加氫裝置腐蝕類(lèi)型及選材要點(diǎn)

加氫裝置腐蝕類(lèi)型及選材要點(diǎn)加氫裂化裝置存在的主要腐蝕類(lèi)型主要有：氫損傷(包括高溫氫腐蝕、氫脆、氫致剝離)、高溫H2+H2s腐蝕、連多硫酸腐蝕、Cr-Mo鋼的回火脆性、高溫S腐蝕、低溫部位的H2S+H2O腐蝕、H2S+NH3+H2O腐蝕。1.氫損傷【定義】由于氫原子擴(kuò)散進(jìn)入金屬本體或與金屬反應(yīng)引起金屬材料性能的破壞稱(chēng)為氫損傷?！静课弧繗鋼p傷發(fā)生的主要部位在：高溫、高壓氫氣環(huán)境下的反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備和管線。【分類(lèi)】氫損傷主要可以分為：氫脆、高溫氫腐蝕和氫致剝離。(1)氫脆【定義】鋼在臨氫條件下使用，氫以原子狀態(tài)擴(kuò)散浸入晶格內(nèi)、又以分子狀態(tài)聚集于晶界或非金屬夾渣物周?chē)??！咎卣鳌课锢磉^(guò)程，可逆的，稱(chēng)為一次脆化現(xiàn)象。材料的抗拉強(qiáng)度或硬度沒(méi)有特別大的變化，但是在常溫條件下材料的缺口強(qiáng)度或韌性降低，有時(shí)還產(chǎn)生裂紋。受到氫脆的材料經(jīng)過(guò)脫氫處理后，如果沒(méi)有產(chǎn)生裂紋，其延性和韌性都能得到恢復(fù)。(2)高溫氫腐蝕【定義】氫在高溫(T>220℃)高壓下與合金中的夾雜物(碳合物F3c或固溶碳C)或合金添加物(如Si)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成高壓氣體。從而導(dǎo)致鋼材產(chǎn)生脫碳和結(jié)晶界裂紋。受到高溫氫腐蝕的材料的抗拉強(qiáng)度和延性、韌性顯著降低。【特征】高溫氫腐蝕與氫脆性質(zhì)完全不同，它是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，具有不可逆性，稱(chēng)為永久脆化現(xiàn)象。高溫氫腐蝕主要有2種形式：一是表面脫碳；一是內(nèi)部脫碳。鋼材與氫接觸后可產(chǎn)生表面脫碳。表面脫碳不會(huì)產(chǎn)生裂紋，但材料的強(qiáng)度和硬度稍有下降，而延伸率增加。發(fā)生的主要反應(yīng)有：Fe3C+2H2fCH4+3Fe。這一反應(yīng)一般從鋼的表面開(kāi)始，逐漸向內(nèi)部推進(jìn)，生成的甲烷氣體不易逸出，他們聚集在晶界或雜質(zhì)周?chē)?，形成的局部壓力可高達(dá)幾千大氣壓以上，因此，不僅鋼的表面和里層脫碳脆化，而且還發(fā)展為嚴(yán)重的鼓泡開(kāi)裂。鋼中的固溶的碳也會(huì)與鋼中溶解的氫反應(yīng):C+4HfCH4；Si+4HfSiH4。高溫氫腐蝕的特點(diǎn)是要經(jīng)過(guò)一個(gè)潛伏期，根據(jù)材料和環(huán)境條件的不同，潛伏期短可幾個(gè)小時(shí)，長(zhǎng)則數(shù)年。鋼材受到高溫氫腐蝕后，表面的尺寸變化很小，主要是降低材料屈服強(qiáng)度和沖擊韌性，從而引起材料開(kāi)裂。鋼材發(fā)生氫腐蝕的溫度和壓力有一個(gè)組合條件，及潛伏值，超過(guò)這個(gè)極限值，就會(huì)發(fā)生氫腐蝕?！居绊懜邷貧涓g的主要因素】■溫度、壓力和暴露時(shí)間的影響。溫度越高或者壓力越大高溫腐蝕的起始時(shí)間就越早?！龊辖鹪睾碗s質(zhì)元素的影響。熱處理的影響。鋼的抗氫腐蝕的性能與鋼的顯微組織也有密切關(guān)系。應(yīng)力的影響。應(yīng)力值越大，腐蝕越強(qiáng)。