2023學年完整公開課版酸堿滴定

第五章酸堿滴定法

酸堿滴定法是以酸堿反應為基礎的定量分析方法。它所依據(jù)的反應是：2第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論一、基本概念

酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)；

堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)；

兩性物質(zhì)(amphotericsubstance)：既能給出質(zhì)子，又可得到質(zhì)子的物質(zhì)。3一種堿（B），接受質(zhì)子后成為酸（HB+）；同理，一種酸給出質(zhì)子后成為堿。酸與堿的關系如下：共軛酸堿對4酸與堿具有相互依存關系;HB+與B稱為共軛酸堿對;共軛酸堿對之間，彼此只相差一個質(zhì)子酸質(zhì)子+堿共軛酸H++共軛堿conjugateacidproton

conjugatebase5酸堿半反應

酸共軛堿質(zhì)子ProtondonorProtonacceptorProton中性分子陰離子陽離子6

從上述酸堿半反應可知，酸堿質(zhì)子理論對酸堿的定義有如下特點：1.酸或堿可以是中性分子，也可以是陽離子或陰離子。2.酸堿是相對的。同一物質(zhì)在某種情況下是酸，而在另一種情況下可能是堿，主要由與它共存的物質(zhì)彼此間給出質(zhì)子能力的相對強弱而定。7單一的酸堿半反應不能單獨存在。酸堿反應的實質(zhì)上是發(fā)生在兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應。則酸堿反應通式為：共軛共軛8如醋酸（HAc）在水中的電離反應：半反應1半反應2總反應酸1堿2酸2堿1共軛共軛H2O的作用？9

如果沒有作為“堿”的水存在，HAc就無法實現(xiàn)在水中的電離。H+不能在水中單獨存在，而是以水合質(zhì)子H9O4+

形式存在，此處簡化成H3O+。

為書寫方便，通常也將H3O+寫成H+。以上反應式則簡化為：H2O作為堿10注意：這一簡化式代表的是一個完整的酸堿反應，不要把它看作是酸堿半反應，即不可忘記溶劑水所起的作用。11

對于堿在水溶液中的離解，則需要H2O作為酸參加反應。以NH3為例H2O作酸12同樣，OH也不能單獨存在，也是以水合離子形式存在，此處是以其簡化形式OH表示的。13H2O既可以給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子，所以它是兩性物質(zhì)。在H2O分子之間產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應叫做水的質(zhì)子自遞反應：

H2O+H2OH3O++OH-酸1

堿2

酸2

堿1

H2O是兩性物質(zhì)(amphotericsubstance)二、酸堿反應的平衡常數(shù)水的質(zhì)子自遞常數(shù)Kw（水的離子積）1415※較稀溶液中進行2.酸、堿的離解常數(shù)(平衡常數(shù))在水溶液中，酸堿的強度決定于酸將質(zhì)子給予水分子或堿從水分子中奪取質(zhì)子的能力。通常用酸堿在水中的離解常數(shù)的大小來衡量。(Ka、Kb)1617

弱酸HA和弱堿A-在水溶液中離解：反應的平衡常數(shù)稱為酸（堿）的離解常數(shù)18根據(jù)Ka和Kb的大小判斷酸堿的強弱。例如：酸的強弱次序為：HAc＞NH4+＞

HS19堿的強弱次序為：S2-＞NH3＞Ac-對于共軛酸堿對如果酸性越強，則其共軛堿的堿性則越小；同理，如果堿性越強，則其共軛酸的酸性則越小。20水溶液中共軛酸堿對的Ka、Kb與Kw的關系:

pKa

+

pKb

=pKw=14.0022

多元酸或堿在水溶液中逐級離解，溶液中存在多個平衡關系。例如，H3PO4是三元酸，其逐級離解常數(shù)分別為Ka1、Ka2、Ka32324H3PO4和PO43-的酸堿離解反應中，形成三個共軛酸堿對，即pKa3pKa2pKa1pKb3pKb2pKb12526例1.已知NH4+在水中的pKa值為9.25，

求NH3的pKb值。解：NH4+與NH3為共軛酸堿對，Ka·Kb=KwpKa+

pKb=pKwpKb＝pKw－

pKa＝14.00－9.25＝

4.75例2:求HS-的pKb

27Kb2Ka128

酸堿共軛關系

酸堿反應的實質(zhì)

