結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)題解答-分子的對(duì)稱性

分子的對(duì)稱性

HCN和CS2都是直線型分子，請(qǐng)寫出它們的對(duì)稱元素。[解]：HCN：C∞，σv(∞)

CS2：C∞，C2(∞)，σh，σv(∞)，i

[4.2]寫出H3CCl分子中的對(duì)稱元素。[解]：C3，σv(3)[4.8]寫出下列分子所歸屬的點(diǎn)群：HCN，SO3，氯苯（C6H5Cl），苯（C6H6），萘（C10H8）。[解]：分子HCN

SO3C6H5ClC6H6

C10H8

點(diǎn)群C∞v

D3hC2v

D6hD2h

[4.11]SF5Cl分子的形狀和SF6相似，試寫出它的點(diǎn)群。[解]：SF6分子呈正八面體構(gòu)型，屬Oh點(diǎn)群。當(dāng)其中1個(gè)F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形狀與SF6分子的形狀形似，但對(duì)稱性降低了。SF5Cl分子的點(diǎn)群為C4v。[4.1]

判斷一個(gè)分子有無永久偶極矩和有無旋光性的標(biāo)準(zhǔn)分別是什么？[解]：凡是屬于Cn和Cnv點(diǎn)群的分子都具有永久偶極矩，而其他點(diǎn)群的分子無永久的偶極矩。由于C1v≡C1h≡Cs,因而Cs點(diǎn)群也包括在Cnv點(diǎn)群之中。凡是具有反軸對(duì)稱性的分子一定無旋光性，而不具有反軸對(duì)稱性的分子則可能出現(xiàn)旋光性?！翱赡堋倍值暮x是：在理論上，單個(gè)分子肯定具有旋光性，但有時(shí)由于某種原因（如消旋或儀器靈敏度太低等）在實(shí)驗(yàn)上測(cè)不出來。反軸對(duì)稱操作是一聯(lián)合的對(duì)稱操作。一重反軸等于對(duì)稱中心，二重反軸等于鏡面，只有4m次反軸是獨(dú)立的。因此，判斷分子是否有旋光性，可歸納結(jié)為分子中是否有對(duì)稱中心、鏡面和4m次反軸的對(duì)稱性。具有這三種對(duì)稱性的分子（只要存在三種對(duì)稱元素中的一種）皆無旋光性，而不具有這三種對(duì)稱性的分子都可能有旋光性。[4.13]

由下列分子的偶極矩?cái)?shù)據(jù)，推測(cè)分子的立體構(gòu)型及其點(diǎn)群。(a)

C3O2(μ=0)(b)

SO2（μ=5.40×10-30C?m）(c)

N≡C—C≡N(μ=0)(d)

H—O—O—H（μ=6.9×10-30C?m）(e)

O2N—NO2(μ=0)(f)

H2N—NH2（μ=6.14×10-30C?m）(g)

（μ=5.34×10-30C?m）

[4.15][解]：序號(hào)分子幾何構(gòu)型點(diǎn)群a

C3O2O=C=C=C=O

D∞hb

SO2C2vc

N≡C—C≡N

同左D∞hdH—O—O—HC2eO2N—NO2

D2hf*

H2N—NH2

C2vg*C2v

指出下列分子的點(diǎn)群、旋光性和偶極矩情況：(a)H3C—O—CH3(b)H3C—CH=CH2(c)IF5(d)S8(環(huán)形)(e)ClH2C—CH2Cl（交叉式）(f)

(g)解:茲將各分子的序號(hào)、點(diǎn)群、旋光性和偶極矩等情況列表如下：

序號(hào)點(diǎn)群旋光性偶極矩

a*C2v

無有

b*Cs

無有

cC4v

無有

dD4d

無無

eC2h

無無

fCs

無有

gC1

有有

*注：在判斷分子的點(diǎn)群時(shí)，除特別注明外總是將—CH3看作圓球?qū)ΨQ性的基團(tuán)。[4.16]

