第七章-催化氧化(第二節(jié))

催化劑活性較高、選擇性較好反應(yīng)條件不太苛刻，反應(yīng)比較平穩(wěn)設(shè)備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高反應(yīng)溫度通常不太高，反應(yīng)熱利用率較低在腐蝕性較強(qiáng)的體系時(shí)要采用特殊材質(zhì)催化劑多為貴金屬，必須分離回收均相催化氧化的特點(diǎn)目前一頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)一、催化自氧化乙醛氧化制醋酸具有自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)特征，能自動加速的氧化反應(yīng)。使用催化劑加速鏈的引發(fā)，稱為催化自氧化。工業(yè)上生產(chǎn)有機(jī)酸、過氧化物目前二頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)1.氧化反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)

催化劑加速自由基的生成目前三頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)2.催化自氧化催化劑催化劑多為Co、Mn等過渡金屬離子的鹽類或者他們的混合物。乙酸錳。催化劑作用加速鏈的引發(fā)，縮短或消除反應(yīng)誘導(dǎo)期；加速RCOOOH的分解，促進(jìn)氧化產(chǎn)物醇、醛、酮、酸的生成。目前四頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)1、乙酸的性質(zhì)及用途性質(zhì)用途乙酸又名醋酸，是具有刺激氣味的無色透明液體，無水乙酸在低溫時(shí)凝固成冰狀，(凝固點(diǎn)為16.8℃)俗稱冰醋酸。其沸點(diǎn)118.1℃。爆炸極限４-17.0%,

乙酸能與水、醇、酯和氯仿等有機(jī)溶劑以任何比例相混合。

乙酸除用作溶劑外，還有乙酸在食品工業(yè)作防腐劑；在有機(jī)化工生產(chǎn)中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纖維的原料；可作為油漆的溶劑和增塑劑；二、乙醛催化自氧化制乙酸目前五頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)2、反應(yīng)原理主反應(yīng)乙醛氧化生產(chǎn)乙酸是一個(gè)放熱反應(yīng)，其主反應(yīng)為：副反應(yīng)主要有：主要副產(chǎn)物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等催化自氧化目前六頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)催化自氧化鏈的引發(fā)：CH3CHO﹢Mn3﹢CH3CO﹢H﹢﹢Mn2﹢．．．鏈的傳遞：CH3CO﹢O2CH3COOOCH3COOO﹢CH3CHOCH3COOOH﹢CH3CO．．CH3COOOH﹢CH3CHO中間復(fù)合物醋酸錳2CH3COOH醋酸錳鏈終止：自由基反應(yīng)機(jī)理目前七頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)3、工藝條件影響及選擇乙醛>99.7%,水含量<0.03%雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活，破壞鏈的引發(fā)和傳遞，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降甚至終止反應(yīng)。1）原料純度2）氧化劑：常用純氧，充分吸收3）氧的擴(kuò)散和吸收通氧速度過快，氧的吸收率就越高，但是超過一定限度，反而會下降。設(shè)置氧氣分布器：上中下三段通入。目前八頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)升高溫度，有利于過氧乙酸的形成、分解，但是太高，爆炸危險(xiǎn)。用純氧做氧化劑，溫度控制在55-85℃壓力升高，有利于氧的吸收，過高會使費(fèi)用增加，最終可能造成爆炸。用純氧做氧化劑，稍加壓力使乙醛在反應(yīng)溫度下保持液態(tài)，控制在0.15MPa。4）溫度5）壓力目前九頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)4、反應(yīng)器及工藝流程液相自氧化具有以下特點(diǎn)：☆氣液相反應(yīng)，氧的傳遞過程對氧化反應(yīng)速度起著重要的作用；☆強(qiáng)放熱反應(yīng)；☆介質(zhì)往往具有強(qiáng)腐蝕性；☆原料中間產(chǎn)物或產(chǎn)物與空氣或氧能形成爆炸混合物，而具有爆炸危險(xiǎn)等。催化自氧化目前十頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)