酸堿的強度理解質(zhì)子酸堿理論：第二節(jié)酸堿平衡體系中

各型體的分布一、處理水溶液中酸堿平衡的方法（一）分析濃度、平衡濃度和酸、堿度29301.分析濃度

分析濃度亦稱標簽濃度或總濃度，是指在一定體積的溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。也就是物質(zhì)的量濃度，簡稱濃度，一般用符號c表示，其單位為（mol/L）。312.平衡濃度

當反應達到平衡時，溶液中溶質(zhì)存在的各種型體的濃度稱為平衡濃度，通常以[]表示，單位為mol/L。例如HAc溶液，當溶質(zhì)與溶劑間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應達到平衡時，溶質(zhì)HAc則以HAc和Ac兩種型體存在:此時，HAc與Ac-

的實際存在濃度稱為HAc或Ac-的平衡濃度，用[HAc]和[Ac]表示，不論HAc溶液分析濃度大小，在溶液中都有：3233

溶液中H+

的平衡濃度，嚴格地說是指H+的活度，稀溶液的酸度常用pH表示。稀溶液3.酸度4.堿度

溶液中OH-

的平衡濃度，嚴格地說是指OH-的活度，稀溶液的堿度常用pOH表示。稀溶液34注意：一般說酸（或堿）的濃度，指的是酸（或堿）的分析濃度。而酸度（或堿度）指的是H+（或OH-）的平衡濃度[H+](或[OH-])。35（二）物料平衡方程

物料平衡方程，簡稱物料平衡，用MBE（massormaterialbalanceequation）表示。36它是指在一個化學平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度，等于各有關組分平衡濃度之和。例如濃度為c（mol/L）HAc溶液的物料平衡為：37濃度為c（mol/L）H3PO4溶液的物料平衡為：38濃度為c（mol/L）Na2SO3溶液的物料平衡，根據(jù)需要，可列出與Na+和有關的兩個方程：39（三）電荷平衡方程

電荷平衡方程，簡稱電荷平衡，用CBE（chargebalanceequation）表示。

根據(jù)電中性原則，單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量（mol）應等于陰離子所帶負電荷的量（mol）40

根據(jù)這一原則，考慮各離子的電荷和濃度，可列出電荷平衡方程式。如濃度為c（mol/L）的Na2CO3溶液，有下列反應：41溶液中的正離子有Na+和H+，負離子有OH、和。其中帶2個負電荷，從離子的濃度關系來看，必須乘以2，才是Na+所帶正電荷的量（mol），才能保持正負電荷濃度的等衡關系。42因此，根據(jù)電中性原理，CBE為43

濃度為c（mol/L）H3PO4溶液，根據(jù)H3PO4在水溶液中的逐級離解平衡，考慮各離子的電荷，得CBE為44（四）質(zhì)子平衡方程質(zhì)子平衡方程，簡稱質(zhì)子平衡，用PBE（protonbalanceequation）表示。

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。當酸堿反應達到平衡時，酸給出的質(zhì)子數(shù)目和堿得到的質(zhì)子數(shù)目必然相等，45也就是說，酸失去質(zhì)子的物質(zhì)的量與堿得到質(zhì)子的物質(zhì)的量相等，這種數(shù)量關系的表達式稱質(zhì)子平衡或質(zhì)子條件。根據(jù)質(zhì)子條件，可得到溶液中H+濃度與有關組分濃度的關系式。46通常采用兩種方法求得質(zhì)子條件1、由物料平衡和電荷平衡求得。例如：濃度為c（mol/L）Na2CO3溶液MBE乘以2減去CBE，以消去Na＋和CO3-(非質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應所得產(chǎn)物)得：47濃度為c（mol/L）NaH2PO4溶液MBE為CBE為PBE為48

2、由溶液中得失質(zhì)子的關系列出

質(zhì)子條件反映溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的量的關系，根據(jù)溶液中得質(zhì)子后產(chǎn)物與失質(zhì)子后產(chǎn)物的質(zhì)子得失的量相等的原則，可直接列出質(zhì)子條件。其步驟為：49

從酸堿平衡體系中選取與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關的酸堿組分作為參考，來考慮質(zhì)子的得失。這個參考稱為質(zhì)子參考水準或零水準。實際工作中，通常選擇溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的起始酸堿組分和溶劑分子作為質(zhì)子參考水準，然后根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移關系列出質(zhì)子條件。50

