>CH3X1、對SN2反應是：

CH3X、芐基、烯丙基

>1°RX>2°RX>3°RX4、烯丙基型或芐型鹵代烴既易進行SN1反應，也易進行SN2反應。5、橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進行SN1反應，也難進行SN2反應。3、叔鹵代烷主要進行SN1反應，伯鹵代烷SN2反應，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應條件而定。下列每一對化合物，哪一個更易進行SN1反應？下列每一對化合物，哪一個更易進行SN2反應？二.親核試劑的親核能力對反應的影響SN1反應:決定反應速率的關(guān)鍵步驟只與鹵代烷的濃度有關(guān)，故親核試劑對SN1反應的影響不大。SN2反應:由于反應速率既與鹵代烷的濃度有關(guān)，又與親核試劑的濃度有關(guān)，因此，親核試劑的影響是至關(guān)重要的。親核試劑的親核能力↑，濃度↑，反應υ↑。親核性和堿性：親核性：試劑與正電性碳原子的反應能力堿性：試劑與質(zhì)子的反應能力試劑的堿性與親核性是兩個不同的概念，二者的關(guān)系可能一致，也可能不一致。試劑親核性的規(guī)律：①親核原子相同時，親核性和堿性的強弱一致。RO->OH->ArO->RCOO->ROH>H2O②帶負電荷的試劑親核性比它的共軛酸強。OH->H2ORO->ROH③親核原子為同周期元素，親核性與堿性強弱一致。H2N->OH->F-

R3C->R2N->RO->F-

④親核原子為同族元素時，親核性與堿性強弱順序相反。RS->RO-RSH>ROHI->Br->Cl->F-⑤體積較大的試劑不易接近碳原子，親核性較小。CH3O->CH3CH2O->(CH2)2CHO->(CH3)3CO-判斷一個試劑親核能力的大?。?/p>

對于同周期元素或同種原子形成的親核試劑，可用其堿性的強弱來判斷對于同族元素形成的親核試劑，可用可極化性的大小來判斷。溶劑對親核試劑的影響I-

、Br-

、Cl-、F-；

在水、醇等含有質(zhì)子溶劑中，親核性大?。篒->Br->Cl->F-在DMF、DMSO等含有非質(zhì)子極性溶劑中，親核性大?。篒-<Br-<Cl-<F-三離去基團無論SN1反應，還是SN2反應，在決定反應的關(guān)鍵步驟中，都包含C―X鍵的斷裂，因此，離去基團X―的性質(zhì)對SN1反應和SN2反應將產(chǎn)生相似的影響，即鹵代烷的活性次序是：由此可見，I－既是一個好的離去基團，又是一個好的親核試劑。因此，這一特性在合成中有著重要的用途。基團的離去能力:伯氯代烷的水解反應很慢，若在反應體系中加入少量的I