故采用的反應(yīng)器必須是：◆能提供充分的氧接觸表面；◆能有效地移走反應(yīng)熱；◆設(shè)備材料必須耐腐蝕；◆有安全裝置；◆返混程度滿足具體反應(yīng)的要求。鼓泡式塔式反應(yīng)器（氧化塔）反應(yīng)器催化自氧化目前十一頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)LLGG鼓泡式塔式反應(yīng)器特點(diǎn):鼓泡塔多為空塔，塔內(nèi)充滿液體，一般在塔內(nèi)設(shè)有擋板，以減少液體返混。在塔體下部裝上分布器，將氣體分散在液體中進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱的一種塔式反應(yīng)器。結(jié)構(gòu)簡單，具有極高的儲液量。催化自氧化目前十二頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)鼓泡式塔式反應(yīng)器氣體從塔底向上經(jīng)分布器以氣泡形式通過液層，氣相中的反應(yīng)物溶入液相并進(jìn)行反應(yīng)。向裝滿液體的塔內(nèi)鼓氣泡。乙醛及催化劑溶液入口位于塔的上部，氧氣由塔下部進(jìn)入，反應(yīng)液用循環(huán)泵從塔底抽出，經(jīng)冷卻器冷卻后返回氧化塔。氧化產(chǎn)物液從接近塔頂處采出，也可從循環(huán)泵抽出口采出，氧化尾氣由塔頂排出。催化自氧化目前十三頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)按移熱方式不同分段控制冷卻水和通氧量，傳熱面積太小，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本較高增加塔內(nèi)液體的流動性，有利于傳熱；其結(jié)構(gòu)簡單，檢修很方便內(nèi)冷卻型氧化塔外冷卻型氧化塔目前十四頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)催化自氧化工藝流程氧化反應(yīng)，氧化液產(chǎn)物分離，產(chǎn)品精制氧化液的組成乙酸錳、不揮發(fā)的副產(chǎn)物

未反應(yīng)的乙醛、副產(chǎn)物乙酸乙酯乙酸、高沸物蒸發(fā)器脫輕組分塔脫重組分塔目前十五頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)反應(yīng)溫度：70-75反應(yīng)時(shí)間：3h乙醛：97%催化自氧化氧的吸收率98%醋酸選擇性98%氧化產(chǎn)物乙醛、醋酸甲酯甲酸、水、醋酸（50%）目前十六頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)乙酸生產(chǎn)概述反應(yīng)原理工藝流程物理性質(zhì)：液體，Tb=391.3K，溶于水、苯、醇類有機(jī)溶劑化學(xué)性質(zhì)：可進(jìn)行酯化等反應(yīng)用途：生產(chǎn)醋酸乙烯酯、醋酸纖維素、酸酐、醋酸酯等生產(chǎn)方法：乙醛氧化反應(yīng)：①主反應(yīng)：乙醛+氧氣→乙酸②副反應(yīng)：氧化、酯化生成甲酸、醋酸甲酯、甲醇等催化劑：可變價(jià)金屬（Mn，Ni，Co，Cu等）的醋酸鹽熱動力學(xué)：①熱力學(xué)：放熱反應(yīng)

②動力學(xué)：初期速度慢，后期速度快影響因素：①原料配比及純度：對反應(yīng)過程和產(chǎn)品質(zhì)量影響

②氧化劑：影響原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率

③氧的擴(kuò)散和吸收：氧氣分布器

④溫度，壓力：55-85℃；0.15MPa流程：氧化反應(yīng)，產(chǎn)物分離，產(chǎn)品精制目前十七頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)

均相絡(luò)合催化氧化所用的催化劑是由金屬離子和配位體構(gòu)成，最主要的是Pd絡(luò)合物。

金屬離子與反應(yīng)物形成配位鍵并使其活化,反應(yīng)物被氧化,金屬離子被還原,還原態(tài)的催化劑再被分子氧氧化為初始態(tài),完成循環(huán)。催化自氧化反應(yīng)不同絡(luò)合催化氧化反應(yīng)可變價(jià)過渡金屬離子通過單電子轉(zhuǎn)移促使鏈的引發(fā)及過氧化氫物的分解。三、乙烯絡(luò)合催化氧化制乙醛具有代表性的絡(luò)合催化氧化反應(yīng):乙烯乙醛PdCl2-CuCl2-HCl目前十八頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)1.乙醛的性質(zhì)

