芳環(huán)的親電取代親核取代反應(yīng)芳環(huán)取代基的反應(yīng)演示文稿

芳環(huán)的親電取代親核取代反應(yīng)芳環(huán)取代基的反應(yīng)演示文稿目前一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點本章主要內(nèi)容一、苯的親電取代反應(yīng)及機制二、取代基對苯環(huán)親電取代反應(yīng)的影響三、稠環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)四、芳香雜環(huán)的親電取代反應(yīng)五、芳環(huán)和芳香雜環(huán)的親核取代反應(yīng)六、芳環(huán)取代基的反應(yīng)——芳香重氮鹽的形成及其在合成中的應(yīng)用目前二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機制1.Mechanism:Step1:類似烯烴，親電試劑進攻苯環(huán)的pi-鍵，形成碳正離子

Step2:這一步與烯烴不同，不是發(fā)生親核試劑對苯環(huán)進行加成，而是脫去一個質(zhì)子，回復(fù)到穩(wěn)定的芳香性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)生取代反應(yīng)。目前三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機制ActivatedElectrophiles(活化的親電試劑)—Cationformationbyreactionofanelcerophilewithanaromaticringisaccompaniedbythelossofaromaticstabilization.正離子的形成伴隨著芳香性的喪失—Therefore,theelectrophilethatcaneffectaromaticsubsitutionofbenzenemustbemorereactivethanthoseadditiontoalkenes.因此，與苯環(huán)反應(yīng)的親電試劑需要更高的反應(yīng)活性目前四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點親電試劑的分類1.強親電試劑，能取代致活和致鈍的芳環(huán)：——Cl-Cl+--AlCl3

——Br-Br+--FeBr3

——I+(obtainedbyI2+HNO3)

——+NO2(obtainedbyHNO3+H2SO4)——+SO3H(fromH2SO4)orSO3目前五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點2中等強度親電試劑，能取代致活、不能取代致鈍的芳環(huán)：——R+(obtainedbyR-Cl+AlCl3)——RC+=O(obtainedbyRCOCl+AlCl3)———R2C=O+H(obtainedbyR2C=O+H+)目前六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點3弱親電試劑，只能取代高活化的芳環(huán)：目前七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點苯環(huán)上的電子為芳香取代反應(yīng)供給了電子，很多親電試劑能與之反應(yīng)其范圍遠比烯、炔加戊反應(yīng)為廣泛?？梢杂靡粋€統(tǒng)一的反應(yīng)機理來解釋這些取代反應(yīng)，雖然反應(yīng)酌動力學(xué)、自由能—反應(yīng)曲線對每一種親電試劑來說可以是不一樣的，但若干中間步驟基本上是相似的.目前八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點取代反應(yīng)中發(fā)生絡(luò)合物的證據(jù)有好幾個方面,用標(biāo)記同位素方法研究取代速度是其中之一。如果質(zhì)子的離去關(guān)系到親電取代速度，則環(huán)上速度顯示第一級的同位素效應(yīng)。對硝化和一些快速取代反應(yīng)看不出這種同位素效應(yīng)。例如苯上有五個氘的硝基苯在硝化時與普通硝基苯的硝化沒有什么差別。缺乏同位素效應(yīng)說明退減質(zhì)子是一步快步驟。但并非都是如此某些芳香取代反應(yīng)顯示kH/kD比值在1—2之間，說明存在著同位素效應(yīng),這是與。絡(luò)合物機理一致酌，因為這種絡(luò)合物退減質(zhì)子較慢，成為決定速度的步驟.從而證明了絡(luò)合物中間體。目前九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點目前十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機制2.Reactioncoordinatediagrams:目前十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機制3.Thefivemostcommonelectrophilicaromaticsubstitutionreactionsarethefollowing:目前十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機制以上幾種親電取代反應(yīng)僅親電試劑不同：——Cl-Cl+--AlCl3

——Br-Br+--FeBr3

——I+(obtainedbyI2+HNO3)