下表列出4對(duì)化學(xué)式相似或相同但偶極矩不同的化合物，試闡明每一對(duì)兩個(gè)化合物在幾何構(gòu)型上的主要差異。

分子分子

H—C≡C—H0H—O—O—H6.9

0

6.10

10.705.0[4.17][解]：在C2H2分子中，C原子以sp雜化軌道分別于另一個(gè)C原子的sp雜化軌道和H原子的1s軌道重疊形成兩個(gè)σ鍵；兩個(gè)C原子的Px軌道相互重疊形成πx鍵，Py軌道相互重疊形成πy鍵，分子呈直線形，屬D∞h點(diǎn)群，因而偶極矩為0。而在H2O2分子中，O原子以sp3雜化軌道（也有人認(rèn)為以純p軌道）分別于另一個(gè)O原子的sp3雜化軌道和H原子的1s軌道重疊形成兩個(gè)夾角為96052ˊ的σ鍵；兩個(gè)O—H鍵分布在以過氧鍵—O—O—為交線、交角為93051ˊ的兩個(gè)平面內(nèi)，分子呈彎曲形（見4.15題答案圖），屬C2點(diǎn)群，因而有偶極矩。在C2H4分子中，C原子以sp2雜化軌道分別于另一個(gè)C原子的sp2雜化軌道及兩個(gè)H原子的1s軌道重疊形成共面的3個(gè)σ鍵；兩C原子剩余的p軌道相互重疊形成π鍵，分子呈平面構(gòu)型，屬D2h點(diǎn)群（∠C—C—H=121.30，∠H—C—H=117.40）。對(duì)于N2H4分子，既然偶極矩不為0，則其幾何構(gòu)型既不可能是平面的：，也不可能是反式的：。它應(yīng)是順式構(gòu)型：，屬C2v點(diǎn)群[見4.15題（f）]。反—C2H2Cl2和順—C2H2Cl2化學(xué)式相同，分子內(nèi)成鍵情況相似，皆為平面構(gòu)型。但兩者對(duì)稱性不同，前者屬于C2h點(diǎn)群，后者屬于C2v點(diǎn)群。因此，前者偶極矩為0，后者偶極矩不為0。

分子的偶極矩為0，表明它呈平面構(gòu)型，N原子以sp2雜化軌道與C原子成鍵，分子屬D2h點(diǎn)群。分子的偶極矩不為0，表明S原子不與兩苯環(huán)共面?？梢酝茰y(cè)，S原子以sp3雜化軌道成鍵，分子沿著S…S連線折疊成蝴蝶形，具有C2v點(diǎn)群的對(duì)稱性。

已知的偶極矩為5.17×10-30C?m，

的偶極矩為-13.4×10-30C?m。試推算鄰位（o-）、間位（m-）和對(duì)位（p-）的C6H4ClCH3的偶極矩，并于實(shí)驗(yàn)值4.15，5.94和6.34×10-30C?m相比較。[解]：若忽略分子中鍵和鍵之間的各種相互作用（共軛效應(yīng)、空間阻礙效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)等），則整個(gè)分子的偶極矩近似等于個(gè)鍵矩的矢量和。按矢量和規(guī)則，C6H4ClCH3三種異構(gòu)體的偶極矩推算如下：=4.65×10-30C?m[4.18]=5.95×10-30C?m由推算結(jié)果可見，C6H4ClCH3間位異構(gòu)體偶極矩的推算值和實(shí)驗(yàn)值很吻合，而對(duì)位異構(gòu)體和鄰位異構(gòu)體、特別是鄰位異構(gòu)體兩者差別較大。這既與共軛效應(yīng)有關(guān)，更與緊鄰的Cl原子和—CH3之間的空間阻礙效應(yīng)有關(guān)。事實(shí)上，兩基團(tuán)夾角大于600。

八面體配位的有哪些異構(gòu)體？屬什么點(diǎn)群？旋光性情況如何？解：有如下兩種異構(gòu)體，他們互為對(duì)映體，具有旋光性，屬D3點(diǎn)群，如圖所示。配位結(jié)構(gòu)示意圖[4.20]

既有旋光性又有偶極矩的分子屬什么點(diǎn)群？[解]：有偶極矩的分子屬于Cn或Cnv，但屬于Cnv點(diǎn)群的分子因具有鏡面對(duì)稱性而無旋光性，所以既有旋光性又有偶極矩的分子只能是屬于Cn點(diǎn)群的分子。也可按下述思路分析：分子既有旋光性，它必?zé)o反軸對(duì)稱性，即不具有對(duì)稱中心、鏡面和4m（m為自然數(shù)）次反軸等第二類對(duì)稱元素。這樣的分子所屬的點(diǎn)群有：，Dn，T，O，I。而在這些點(diǎn)群中，只有Cn點(diǎn)群的分子具有偶極矩。因此，既有旋光性又有偶極矩的分子屬于Cn點(diǎn)群。

寫出.椅式環(huán)己烷.XeOF4等分子所屬的點(diǎn)群。解：分子