以零水準為參考，將溶液中其他的酸堿組分與之比較，分析哪些是得質(zhì)子的，哪些是失質(zhì)子的。

根據(jù)得失質(zhì)子相等原理，寫出PBE。51

以一元弱酸HA水溶液為例，由于溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)是HA和H2O，因此，質(zhì)子參考水準應選擇HA和H2O

，它們的質(zhì)子轉(zhuǎn)移情況是：52H2O分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移：HA與H2O之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移53溶液中得到質(zhì)子的產(chǎn)物是H3O+，而失去質(zhì)子后的產(chǎn)物是A和OH，根據(jù)得失質(zhì)子數(shù)目相等的原則，且由于它們是在同一溶液中，可用物質(zhì)的量濃度來表示這種得失質(zhì)子的關系，于是HA溶液的質(zhì)子條件為：54為簡化起見，將[H3O+]寫為[H+]，得到：質(zhì)子條件式的寫法

先選零水準(大量存在、參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).將零水準得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊.有關濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù).5556例2.寫出濃度為c（mol/L）的Na2HPO4溶液的質(zhì)子條件。選擇零水準例3.寫出Na2CO3溶液的質(zhì)子條件57以和H2O作為質(zhì)子參考水準(零水準)

物料平衡：

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡:

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù)（mol）。(電中性原則)

質(zhì)子條件：

溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)子的數(shù)目.58二、酸度對弱酸（弱堿）溶液中

各種型體分布的影響

在弱酸（堿）平衡體系中，溶質(zhì)往往同時以多種型體存在。當酸度增大或減小時，各型體濃度的分布將隨溶液的酸度而變化。各型體的平衡濃度與其分析濃度（總濃度）的比值稱為分布系數(shù)，用表示。

δ下標i表示它所屬的型體。601.一元弱酸溶液中各種型體的分布

溶液中以HA和A兩種型體存在，設HA的分析濃度（總濃度）為cHA，當離解達到平衡后，HA和A的平衡濃度分別為[HA]和[A]，則：一元弱酸HA在水中部分離解61根據(jù)分布系數(shù)的定義和酸的解離常數(shù)Ka的表達式有：626364Ka為常數(shù)，若已知溶液pH值，即可求得HA、A-分布系數(shù)隨酸度的變化而改變，與分析濃度無關再從分析濃度求得各型體的平衡濃度[HA]和[A]。各型體的分布系數(shù)之和等于165例1.計算pH=5.00時，0.10mol/LHAc溶液中各型體的分布系數(shù)和平衡濃度。解：已知Ka=1.8×105，[H+]=1.0×105mol/L，則66

平衡濃度計算：型體分布圖計算不同pH值時的HAc和Ac值，以值為縱坐標，pH值為橫坐標，可繪制—pH曲線圖，稱為型體分布圖。該圖可描述酸堿溶液中，各型體隨酸（堿）度變化的分布情況。6768

從型體分布圖可以看出，隨pH的增大而減小，則隨pH增高而增大。兩曲線相交于pH=pKa

＝4.74這一點。此時，即兩種型體各占一半。圖形以pKa點為界分成兩個區(qū)域：024681012pH1.00.50.04.74Ac-HAc692.多元弱酸（堿）溶液中各型體的分布

以二元弱酸草酸為例進行討論。在草酸溶液中存在、和三種型體。設其分析濃度為則:70717273同理：且有：每一共軛酸堿對，分布曲線的交點，對應的pH分別對應草酸的pKa1和pKa2。草酸在pH=2.53.3范圍內(nèi)，三種型體共存，HC2O4-占絕對優(yōu)勢，H2C2O4和C2O42-濃度很低但不可忽略，這是因為草酸的Ka1和Ka2相差不大的緣故。7475H2CO3的x-pH圖H2CO3HCO3-CO32-