——+NO2(obtainedbyHNO3+H2SO4)——+SO3H(fromH2SO4)orSO3——R+(obtainedbyR-Cl+AlCl3)——RC+=O(obtainedbyRCOCl+AlCl3)目前十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機制(1)Halogenation目前十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機制(1)Halogenation目前十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機制(2)Nitration目前十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機制(3)Sulfonation——reversiblereaction磺化反應(yīng)是可逆的，存在動力學(xué)和熱力學(xué)控制的競爭目前十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機制(4)Friedel-CraftsAlkylation(傅氏烷基化)Note:Rearrangementmayoccurinalkylation目前十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機制(4)Friedel-CraftsAlkylation(傅氏烷基化)1010目前十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點(5)Friedel-CraftsAcylation(傅氏?；?一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機制注意使用不同的酰化試劑時，催化劑的用量是不同的>1.0eq.>2.0eq.沒有重排問題目前二十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機制思考題：如何從苯合成正丁基苯？目前二十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響Astudyofthechemistryofaromaticcompoundsleadstodeeperunderstandingoftheeffectsofelectronicandstericfactorsonreactivity,whichwillbeofbenefitinthefurtherstudyofchemistryandbiochemistry.目前二十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響1.ExperimentalFacts:目前二十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點2.Theeffectofsubstituentsonreactivity①Activatingsubstituents(致活基)——Electron-donatingsubstituents(給電子基)increasethereactivityofthebenzeneringtowardelectrophilicaromaticsubstitution.②Deactivatingsubstituents(致鈍基)——Electron-withdrawingsubstituents(吸電子基)decreasethereactivityofthebenzeneringtowardelectrophilicaromaticsubstitution.二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響目前二十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響2.Theeffectofsubstituentsonreactivity目前二十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點Relativereactivity:

二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響致活基致鈍基取決于取代基電子效應(yīng)對苯環(huán)電子云密度影響的大小StronglyactivatingsubstituentsModeratelyactivatingsubstituentsWeaklyactivatingsubstituentsWeaklyActivatingSubstituentsModeratelyactivatingSubstituentsStronglyactivatingsubstituents目前二十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點-CF3鄰、對位定位***只具有吸電子誘導(dǎo)作用間位定位目前二十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響3.Theeffectofsubstituentsonorientation

①ortho/paradirectors(鄰對位定位基)——allactivatingsubstituentsareortho/paradirectors.——theweaklydeactivatinghalogensareortho/paradirectors.②metadirectors(間位定位基)——alldeactivatingsubstituents(exceptthehalogens)aremetadirectors.目前二十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點4.定位效應(yīng)與定位規(guī)律的分析與解釋從實驗事實提出的問題：——為什么致活基都是鄰對位取代基？——為什么大多數(shù)致鈍基都是間位定位基？——為什么鹵素既是弱的致鈍基，又是鄰對位定位基？以下從三個方面進行分析討論：——電子效應(yīng)對苯環(huán)上電子云密度分布的影響——苯環(huán)上電子云密度分布的理論計算結(jié)果——反應(yīng)中活潑中間體的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響目前二十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點4.定位效應(yīng)與定位規(guī)律的分析與解釋二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響——電子效應(yīng)對苯環(huán)上電子云密度分布的影響——-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等基團均具有相似的給電子共軛和吸電子誘導(dǎo)作用，并且其總結(jié)果以共軛給電子作用為主，從而使得苯環(huán)上的電子云密度增加，親電反應(yīng)速率增大?！獜纳鲜龉舱窠Y(jié)構(gòu)可以看出給電子作用使得鄰對位電子云密度增加得更多，因此反應(yīng)發(fā)生在鄰對位。目前三十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點4.定位效應(yīng)與定位規(guī)律的分析與解釋二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響——電子效應(yīng)對苯環(huán)上電子云密度分布的影響-CHO、-COR、-COOR、-CONHR、-SO3H、-NO2等基團均具有吸電子共軛和吸電子誘導(dǎo)作用，從而使得苯環(huán)上的電子云密度降低，親電反應(yīng)速率降低。從上述共振結(jié)構(gòu)可以看出吸電子共軛作用使得鄰對位電子云密度降低得更多，因此反應(yīng)發(fā)生在間位。目前三十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點4.定位效應(yīng)與定位規(guī)律的分析與解釋二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響——電子效應(yīng)對苯環(huán)上電子云密度分布的影響-X原子均具有吸電子誘導(dǎo)作用和給電子共軛，并且其總結(jié)果以吸電子作用為主，從而使得苯環(huán)上的電子云密度降低，親電反應(yīng)速率降低。從上述共振結(jié)構(gòu)可以看出給電子作用使得鄰對位電子云密度降低得較少，因此反應(yīng)發(fā)生在鄰對位。目前三十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點4.定位效應(yīng)與定位規(guī)律的分析與解釋二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響由以上分析可見：——當(dāng)一個基團既有誘導(dǎo)效應(yīng)又有共軛效應(yīng)時，則整個基團表現(xiàn)出來的電子效應(yīng)是兩種效應(yīng)的總和?！〈a(chǎn)生的共軛電子效應(yīng)對苯環(huán)的鄰對位產(chǎn)生的影響較大，而對間位產(chǎn)生的影響較小。目前三十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點4.定位效應(yīng)與定位規(guī)律的分析與解釋二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響——苯環(huán)上電子云密度分布的計算結(jié)果以上結(jié)果與前述分析結(jié)果是一致的。以下再從反應(yīng)的活潑中間體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進行分析目前三十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點CH3和烷基：弱致活基，鄰對位定位基。目前三十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點