（3）氫致剝離【定義】氫在高溫高壓下擴(kuò)散進(jìn)入鋼中，當(dāng)設(shè)備檢修或冷卻過(guò)程中，溫度降低至150℃以下時(shí)，由于氫氣來(lái)不及向外釋放，鋼中吸藏了部分氫氣，在一定條件下就會(huì)產(chǎn)生堆焊層與母材的開(kāi)裂現(xiàn)象。（4）氫損傷的防護(hù)措施■嚴(yán)格控制降溫、降壓速率，不能過(guò)大。降溫速率：20?25℃/h,降壓速率：1.0?1.5MPa/h。（可以很好的防治氫脆、氫致開(kāi)裂）?？刂撇牧系碾s質(zhì)元素的含量，焊后熱處理。根據(jù)最新版本的納爾遜曲線選擇抗氫腐蝕材料。嚴(yán)禁設(shè)備超溫、超壓。2.高溫H2+H2S腐蝕【定義】高溫H2+H2s腐蝕是指金屬在高溫（204℃,也有說(shuō)300?420℃）、H2和H2s環(huán)境下發(fā)生的腐蝕破壞現(xiàn)象?！靖g部位】高溫H2+H2S腐蝕部位主要發(fā)生在混氫以后的反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備上如：加氫反應(yīng)器、反應(yīng)流出物高壓換熱器、反應(yīng)爐爐管、熱高分及相應(yīng)的工藝管線。腐蝕形態(tài)為H2s對(duì)鋼的化學(xué)腐蝕，表現(xiàn)為均勻腐蝕、氫脆和氫腐蝕?！靖g因素】在加氫過(guò)程中，氫也是造成設(shè)備腐蝕的一個(gè)因素。它不僅能直接腐蝕金屬，還對(duì)高溫H2s起一種促進(jìn)作用。影響因素有：濃度：H2s濃度在1%（體積）以下時(shí)，隨著濃度的增加而增加，腐蝕速率急劇增加，當(dāng)濃度超過(guò)1%（體積）時(shí)腐蝕速率基本不變。溫度：在315—480℃時(shí)，隨著溫度增加，腐蝕率相應(yīng)增加，而且，溫度每增加50℃,腐蝕速率大約增加2倍。時(shí)間：腐蝕率隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而下降，一般裝置開(kāi)工5000卜內(nèi)，腐蝕速率最高。在以后時(shí)間內(nèi)腐蝕速率減小2-10倍。壓力：在高溫H2S+H2腐蝕中，壓力高低對(duì)腐蝕速率沒(méi)有影響，而在單純高溫氫氣中，壓力對(duì)腐蝕有很大影響。【防護(hù)措施】高溫H2S+H2引起的是均勻腐蝕。要嚴(yán)格按照Couper曲線估算材料的腐蝕速率，合理設(shè)計(jì)選材。一般在250℃以下時(shí)，可以選用碳鋼；溫度超過(guò)250℃使用銘鋁鋼（僅有H2存在）及或奧氏體不銹鋼（抗H2+H2s腐蝕）。3、連多硫酸腐蝕【腐蝕部位】奧氏體不銹鋼設(shè)備（如反應(yīng)器堆焊層、爐管、奧氏體不銹鋼空冷、換熱器等）?！痉雷o(hù)措施】選用超低碳或穩(wěn)定型的奧氏體不銹鋼；制造上要盡量消除或減輕由于冷加工和焊接引起的殘余應(yīng)力，并注意加工成不形成應(yīng)力集中或應(yīng)力集中盡可能小的結(jié)構(gòu);氮?dú)獗Ｗo(hù)，保持設(shè)備溫度在150℃左右，中和清洗。4、Cr-Mo鋼的回火脆性【定義】在325?575℃溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間保持或從此溫度范圍緩慢地冷卻時(shí)，其材料的破壞韌性就引起劣化的現(xiàn)象。這是由于鋼中的微量雜質(zhì)元素和合金元素向原奧氏體晶界偏析，使晶界凝集力下降所至。材料一旦發(fā)生回火脆化，其轉(zhuǎn)變溫度就向高溫側(cè)遷移。【腐蝕部位】使用Cr-Mo鋼的部位，主要發(fā)生在2.25Cr-1M。