H2CO3

HCO3-

CO32-H2CO3

HCO3

-

CO32-6.38pKa110.25pKa2

第三節(jié)酸堿溶液中[H+]的計算酸度是指溶液中H+的平衡濃度，嚴格地說是指H+的活度，稀溶液的酸度常用pH表示。酸堿溶液中[H+]的計算具有重要的理論意義和實際意義。76一、一元強酸強（堿）溶液[H+]的計算以濃度為c的HCl溶液為例，強酸在溶液中全部離解:質(zhì)子條件:[H+]=[Cl-]+[OH-]=c+[OH-]Kw=[H+][OH-]＝1.0×10-14(25℃)7778如果HCl濃度不太低，c(HCl)＞106mol/L，可忽略H2O的離解(Kw)，采用近似式計算，即：79同樣，對強堿溶液當c≥10-6mol/L時80例4.計算NaOH溶液(cb=1.0×105mol/L)

的pH值。解：已知cb=1.0×105mol/L，c≥10-6mol/L

利用最簡式得:質(zhì)子條件式：[H+]=[A-]+[OH-]81代入平衡關系式：

二、一元弱酸（堿）溶液中[H+]的計算

（1）一元弱酸溶液82得最簡式:當滿足（2）一元弱堿溶液最簡式為：83質(zhì)子條件:[H+]+[HA]=[OH-]引入平衡關系:[OH-]=精確表達式:

84例5.計算0.10

mol/LNH3溶液的pH值。（NH3的Kb=1.8×105）解：因為cKb=0.10×1.8×105＞20Kw，且c/Kb=0.10/1.8×105＞400，可采用最簡式計算：8586三、多元弱酸（堿）溶液pH的計算

最簡式：

以H2A為例,只考慮第一步電離，按一元酸處理。87使用最簡式的前提條件是:同理，得出多元堿的最簡式88使用最簡式的前提條件是:89例6.計算0.10

mol/LNa2CO3溶液的pH值(H2CO3的Ka1=4.2×107，

Ka2=5.6×1011）解:CO32是二元弱堿，在水溶液中有下列離解平衡:Kb1Ka290Kb1Ka2Ka1Kb291用最簡式計算：92用最簡式計算：93兩性物質(zhì)(amphotericsubstance)

：在溶液中既可以接受質(zhì)子顯堿的性質(zhì)，又可以提供質(zhì)子顯酸的性質(zhì)的物質(zhì)。酸式鹽弱酸弱堿鹽氨基酸HCO3-,HS-,H

PO42-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH氨基乙酸分類四、兩性物質(zhì)溶液中[H+]的計算94

多元弱酸的酸式鹽

以NaHA為例，在水溶液中離解反應為：

質(zhì)子條件:[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]

質(zhì)子條件:[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]95平衡關系:

精確表達式:96第四節(jié)酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液是一種能對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。若往緩沖溶液中加入少量酸或少量堿，或因溶液中發(fā)生化學反應產(chǎn)生了少量酸或堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂?，溶液的酸度基本上保持不變?8

緩沖溶液通常是由濃度較大的弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸組成。

如：HAc-NaAc，NH3-NH4Cl共軛酸堿共軛酸堿

分析化學中用的緩沖溶液可以分為兩類：一類是用來控制溶液酸度的一般緩沖溶液；另一類則是作為校正pH計時的標準緩沖溶液。pH標準溶液pH（實驗值，25℃）飽和酒石酸氫鉀溶液0.05mol/L鄰苯二甲酸氫鉀0.025mol/LKH2PO4-0.025mol/LNa2HPO4溶液0.01mol/L硼砂3.564.016.869.1899一、緩沖溶液pH的計算

當：101例7:在NH3-NH4Cl混合溶液中，若NH3和NH4Cl的濃度分別為0.10和0.20mol/L，求該溶液的pH值。（NH3的Kb=1.8×105）解：NH4+的Ka=Kw/Kb=5.6×1010

二、緩沖容量與緩沖范圍102使1L溶液的pH增加dpH單位時所需強堿的量為dbmol或使1L溶液的pH減少dpH單位時所需強酸的量為damol103（1）緩沖物質(zhì)總濃度越大，緩沖容量越大。（2）最大的緩沖容量是在pH=pKa，此時ca=cb=0.5c，即弱酸與其共軛堿的濃度控制在1:1時緩沖容量最大。(3)緩沖溶液的有效緩沖范圍約在pKa±1的范圍，即約有2個pH單位共軛體系緩沖容量的特點：1042.884.74pKaH+0.1mol·L-1HAc