OH,OR；NH2,NHR,NR2：強致活基，鄰對位定位基。目前三十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點

OH,OR；NH2,NHR,NR2：強致活基，鄰對位定位基。目前三十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點

OCOR，NHCOR

：中等致活基，鄰對位定位基。當(dāng)氧或氮與羰基相連時，氧或氮上的孤對電子也與羰基共軛，因此與苯環(huán)的共軛作用減弱了目前三十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點強致鈍基和中等致鈍基，間位定位基：-CONH2,-COOR,-COR,-CHO,-SO3H,-+NR3,-NO2,-CF3,-CN-CF3和-+NR3只具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)其它基團則兼具有吸電子誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)目前三十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點NH3+：強致鈍基，間位定位基目前四十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點NO2：強致鈍基，間位定位基目前四十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點強致鈍基和中等致鈍基，間位定位基：難以發(fā)生F-C烷基化反應(yīng)和F-C酰基化反應(yīng)目前四十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點Halogens：——弱致鈍基，既具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，又具有給電子的共軛效應(yīng)，從反應(yīng)速率比苯低可以得知吸電子作用更強；但正因為具有給電子的共軛作用，使得它成為鄰、對位定位基。目前四十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點5.Theortho/pararatio二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響取代基的空間位阻將影響鄰對位比例目前四十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點5.Theortho/pararatio取代基的體積越大，空間位阻大，鄰位比例減少目前四十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點6.取代基對反應(yīng)條件的影響二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響類似地，硝化試劑有稀硝酸、濃硝酸、混酸等目前四十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點6.取代基活性與反應(yīng)條件二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響白色沉淀，用于苯酚鑒別。目前四十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點——活化作用影響>鈍化作用影響（多數(shù)情況）——強作用的影響>弱作用的影響***（兩個活化基存在時，則強活化基決定定位兩個鈍化基存在時，則弱鈍化基決定定位）——活性作用大小接近時，獲得混合物——空阻大的位置難進入7.多取代苯的定位效應(yīng)：Whenmorethanonegroupisattachedtoabenzenering,theeffectofthestrongeractivator(orweakerdeactivator)prevails.目前四十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點7.多取代苯的定位效應(yīng)：目前四十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點7.多取代苯的定位效應(yīng)：位阻較大目前五十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點7.多取代苯的定位效應(yīng)：目前五十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響目前五十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點8.Synthesisofsubstitutedbenzenes二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響目前五十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響8.Synthesissubstitutedbenzenes目前五十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響8.Synthesissubstitutedbenzenes間位定位基難以發(fā)生F-C反應(yīng)是務(wù)必要記住的。