和3Cr-1Mo材質(zhì)設(shè)備上（如反應(yīng)器、高壓換熱器、熱高分等）?！局饕雷o(hù)措施】■嚴(yán)格控制回火脆性系數(shù)（J-系數(shù)和（X）系數(shù)）的大?。↗=（Si+Mn）X（P+Sn）X104；（X）=（10P+5Sb+4Sn+As）X10-2）?！鐾ㄟ^(guò)階梯冷卻試驗(yàn)控制材料的回火脆化度vTr54+3AvTr54W0℃?！霾捎脽釕B(tài)型的開(kāi)停工方案（先升溫后升壓，先降壓后降溫）。5、高溫硫腐蝕【定義】在加氫裂化裝置中高溫S腐蝕是由原料中所含的硫化物（主要是H2S和單質(zhì)S）在240?260℃以上時(shí)與金屬發(fā)生反應(yīng)而使金屬性能產(chǎn)生破壞的現(xiàn)象。【腐蝕部位】所引起的是均勻腐蝕，主要出現(xiàn)在混氫前的原料油系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)的高溫部位（塔底、重沸爐的進(jìn)出口管線的彎頭、三通、大小頭處）。設(shè)計(jì)中可按照McConomy曲線估算材料的腐蝕速率?！靖g機(jī)理】H2S+FefFeS（＜340℃）；H2SfS+H2（＜340℃）；Fe+SfFeS。由以上反應(yīng)方程式可知，腐蝕本應(yīng)生成致密的FeS保護(hù)膜，可以防止腐蝕反應(yīng)進(jìn)行，但當(dāng)介質(zhì)流速大時(shí)，腐蝕產(chǎn)物FeS難以附著在金屬表面，從而達(dá)不到應(yīng)用的保護(hù)效果，金屬始終處在裸露狀態(tài)下，結(jié)果腐蝕會(huì)不斷向縱深發(fā)展。【防腐蝕對(duì)策】■為了減緩脫丁烷塔和第一分餾塔系統(tǒng)腐蝕，采用脫戊烷塔流程或增大脫丁烷塔的設(shè)計(jì)負(fù)荷?！錾涎h(huán)氫脫硫塔系統(tǒng)?！鱿鄳?yīng)材質(zhì)采用Cr-Mo鋼。6、低溫部位的H2S+H2O腐蝕【定義】H2S+H2O腐蝕環(huán)境，亦即通常所說(shuō)的濕硫化氫腐蝕，一般系指液相水和硫化氫共存（或含水物流在露點(diǎn)以下）時(shí)硫化氫所引起的腐蝕。濕硫化氫腐蝕形態(tài)主要表現(xiàn)為設(shè)備均勻減薄和應(yīng)力腐蝕?！靖g部位】低溫濕硫化氫腐蝕主要存在于循環(huán)氫脫硫塔、高分界位后路、主汽提塔、脫丁烷塔、液態(tài)烴回流罐、冷卻器等部位及相應(yīng)管線?！靖g機(jī)理】在低溫下，H2s腐蝕僅發(fā)生在有水和強(qiáng)酸或和氧同時(shí)存在的環(huán)境。H2s為弱酸，在水中發(fā)生電離：H2S=H++HS—HS—=H++S—因此，電化學(xué)腐蝕的陽(yáng)極反應(yīng)為：Fe=Fe2++2eFe2++S—=FeS或Fe2++HS—=FeS+H++e而陰極反應(yīng)為：H++2e=2H=H2【影響濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的因素】■硫化氫濃度。H2s濃度大于50Ppm考慮濕硫化氫應(yīng)力腐蝕?！鲣摬牡膹?qiáng)度等級(jí)。強(qiáng)度越高，越容易發(fā)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。■鋼材的化學(xué)成分。S、P元素在鋼材生成和焊接過(guò)程中容易產(chǎn)生偏析，導(dǎo)致馬氏體和貝氏體組織增加，鋼材的顯微組織硬度增高，對(duì)降低濕硫化氫應(yīng)力開(kāi)裂產(chǎn)生不利影響。硬度值。