0.1mol·L-1Ac-8.88OH-

HAc+Ac-0.1mol·L-1HAc溶液的

-pH曲線三、緩沖溶液的選擇1.有較大的緩沖能力:

c較大(0.01～1mol·L-1)

pH≈pKa,即ca:cb≈1:1105HAc–NaAc:pKa=4.74(pH4～5.5)NH4Cl–NH3:pKb=4.74，pKa=9.26(pH

8~10

)2.不干擾測定

常用緩沖物質(zhì)106弱酸pKa

弱酸pKa氨基乙酸2.59.7*硼砂9.24氯乙酸2.7*磷酸2.06.911.7甲酸3.65弱堿pKb丁二酸(琥珀酸)4.005.28*六次甲基四胺8.74*乙酸4.65三乙醇胺7.9檸檬酸3.04.46.1*三羥甲基甲胺5.79碳酸6.310.1*NH34.63

表中打*者最為常用.常用標準緩沖溶液(用于pH計校準)標準緩沖溶液的pH是實驗測定的,計算時應做活度校正。107緩沖溶液pH(25oC)飽和酒石酸氫鉀

(0.034mol·kg-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀

(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂

(0.010mol·kg-1)9.180飽和氫氧化鈣12.454第五節(jié)酸堿指示劑一、酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑是一些結構比較復雜的有機弱酸或有機弱堿。當溶液的pH值改變時，指示劑失去或得到質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式或由堿式轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾?。酸式和堿式由于其結構不同而顏色不同。酸堿指示劑甲基橙

MethylOrange(MO)pKa=3.4

有機弱堿109(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++4.4黃紅3.14.0橙110紅

橙

黃甲基橙為有機弱堿pH3.14.4NNN(CH3)2-O3SH+OH-NNN(CH3)2-O3SH堿型，黃色（偶氮式）酸型，紅色（醌式）+甲基紅

MethylRed(MR)pKa=5.0有機弱堿111—N=N——NCH3CH3CH3CH3=N—N—N=COO-COOHH+OH-

H+6.2黃紅4.45.0橙酚酞

Phenolphthalein(PP)pKa=9.1有機弱酸112OH-

OCCOCOO-COO-HOOHOH-H+pH=8.0無色

粉紅pH=9.0

紅色pH=9.6酸型

(內(nèi)酯式)

堿型(醌式)113酚酞為有機弱酸紅色pH=9.6pH=8.0無色114甲基橙

MO3.1

4.44.0pTpKa=3.44.4

6.25.0

pT=pKa甲基紅MR8.09.6

pKa=9.19.0酚酞

PP二、指示劑變色的pH范圍

指示劑顏色由酸色轉(zhuǎn)變?yōu)閴A色的pH范圍就是指示劑變色的pH范圍（亦稱變色范圍）116HIn在溶液中的離解平衡為：117之比反映溶液的顏色，該比值變化，溶液的顏色也作相應的變化。118堿色酸色指示劑顏色由堿色變到酸色。119指示劑變色的pH范圍為當:這一點的pH值稱為指示劑的理論變色點120

甲基橙的pKHIn=3.4，其變色范圍應是2.4～4.4，實際是3.1～4.4。因為人眼對紅色更為敏感，從紅色中辨別黃色較困難。甲基橙3.43.14.42.4pH酸色（紅）堿色（黃）pH=pKHIn=3.4時，理論變色點，顯橙色。常用的酸堿指示劑見p104。121三、影響指示劑變色范圍的因素溫度主要是影響2.溶劑3.指示劑用量：用量過多（或濃度過高）都會影響變色終點，而且本身也會多消耗滴定劑。4.滴定程序溶液顏色由淺色變深色時，易于辨認。122堿滴定酸酚酞(無色)酸色紅色(堿色)橙色(酸色)酸滴定堿(黃色)堿色甲基橙第六節(jié)強酸（堿）和

一元弱酸（堿）的滴定一、強堿（酸）滴定強酸（堿）強堿滴定強酸的滴定曲線以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液為例：NaOH+HCl=NaCl+H2O123124強堿滴定強酸的滴定曲線NaOH+HCl=NaCl+H2O1.滴定前