目前五十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響8.Synthesissubstitutedbenzenes直接烷基化可能重排磺酸基應(yīng)后引入o、p-定位基m-定位基直鏈烷基苯目前五十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響8.Synthesissubstitutedbenzenes利用磺化的可逆性可以起到保護苯環(huán)上的某些位置的作用——這是常用的合成的策略目前五十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點A、苯環(huán)上引入羥基、氟和氰基目前五十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點目前五十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點目前六十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點6、重氮鹽在合成上的應(yīng)用B、合成違反定位規(guī)則的取代苯衍生物目前六十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點6、重氮鹽在合成上的應(yīng)用B、合成違反定位規(guī)則的取代苯衍生物目前六十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點三、多環(huán)芳環(huán)的親電取代反應(yīng)實驗事實：（1）萘的活性高于苯，且α-位活性高于β-位；（2）蒽、菲則主要生成9-或10-位取代產(chǎn)物分析解釋：目前六十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點三、多環(huán)芳環(huán)的親電取代反應(yīng)分析解釋：目前六十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點三、多環(huán)芳環(huán)的親電取代反應(yīng)關(guān)于磺化反應(yīng)：作業(yè)1：請同學(xué)們分析回答：（1）蒽、菲為什么主要生成9-或10-位取代產(chǎn)物（2）蒽、菲的磺化反應(yīng)為什么以1-取代為主目前六十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點三、多環(huán)芳環(huán)的親電取代反應(yīng)萘環(huán)上的取代基對新的取代反應(yīng)定位影響：作業(yè)2：請同學(xué)們分析解釋上述定位規(guī)律目前六十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點四、芳香雜環(huán)的親電取代反應(yīng)五元芳香雜環(huán)的反應(yīng)活性：五元芳香雜環(huán)的反應(yīng)定位規(guī)律：——吡咯、呋喃和噻吩均以2-取代產(chǎn)物為主目前六十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點四、芳香雜環(huán)的親電取代反應(yīng)六元芳香雜環(huán)的反應(yīng)活性：吡啶不能進行Friedel－Crafts烷基化和酰基化反應(yīng)，但其酰基吡啶鹽卻是很好的?；噭┠壳傲隧揬總數(shù)一百二十一頁\編于十二點四、芳香雜環(huán)的親電取代反應(yīng)六元芳香雜環(huán)的反應(yīng)定位規(guī)律：——吡啶的親電取代反應(yīng)發(fā)生在3-位目前六十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點五、芳環(huán)親核取代反應(yīng)通常苯是不會發(fā)生親核反應(yīng)的因為當(dāng)親核負離子接近時，pi-電子云會對它產(chǎn)生排斥，此外，氫負離子是一個堿性非常強的堿，難以離去。目前七十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點五、芳環(huán)親核取代反應(yīng)1.SNArReaction（芳環(huán)親核取代反應(yīng)）然而，當(dāng)苯環(huán)上具有一個或多個強的吸電子基團時，并且具有一個較好的離去基團（如鹵素）時，親核取代反應(yīng)就可以在不太激烈的條件下發(fā)生。目前七十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點五、芳環(huán)親核取代反應(yīng)目前七十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點五、芳環(huán)親核取代反應(yīng)2、芳香雜環(huán)的親核取代反應(yīng)——吡啶比苯容易發(fā)生親核取代反應(yīng)