物性：乙醛是無色透明、易揮發(fā)的液體，具有辛辣的刺激性氣味。沸點(diǎn)20.8℃，冰點(diǎn)-124℃，著火點(diǎn)43℃，自燃溫度185℃。乙醛蒸汽與空氣形成爆炸性混合物，爆炸范圍3.8～57％。乙醛與水、乙醇、乙醚及其它多種有機(jī)液體能以任何比例混和?；瘜W(xué)性質(zhì)：①乙醛在硫酸催化下能自聚，生成三聚乙醛，沸點(diǎn)124.5℃。由于乙醛易揮發(fā)，故在輸送時(shí)往往加工成三聚乙醛。三聚乙醛在硫酸存在下加熱，復(fù)解聚為乙醛。目前十九頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)②能夠發(fā)生醛類所能進(jìn)行的全部化學(xué)反應(yīng)絡(luò)合催化氧化目前二十頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)2.工業(yè)生產(chǎn)方法乙炔水合法乙醇氧化或脫氫法烷烴氧化法乙烯直接氧化法

（1）乙炔水合法C2H2+H2OCH3CHO+141.5KJ/molHg2SO4絡(luò)合催化氧化催化劑中含有硫酸，催化劑再生時(shí)需用硝酸，設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。非汞催化劑乙炔氣相水合工藝目前二十一頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)（2）乙醇氧化乙醇氧化法是用銀或銅作催化劑，在550℃左右的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式為：

CH3CH2OH+O2→CH3CHO+H2O+173KJ/mol絡(luò)合催化氧化（3）烴類氧化法烴類氧化法以丙烷或丁烷等飽和烴類為原料，催化或非催化氣相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等復(fù)雜有機(jī)含氧化合物。特點(diǎn)：由于各種產(chǎn)物的生成量均較大，它們的沸點(diǎn)較接近，分離困難，回收不易，還有較大的設(shè)備腐蝕問題，所以，該法一般采用不多。目前二十二頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)（4）乙烯直接氧化法氯化鈀、氯化銅的鹽酸溶液作催化劑，對設(shè)備的腐蝕極為嚴(yán)重。貴金屬鈦等特殊材料。優(yōu)點(diǎn)乙烯液相氧化法是二十世紀(jì)六十年代的新工藝原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反應(yīng)少等目前被認(rèn)為是生產(chǎn)乙醛最經(jīng)濟(jì)的方法，世界上約有70％的乙醛是采用此法來進(jìn)行生產(chǎn)的原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反應(yīng)少等缺點(diǎn)絡(luò)合催化氧化目前二十三頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)1）基本反應(yīng)過程：

主反應(yīng)：以乙烯和氧氣（或空氣）為原料，在由氯化鈀、氯化銅、鹽酸組成的催化劑水溶液中，進(jìn)行液相氧化生產(chǎn)乙醛。2、反應(yīng)原理氧化最容易在最缺氫的碳上進(jìn)行,對乙烯而言,兩個(gè)碳原子都具有兩個(gè)氫,氧化時(shí)雙鍵打開同時(shí)加氧,得到乙醛。目前二十四頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)三個(gè)基本氧化還原反應(yīng)過程：

①乙烯的羰基化反應(yīng)②金屬鈀的再氧化反應(yīng)③氯化亞銅的氧化反應(yīng)組成了催化劑的循環(huán)體系。氯化鈀是催化劑，氯化銅氧化劑，沒有氯化銅的存在，是不能完成催化過程的。目前二十五頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)

Pd2+

+烯烴烯烴氧化物+Pd0Pd2+

烯烴絡(luò)合催化氧化的催化循環(huán):

絡(luò)合催化氧化配位

H+O2PdCl2催化劑CuCl2氧化劑

Cu+Cu2++++目前二十六頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)絡(luò)合催化氧化①平行副反應(yīng)：主要生成氯乙烷、氯乙醇等副產(chǎn)物；

②連串副反應(yīng)：主要生成氯代乙醛、醋酸、氯代醋酸、丁烯醛、草酸及深度氧化產(chǎn)物等。

副產(chǎn)品雖然種類繁多，但它們的量甚少，一般除一氯乙醛外，均無分離回收價(jià)值。通常將氣體副產(chǎn)物通入火炬焚燒，液體副產(chǎn)物作生化處理后排放。副反應(yīng)：目前二十七頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)2）催化劑溶液組成及其對反應(yīng)的影響絡(luò)合催化氧化

催化劑溶液的組成

在反應(yīng)過程中離子的濃度隨著反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生改變。

工業(yè)生產(chǎn)中對催化劑溶液的控制指標(biāo)主要有：鈀含量、銅含量、氯銅比、氧化度和pH。？目前二十八頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)