VNaOH=0

125強堿滴定強酸的滴定曲線NaOH+HCl=NaCl+H2O2.滴定開始至化學計量點前VNaOH<VHCl，溶液中[H+]取決于剩余HCl的濃度，即:126如加入NaOH18.00mL，剩余HCl的體積為2.00mL，溶液的總體積為20.00+18.00=38.00mL127加入NaOH19.98mL，(相對誤差=)剩余HCl體積為0.02mL：128強堿滴定強酸的滴定曲線3.化學計量點VNaOH=VHCl，溶液呈中性，H+來自水的解離129強堿滴定強酸的滴定曲線4.化學計量點后VNaOH>VHCl

，溶液pH由過量NaOH濃度決定，即130加入NaOH20.02mL(相對誤差=)即過量的NaOH的體積為0.02mL：131NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHCl(0.1000mol/L)時pH變化計量點前后±0.1%相對誤差范圍內(nèi)溶液pH值的變化范圍，稱為酸堿滴定的pH突躍范圍。加入的NaOH[H+]pH%(ml)(mol/L)

0.000.001.0X10-011.0090.0018.005.0X10-032.3099.0019.805.0X10-043.3099.8019.961.0X10-044.0099.9019.985.0X10-054.30100.020.001.0X10-077.00100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50滴定突躍132NaOH加入量強堿滴定強酸(0.1000mol/L)溶液的滴定曲線pH510152025ml酚酞甲基橙突躍范圍4.309.70突躍范圍突躍范圍HCl+NaOHNaOH+HCl133

指示劑的變色范圍應恰在突躍范圍內(nèi)，或至少占突躍范圍的一部分，這樣由于滴定終點不等于化學計量點而引起的滴定誤差不致大于0.2%。選擇指示劑的原則:134NaOH+HCl(0.1mol/L)之滴定突躍范圍：pH=4.30-9.70*常用的酸堿指示劑135酚酞甲基橙甲基紅010203040mlNaOH加入量不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線cpH0.1mol/L0.01mol/L1mol/L滴定突躍范圍與酸堿溶液濃度有關a濃度越大，滴定突躍范圍越大b

136√酚酞變色范圍：8.0～9.6√甲基橙變色范圍：3.1～4.4√甲基紅：4.4～6.21mol/LNaOH滴定1mol/LHCl突越范圍：3.3～10.7強堿滴定強酸1370.1mol/LHCl滴定NaOH，突越范圍：9.7～4.3√酚酞變色范圍：8.0～9.6√甲基橙變色范圍：3.1～4.4（黃——橙pH≈4.0。若滴到紅色(pH≈3.1)

誤差＞±0.2％√甲基紅：4.4～6.2強酸滴定強堿138NaOH滴定HCl，NaOH濃度為0.01mol/L時，突越范圍：5.3～8.7√酚酞變色范圍：8.0～9.6×甲基橙變色范圍：3.1～4.4√甲基紅：4.4～6.2139強堿滴定強酸的滴定曲線

滴定突躍

化學計量點附近加入一滴滴定液（相對誤差為±1‰的范圍內(nèi)）引起的溶液pH值突變。

選擇指示劑的重要依據(jù):所選指示劑的變色范圍應恰在滴定突躍范圍內(nèi)或至少占突躍范圍的一部分。

溶液濃度越大，滴定突躍范圍越大；反之亦然。概

念應用

特點特征

小結

二、強堿滴定一元弱酸的滴定曲線以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液為例：NaOH+HAc=NaAc+H2O140141強堿滴定一元弱酸的滴定曲線NaOH+HAc=NaAc+H2O滴定前

H+主要來自HAc解離：1422.滴定開始至化學計量點前NaOH+HAc=NaAc+H2O隨NaOH的滴入，構成pH緩沖對。當加入NaOH溶液19.98ml時：

1433.化學計量點全部生成NaAc，Ac-解離，Ac-+H2OHAc+OH-----==>>-AcAcAcAc][OH400,20

c

KKKcKcKKcawbbwb144強堿滴定一元弱酸的滴定曲線4.化學計量點后NaOH過量，Ac-解離受抑制，溶液的堿度主要由過量的NaOH決定：145加入NaOH20.02mL，即過量的NaOH的體積為0.02mL：146加入的NaOH[H+]pH%(ml)(mol/L)