焊縫和熱影響區(qū)的硬度值越高，對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕越敏感?！痉栏瘜?duì)策】■綜合經(jīng)濟(jì)和防腐等方面考慮，選用工藝防腐措施較好。如向低溫部位注緩飾劑（如主汽體塔頂、脫丁烷塔頂）。焊后熱處理，焊縫和熱影響區(qū)的硬度HB<200。降低材料中的S、P含量。如使用Q345R（R-HIC鋼）。7、H2S+NH3+H2O腐蝕【定義】H2S+NH3+H2O腐蝕是指在H2S、NH3、H2O共同作用下，造成的腐蝕現(xiàn)象。腐蝕主要表現(xiàn)為垢下腐蝕，NH4HS的垢下腐蝕。主要發(fā)生在高壓空冷器及下游脫水線。【腐蝕機(jī)理】在H2s環(huán)境下，H2s與金屬反應(yīng)，形成FeS保護(hù)膜。但工藝介質(zhì)流速過(guò)高，則會(huì)因沖刷造成保護(hù)膜損壞。反應(yīng)式為：Fe+H2S-FeS+H2o在H2S和NH3濃度高，即含高濃度NH4HS的濕環(huán)境下，按照如下反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)，F(xiàn)eS與NH4HS生成絡(luò)合物，造成保護(hù)膜損壞，并且腐蝕加劇。反應(yīng)式為：FeS+6NH4HSf[Fe（NH3）6]2+。通過(guò)這些反應(yīng)，在局部高流速部位和湍流部位產(chǎn)生嚴(yán)重的壁厚減薄。產(chǎn)生局部流速過(guò)大的原因：由污染物和堵塞引發(fā)的偏流和湍流；由設(shè)計(jì)不當(dāng)引起的偏流。在流速極低的部位和滯留部位也可能產(chǎn)生腐蝕。其原因是當(dāng)流速小的時(shí)候，在低流速部位和滯留部位產(chǎn)生堆積物，在這些堆積物下面產(chǎn)生高濃度NH4HS,引發(fā)局部腐蝕。另外，在硫化鐵堆積時(shí)，同鐵產(chǎn)生原電池，硫化鐵變成陰極，有促進(jìn)腐蝕的可能性。根據(jù)美國(guó)防腐蝕工程師聯(lián)合會(huì)(NACE)標(biāo)準(zhǔn)，防腐措施依照空冷器管子物流腐蝕系數(shù)Kp值。Kp=(H2S)mol%X(NH3)mol%其中：H2S——物流中H2s的濃度mol%； NH3——物流中NH3的濃度mol%；當(dāng)Kp<0.07時(shí)，材料可以選用碳鋼。當(dāng)Kp=0.1%?0.5%材料為碳鋼，流速適應(yīng)范圍為4.6~6.09m/s。當(dāng)Kp>0.5%當(dāng)流速當(dāng)流速低于1.5?3.05m/s或流速高于7.62m/s時(shí)，選用3RE60Monel或Incoloy800高合金材料。反應(yīng)流出物空冷器要求襯316L保護(hù)套管?！痉栏瘜?duì)策】■嚴(yán)格控制Kp值?！龉茏尤肟谝r316L不銹鋼保護(hù)套管。■在高壓空冷前注水，注入水溶性緩蝕劑，防止胺鹽結(jié)晶?！霾捎脤?duì)稱(chēng)平衡型結(jié)構(gòu)，以利于流體分配均勻?！霾僮魃媳苊馄鳌＿x材要點(diǎn)1、高硫低酸值原油在高溫下主要是高溫硫腐蝕，選用設(shè)備材料以含適量的Cr為主；高硫高酸值原油在高溫下主要是環(huán)烷酸的腐蝕，選用設(shè)備材料以含Mo=2%?3%(wt)的TP316不銹鋼最為有效。2、設(shè)計(jì)腐蝕裕量最大不應(yīng)超過(guò)6mm,否則應(yīng)更換材料。3、高溫臨氫環(huán)境下操作的設(shè)備根據(jù)操作的氫分壓和操作溫度參照納爾遜曲線選材。4、高溫H2+H2S腐蝕根據(jù)Couper曲線選材。5、高溫硫腐蝕根據(jù)McConomy曲線選材。