①鈀含量

催化能力。氯化鈀含量越高，轉(zhuǎn)化率高，但是濃度越高，鈀沉淀析出。工業(yè)生產(chǎn)上一般控制0.2～0.3kg/m3溶液。

②銅含量：為了能使Pd的氧化有效地進(jìn)行，保證催化劑溶液中不致析出金屬鈀，溶液中需有過量的Cu2+存在。工業(yè)生產(chǎn)中一般控制總銅含量為60~70kg/m3溶液。銅鈀比為200:1.③氯銅比：與Pd2+Cu+形成的絡(luò)合物、游離的氯離子，有利于鈀的氧化、使乙烯羰化反應(yīng)速率下降。氯銅比（）：1。

2）催化劑溶液組成及其對反應(yīng)的影響目前二十九頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)

④氧化度：氧化度——指在總銅中Cu2+所占比例，即[Cu2+]／｛［Cu2+］+［Cu+］｝。氧化度過高，阻礙乙烯羰化反應(yīng)，太低，乙烯羰化反應(yīng)速率下降。

工業(yè)生產(chǎn)中一般控制氧化度大于0.7。⑤pH：乙烯的氧化速率與H+濃度成反比，所以催化劑溶液的酸度不宜過高，但又必須保持一定的酸度，否則會形成堿式銅鹽沉淀以及草酸銅［Cu（COO）2］沉淀。工業(yè)生產(chǎn)中一般控制pH值在范圍內(nèi)。2）催化劑溶液組成及其對反應(yīng)的影響目前三十頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)①原料純度一般要求：乙烯純度﹥99.5％；氧的純度﹥99.5％；乙炔含量﹤30ppm；硫化物含量﹤3ppm催化劑中毒乙炔與亞銅離子生成乙炔銅、與鈀鹽作用生成鈀炔化合物等難溶物質(zhì)使催化活性下降，引起發(fā)泡硫化氫與氯化鈀生成穩(wěn)定的硫化鈀沉淀使催化活性下降3.工藝條件目前三十一頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)②原料氣配比乙烯與氧摩爾比是2:1，此配比正好處在乙烯—氧氣的爆炸范圍之內(nèi)（乙烯在氧中3.0～80％）工業(yè)上乙烯大量過量、使混合物的組成處在爆炸范圍之外。循環(huán)使用控制循環(huán)乙烯氣中氧含量在8％左右，乙烯含量在65％左右，若氧含量達(dá)到9％或乙烯含量降至60％時(shí)，就須立即停車，并用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)中的氣體，排入火炬燒掉。絡(luò)合催化氧化目前三十二頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)

反應(yīng)存在連串副反應(yīng)，乙醛的收率降低，催化劑活性

下降，抑制副反應(yīng)，控制較低的轉(zhuǎn)化率，使乙醛迅速

離開反應(yīng)區(qū)，通常控制乙烯轉(zhuǎn)化率30%-35%。③轉(zhuǎn)化率絡(luò)合催化氧化目前三十三頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)④

反應(yīng)溫度及壓力絡(luò)合催化氧化乙烯氧化是一個(gè)熱效應(yīng)較大的放熱反應(yīng)，降低溫度，對反應(yīng)平衡有利。溫度太低，不能及時(shí)移出反應(yīng)熱。（移出反應(yīng)熱）反應(yīng)溫度。工業(yè)上一般控制在120-130℃?？紤]反應(yīng)的溫度、能量消耗、設(shè)備防腐材料的耐熱性能和副產(chǎn)物的生成等因素。P，乙烯和氧的溶解度提高壓力反應(yīng)溫度為120-130℃，反應(yīng)壓力一般控制在300-350KPa目前三十四頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)一段法工藝流程分三部分：氧化部分、粗乙醛精制部分、催化劑再生部分。絡(luò)合催化氧化4、工藝流程乙烯氧化反應(yīng)兩個(gè)階段:

形成羰基化合物（引入氧）催化劑的再生兩個(gè)階段可以在一個(gè)反應(yīng)器中完成（一步法）可在兩個(gè)反應(yīng)器中完成（兩步法）目前三十五頁\總數(shù)四十頁\編于十七點(diǎn)1）氧化部分反應(yīng)過程特點(diǎn)☆氣液相反應(yīng)☆強(qiáng)放熱反應(yīng)☆介質(zhì)往往具有強(qiáng)腐蝕性催化自氧化氣液充分接觸、催化劑充分軸向混合及時(shí)除去反應(yīng)熱防腐性能工業(yè)上采用具有循環(huán)管的鼓泡床塔式反