吡啶的2-位或4-位上連有好的離去基團時，容易發(fā)生親核取代反應(yīng)吡啶的3-位的反應(yīng)性與鹵代苯類似，反應(yīng)要求條件較強烈且需要在銅鹽催化下發(fā)生反應(yīng)：目前七十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點六、芳環(huán)取代基的反應(yīng)1、光照或加熱條件下α–鹵代反應(yīng)2、芳環(huán)側(cè)鏈的氧化反應(yīng)目前七十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點六、芳環(huán)取代基的反應(yīng)脂肪族胺也能發(fā)生重氮化（Diazotization)反應(yīng)，但是所生成的重氮鹽不穩(wěn)定，很快分解，因此難以用于合成，但可用于氮含量分析—凱氏定氮法芳香重氮鹽在合成上用途廣泛3、FormationofArenediazoniumSalts芳香重氮鹽的形成目前七十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點六、芳環(huán)取代基的反應(yīng)4、NucleophilicSubsitutionofArenediazoniumSalts芳香重氮鹽的親核取代反應(yīng)——SynthesisofSubstitutedBenzenes目前七十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點六、芳環(huán)取代基的反應(yīng)5、CouplingreactionofArenediazoniumSalts芳香重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)（與胺或酚反應(yīng)）——EletrophilicSubstitutionofAromaticaminesandPhenols——TheArenediazoniumIonasanelectronphile——偶氮化合物的合成區(qū)域選擇性——偶聯(lián)反應(yīng)通常發(fā)生在羥基或氨基的對位，如果對位有基團占據(jù)，則發(fā)生在鄰位。目前七十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點六、芳環(huán)取代基的反應(yīng)5、CouplingreactionofArenediazoniumSalts芳香重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)（與胺或酚反應(yīng)）——EletrophilicSubstitutionofAromaticaminesandPhenols——TheArenediazoniumIonasanelectronphile——偶氮化合物的合成苯衍生物反應(yīng)條件——重氮鹽與酚的偶聯(lián)常在pH8~10的弱堿性條件進行；重氮鹽與芳胺的反應(yīng)在弱酸性條件下進行。Why？

目前七十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點1)被鹵素或氰基取代（Sandmeyer反應(yīng)）六、芳環(huán)取代基的反應(yīng)6、重氮鹽在合成上的應(yīng)用目前七十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點[討論]目前八十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點2碘代物、氟代物的制備目前八十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點4)被硝基取代目前八十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點目前八十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點2)被氫原子取代次磷酸水溶液或乙醇。目前八十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點3)被羥基取代（重氮鹽的水解）注意：用硫酸重氮鹽目前八十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點討論目前八十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點六、芳環(huán)取代基的反應(yīng)6、重氮鹽在合成上的應(yīng)用B、合成違反定位規(guī)則的取代苯衍生物目前八十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點六、芳環(huán)取代基的反應(yīng)6、重氮鹽在合成上的應(yīng)用B、合成違反定位規(guī)則的取代苯衍生物目前八十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點六、芳環(huán)取代基的反應(yīng)6、重氮鹽在合成上的應(yīng)用C、合成偶氮化合物作業(yè)3、請嘗試設(shè)計上述偶氮化合物的合成路線目前八十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點分速度因數(shù)f用于表示定位效應(yīng)

取代苯某一位置的取代速度與苯的取代速度的比值。目前九十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點fo=43.5fm=2.1fp=46.9分速度因數(shù)使我們可以看到兩種情況，即底物選擇性和位置選擇性。目前九十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點分速度因數(shù)使我們可以看到兩種情況:1“底物選擇性”:1.1首先它揭示不同底物對親電試劑的選擇性，反映出取代苯和苯的取代反應(yīng)相對速度的大小。意思是同一硝化取代反應(yīng)在甲苯的間位上進行時，其速度比苯環(huán)上要快2.1倍，在對位上進行時要快46.9倍?；蛘呋\統(tǒng)地比較甲苯的硝化反應(yīng)總產(chǎn)率在單位時間內(nèi)比苯多23倍，也就是說甲苯的硝化反應(yīng)速度比苯快23倍。

1.2反映出定向基團對某親電試劑致活程度的高低目前九十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點底物選擇性小:)親電試劑特強:親電試劑特強的情況使其取代反應(yīng)受定向效應(yīng)的約束力小，)底物易被取代:底物易被取代則不要求親電試劑克服多大反應(yīng)能障對各類底物似乎有著相似的反應(yīng)速度。

目前九十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點2“位置選擇性”:分速度因數(shù)還告訴我們在同一底物芳環(huán)上三種不同位置的相對取代速度，它是指同一個取代苯分子內(nèi)起作用的因素，不同取代反應(yīng)這種選擇性是不同的，它著重告訴我們?nèi)〈磻?yīng)的歷程，定向基因在起定位效應(yīng)中有利于某一位置的過渡態(tài)或中間體的形成的因素。