6、根據(jù)預(yù)選材料的腐蝕速率，按下列原則確定主材材料：（1）所選材料的腐蝕速率不超過(guò)0.25mm/a；（2）當(dāng)選用銘鋁鋼時(shí)，應(yīng)考慮其可能發(fā)生的回火脆性問(wèn)題；（3）當(dāng)選用奧氏體不銹鋼時(shí)，應(yīng)選用穩(wěn)定型奧氏體不銹鋼。7、濕酸性腐蝕環(huán)境下的選材（1）對(duì)于以濕硫化氫為主要腐蝕介質(zhì)的環(huán)境，主材選用應(yīng)符合下列要求：①對(duì)于有少量凝結(jié)水出現(xiàn)的氣相介質(zhì)環(huán)境，當(dāng)氣相硫化氫分壓小于0.00035MPa時(shí)，主材應(yīng)選用碳鋼；當(dāng)氣相硫化氫分壓大于或等于0.00035MPa時(shí)，主材宜選用碳鋼，并滿(mǎn)足抗硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）要求。②對(duì)于液相或氣液混相的介質(zhì)環(huán)境，主材的選用應(yīng)符合下列要求：a）當(dāng)介質(zhì)中的硫化氫含量小于50ug/g時(shí)，主材可選用碳鋼；b）當(dāng)介質(zhì)中的硫化氫含量為50?10000Hg/g時(shí)，如果液相的pH值為5.5?7.5,主材可選用碳鋼;如果液相的pH值小于5.5或大于7.5,無(wú)縫鋼管宜選用碳鋼，并滿(mǎn)足抗SSCC要求，而鋼板焊制鋼管宜選用“抗氫誘導(dǎo)開(kāi)裂（HIC）碳鋼”；c）當(dāng)介質(zhì)中的硫化氫含量大于10000Hg/g時(shí)，無(wú)論介質(zhì)的液相呈中性、酸性或堿性，鋼板焊制鋼管均宜選用“HIC碳鋼”，而無(wú)縫鋼管可選用碳鋼，并滿(mǎn)足抗SSCC要求；d）當(dāng)所選材料的均勻腐蝕速率大于0.25mm/a時(shí)，應(yīng)考慮提高材料，或采取其它措施。③當(dāng)介質(zhì)中同時(shí)有氨或胺存在時(shí)，應(yīng)考慮氨或胺對(duì)材料均勻腐蝕速率的影響以及胺的應(yīng)力腐蝕裂紋的影響。（2）當(dāng)濕硫化氫腐蝕環(huán)境中同時(shí)含有乙醇胺并以其作為脫硫劑時(shí)，主材選用應(yīng)符合下列要求：①對(duì)于有少量凝結(jié)水出現(xiàn)的氣相介質(zhì)環(huán)境，主材宜選用碳鋼，并滿(mǎn)足抗SSCC要求；②對(duì)于液相介質(zhì)環(huán)境，主材的選用視下列情況分別處理：a）當(dāng)介質(zhì)溫度小于等于H0℃時(shí)，主材宜選用碳鋼，并滿(mǎn)足抗SSCC和抗堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（ASCC）要求；b）當(dāng)介質(zhì)溫度大于H0℃時(shí)，主材宜選用超低碳奧氏體不銹鋼。8、高溫硫、高溫硫化物腐蝕環(huán)境下的選材（1）對(duì)于介質(zhì)溫度大于或等于240℃且含活性硫化物腐蝕介質(zhì)的管道，均應(yīng)考慮高溫硫化物腐蝕對(duì)材料選用的影響。一般情況下，應(yīng)以介質(zhì)中的總硫含量和介質(zhì)操作溫度為參數(shù)，按McConomy估算預(yù)選材料的腐蝕速率，然后按下列原則確定主材材料：①結(jié)合溫度分布情況，適當(dāng)將整個(gè)裝置的高溫油品管道劃分為幾個(gè)溫度段，在每個(gè)溫度段內(nèi)選擇合適的材料；②應(yīng)優(yōu)先選用碳鋼、1Cr5Mo,必要時(shí)可選用1Cr9Mo材料；③對(duì)大口徑管道，宜