0.000.001.36X10-032.8750.0010.001.86X10-054.7390.0018.002.10X10-065.6899.0019.801.86X10-076.7399.9019.981.75X10-087.74100.020.001.90X10-098.72100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50用NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHAc(0.1000mol/L)時pH的變化滴定突躍147NaOH加入量強堿滴定弱酸(0.1000mol/L)溶液的滴定曲線pH510152025ml酚酞pH=8.09.6甲基橙突躍范圍7.749.70NaOH+HClNaOH+HAcpH148NaOH加入量/ml1412108642010203040HClHAc化學計量點甲基橙酚酞甲基紅pH0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc溶液的滴定曲線NaOH加入量/ml149010203040mlNaOH(0.1000mol/L)滴定不同強度的酸(0.1000mol/L)pHNaOH加入量Ka=10-9

Ka=10-7

Ka=10-5HCl滴定突躍范圍與弱酸的強度有關酸性越強，滴定突躍范圍越大當弱酸的濃度一定時，Ka越大，滴定的突越范圍越大；當弱酸的Ka一定時，酸的濃度越大，則突越范圍也越大。

實踐證明，人們對指示劑變色點的判斷通常至少有±0.2個pH單位的誤差，要使人眼能借助指示劑的變色點來判斷終點，要求滴定突越不能小于0.4個pH單位。150三、直接準確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)：平衡常數(shù)要多大時才能準確滴定？決定于以下幾個因素：（1）被測物和滴定劑的濃度；（2）滴定準確度的要求；（3）pH的大小，滴定突躍為pH±pH。一般用指示劑目測終點要求pH至少為±0.2pH單位。151滿足pH為±0.2pH單位，準確度為±0.1%的必要條件是：一元弱酸：csp·Ka10－8一元弱堿：csp·Kb10－8cSP：按計量點的體積計算被滴定物質(zhì)的分析濃度。也可以用初始濃度c近似計算。c·Ka10－8

或c·Kb10－8152153強堿滴定強酸強堿滴定弱酸滴定突躍范圍大酸性至堿性較小堿性范圍內(nèi)指示劑

甲基橙酚酞等百里酚藍酚酞等的影響突躍范圍大小因素濃度.3-8濃度、KacKa

10才能直接滴定－小結－154第七節(jié)多元酸堿的滴定

兩個問題：1.多元酸中每一步能否被準確滴定？

決定于多元酸的每一步能否符合

cKa≥108的要求。155將

強化：1562.多元酸是分步離解的，各步的H+能否分步滴定？即能否形成兩個明顯的pH突躍

在滿足cKa≥108的前提下，分步離解出來H+的能被分步滴定的條件，決定于

的比值以及對滴定結果準確度的要求。157且滿足cKa1≥108cKa2≥108則二元酸可分步滴定，即形成兩個pH突躍。1582、若c1Ka1≥108，c2Ka2≤108則可分步滴定，第一步離解的H+可準確滴定，第二步離解的H+不能準確滴定。1593、若即使csp1Ka1≥108，csp2Ka2≥108不能分步滴定，第一步離解的H+也不能被準確滴定，只能按照二元酸一次被完全滴定。1604、若即使csp1Ka1≥108，csp2Ka2

≤108不能分步滴定，第二步離解的H+也不能被準確滴定，所以，該二元酸不能被準確滴定。多元酸能分步滴定的條件：被滴定的酸足夠強

多元酸每一步滴定完全的條件:c·Kan≥10-82.ΔlgKa足夠大,若Δ

pH=±0.2,允許Et=±0.3%,則需ΔlgKa≥5；161162

NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4

0100200300400(T%)pKa

ΔpKa

2.167.2112.325.055.11pHsp1=4.7pHsp2=9.7pH±0.5%±0.5%10.09.45.04.4H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定H3PO4時指示劑的選擇163

pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.7pHsp2=9.7sp3:2HPO42-

+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+百里酚酞至淺藍

(pT=10.0)MO至黃(4.4)(同濃度NaH2PO4參比)

NaOHc≈0.1mol·L-1

稀則突躍小,濃則浪費!164例:食醋中c(HAc)≈0.6mol·L-1取少量(4mL),體積誤差取25mL,需滴定劑約150mL粗測,

定量稀釋至約0.1mol·L-1一、酸堿標準溶液的配制與標定第八節(jié)酸堿滴定法的應用酸標準溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1)，HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀釋。標定用基準物質(zhì):1.Na2CO3,270-300℃烘1h,指示劑：MO或MR2.硼砂Na2B4O7·10H2O

Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl60%相對濕度保存,防失水。pHep=5.1,指示劑：甲基紅（MR）。165HCl標準溶液的配制與標定

市售濃HCl含量約為37%(12mol·L-1)。配制時可先根據(jù)欲配制HCl溶液的濃度和體積，量取一定量的濃HCl，用水稀釋至所需近似濃度，再用基準物質(zhì)標定?？紤]到濃鹽酸的揮發(fā)性，配制溶液時應適當多取一點。166HCl標定標定HCl溶液常用的基準物質(zhì)是無水Na2CO3（270-300℃灼燒1h，至恒重），反應式：2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O指示劑可用MO或MR。用HCl溶液滴定至橙色為終點，近終點時應加熱趕除CO2。1671.配制清潔量杯取5ml濃HCl，傾入預先盛有一定量水的試劑瓶中，加水稀釋至500ml，蓋好蓋子，搖勻待標定（約0.1mol/L）。2.標定用遞減法準確稱取基準物質(zhì)無水Na2CO30.15～0.20g(m)3份于錐形瓶中。加入20～30ml水使之溶解，再加入1～2滴甲基橙指示劑，用待標定的HCl溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)槌燃t色即為終點。1683.計算HCl溶液的濃度（mol/L）2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2↑+H2O169堿標準溶液:NaOH配制:以飽和的NaOH(約19

mol·L-1)，用除去CO2

的去離子水稀釋.標定:1.鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4,KHP,),Mr=204.2pKa2=5.4,酚酞(PP),稱樣（稱小樣）,平行3份.2.草酸(H2C2O4·2H2O),Mr=126.07pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,稱樣（稱大樣）。

170NaOH標準溶液的配制和標定

市售的NaOH容易吸收CO2和水，不能用直接法配制標準溶液，應先配制成近似濃度的溶液，再用基準物標定。配制NaOH標準溶液時，為防止碳酸鹽存在影響分析結果，可先配制成飽和NaOH溶液（此時碳酸鹽不溶），靜置過夜后，吸取上層清液，加水稀釋，再進行標定。171標定NaOH溶液常用的基準物為鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)，標定反應如下：指示劑：酚酞（PP），由無色變?yōu)闇\粉紅色半分鐘不褪為終點。1721.配制用潔凈的量筒取飽和NaOH上層清液2ml，傾入干凈的帶膠塞的試劑瓶中，加水稀釋至400ml，蓋上蓋子，搖勻貼好標簽備用。1732.標定方法一：稱小樣準確稱取鄰苯二甲酸氫鉀（Mr=204.2，pKa2=5.41,）

0.5~0.6g（m，

稱3份，平行測定三次)，每份分別放入250mL錐形瓶中，加25mL水溶解（可加熱），再加1%酚酞（PP）2滴，以0.1mol/LNaOH溶液滴定，溶液由無色變?yōu)闇\粉紅色，半分鐘不褪為終點。174

計算NaOH溶液的濃度（mol/L）1752.標定方法二：稱大樣準確稱取草酸(H2C2O4·2H2O),（M=126.07，pKa1=1.25,pKa2=4.29）1.3~1.8g(m)，加適量水溶解后，定量轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中。準確移取25mL上述溶液于錐形瓶中，加1%酚酞（PP）12滴，以0.1mol/LNaOH溶液滴定，溶液由無色變?yōu)闇\粉紅色，半分鐘不褪為終點。平行測定三次。1763.計算NaOH溶液的濃度（mol/L）

NaOH保存:溶液注意用橡皮塞塞緊。177(1)混合堿的測定*

(雙指示劑法)

NaOHNa2CO3NaHCO3178PPV1V2H2ONaHCO3NaHCO3MOH2CO3H2CO3V1=V2Na2CO3;V1>V2NaOH+Na2CO3

;V1<V2Na2CO3+NaHCO3;V1=0,V2≠0NaHCO3;V1≠0,V2=0NaOH二、酸堿滴定法應用示例HClNaOH與NaHCO3是不可能共存的。(2)銨鹽中氮的測定實驗講義甲醛法

4NH4+

+6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O（

Ka=5.6×10-10）

(Ka=7.1×10-6)179(2)銨鹽中氮的測定實驗