目前九十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點3“位置選擇性”和“底物選擇性”的關(guān)系:高的“底物選擇性’的親電取代反應(yīng)一般顯示小的O/P比例和微不足道的間位取代。本來如果沒有定位效應(yīng)起作用的話，鄰位和間位的取代速度應(yīng)為對位取代速度的2倍，而o:p比例小,正好說明了定位效應(yīng)在起作用。另外一方面，親電試劑如果很活潑，它對位置選擇性較差,受定向效應(yīng)作用小,進攻三位置的不速度表現(xiàn)很大差異,即對苯的和取代苯的進攻速度也無明顯差異,即“底物選擇性”底。

目前九十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點4活性和選擇性與親電試劑在取代反應(yīng)中形成過渡態(tài)的難易程度有關(guān),這兩者作用的結(jié)果就是各種位置異構(gòu)物的比例.活性強的親電試劑和苯環(huán)形成。絡(luò)合物的反應(yīng)自由活化能較小。絡(luò)合物在能量上和芳香體系相似，結(jié)構(gòu)也接近它沒有等到體系的各個異構(gòu)體達到熱力學(xué)平衡，就通過過渡態(tài)ii而釋放出質(zhì)子變成更穩(wěn)定的產(chǎn)物,這種反應(yīng)較多地受動力學(xué)因素控制。目前九十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點目前九十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點

漢默特方程——取代基效應(yīng)和自由能的線性關(guān)系式

各種取代的芳香體系的反應(yīng)速度和反應(yīng)平衡與取代基的性質(zhì)有很大關(guān)系，這一關(guān)系很早就被人們所認識。從這些關(guān)系中找到的定量表達方式中，比較早的一個就是漢默特(Hamett)方程。首先從芳香酸的酸性，芳香酸酯的水解速度之間找到了關(guān)系。圖10．3顯示lgk／k。(這里k為取代苯甲酸乙酯的水解速度，k。為苯甲酸乙酯的水解速度)與lgK／lgK。發(fā)生了線性關(guān)系，這里K為取代苯甲酸的酸性解離常數(shù)，K。為苯甲酸的酸性解離常數(shù)。

目前九十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點目前九十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點它只取決于取代基的結(jié)構(gòu)和取代基的位置，與反應(yīng)類型和反應(yīng)條件無關(guān)，它定量的表示取代基的極性效應(yīng)；它決定于反應(yīng)特性和條件，是反應(yīng)對取代基極性效應(yīng)的敏感性的度量尺度。目前一百頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點目前一百零一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點利用漢默特方程，如果知道一個反應(yīng)的，就能計算某種取代基的取代特性常數(shù),反之亦行。目前一百零二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點已知苯甲酸甲酯的堿性水解反應(yīng)特性常數(shù)ρ＝2．38。苯甲酸甲酯的反應(yīng)速度常數(shù)在該條件下,求間硝基苯甲酸甲酯的反應(yīng)速度常數(shù).目前一百零三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點目前一百零四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點計算對溴芐基氯與對硝基芐基氯在水中水解的相對速度.

目前一百零五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點當(dāng)某一芳環(huán)上的反應(yīng)滿足漢默特方程,有三種情況:1吸電基使反應(yīng)加速,2推電基是反應(yīng)減速,3取代基對反應(yīng)無明顯影響目前一百零六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十二點歸納起來，反應(yīng)近程—能量曲線圖可以分為四類：第一類，反應(yīng)速度取決于親電試劑的生成速度：第二類，反應(yīng)速度取決于沒有選擇性的親電試劑所生成的絡(luò)合物；第三類，反應(yīng)速度取決于強選擇性親電試劑所生成的絡(luò)合物；第四類，反應(yīng)速度取決于絡(luò)合物的質(zhì)子的離去速度。這四種情況中第一種與芳香化合物的濃度無關(guān)。第二和第三種情況，速度取決于親電試劑和好香化合物兩者的濃度。差別僅在于絡(luò)合物的能量和出現(xiàn)時間稍有不同，前者的絕