江蘇2022屆高考化學(xué)二輪：化學(xué)反應(yīng)原理 突破(二)理清“管式爐氣相反應(yīng)”那些事化學(xué)反應(yīng)速率與平衡“不是事”

微點(diǎn)突破課(二)|理清“管式爐氣相反應(yīng)”那些事，化學(xué)反應(yīng)速率與平衡“不是事”課題探究——管式爐氣相反應(yīng)體系————————(體現(xiàn)知識(shí)的轉(zhuǎn)化，強(qiáng)化遷移應(yīng)用能力)(一)“管式爐”氣相反應(yīng)體系的特點(diǎn)分析管式爐除陶瓷制作的反應(yīng)管外，還有輔助加熱、含量測(cè)定、恒壓閥等儀器(見(jiàn)圖1和圖2)。管式爐中可以放入坩堝、瓷舟或石英管等容器，通過(guò)加熱使容器中的藥品在所需要的溫度區(qū)間進(jìn)行反應(yīng)。管式爐的體積是恒定的，如果將反應(yīng)氣體密封在管式爐中，則為恒容體系下的反應(yīng)。如果增加可調(diào)節(jié)和控制壓強(qiáng)的“恒壓閥”，則反應(yīng)體系是恒壓的狀態(tài)。如果氣體不斷通入管式爐，并在出氣一端測(cè)物質(zhì)的含量，則該體系是封閉的非恒容、非恒壓體系，要視具體情況而定。(二)以氣相反應(yīng)進(jìn)行的高考命題示例印證管式爐反應(yīng)體系是高考的熱點(diǎn)，考查氣相平衡反應(yīng)原理題多為恒容條件下的反應(yīng)體系，平時(shí)所見(jiàn)習(xí)題也大多是恒容條件下的氣相平衡體系，這是因?yàn)楹闳萑萜魇亲畛Ｒ?jiàn)的實(shí)驗(yàn)裝置，而近幾年的高考有時(shí)也以恒壓條件命題，如2020年全國(guó)卷ⅠT28以恒壓情況進(jìn)行設(shè)問(wèn)，不僅體現(xiàn)了試題的創(chuàng)新性，也增加了問(wèn)題解決的難度。(1)當(dāng)SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為7.5%、10.5%和82%時(shí)，在0.5MPa、2.5MPa和5.0MPa壓強(qiáng)下，SO2平衡轉(zhuǎn)化率α隨溫度的變化如圖所示。反應(yīng)在5.0MPa、550℃時(shí)的α＝________，判斷的依據(jù)是___________________________________。影響α的因素有_______________________________________________________________。(2)將組成(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為2m%SO2(g)、m%O2(g)和q%N2(g)的氣體通入反應(yīng)器，在溫度t、壓強(qiáng)p條件下進(jìn)行反應(yīng)。平衡時(shí)，若SO2轉(zhuǎn)化率為α，則SO3壓強(qiáng)為_(kāi)_____，平衡常數(shù)Kp＝________(以分壓表示，分壓＝總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))。[解析]

(1)由題給反應(yīng)式知，該反應(yīng)為氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，其他條件一定時(shí)，增大壓強(qiáng)，SO2平衡轉(zhuǎn)化率增大，故p1＝5.0MPa。結(jié)合題圖知5.0MPa、550℃時(shí)對(duì)應(yīng)的SO2平衡轉(zhuǎn)化率為0.975。影響平衡轉(zhuǎn)化率的因素有：溫度、壓強(qiáng)、反應(yīng)物的起始濃度等。[思維建模]根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV＝nRT可知，在恒溫、恒容條件下，氣體的分壓與物質(zhì)的量成正比；在恒溫、恒壓條件下，氣體的體積與物質(zhì)的量成正比。因此，不論恒壓或恒容反應(yīng)體系，均可選用“物質(zhì)的量”作為計(jì)算基準(zhǔn)。對(duì)于恒壓且反應(yīng)前后氣體分子數(shù)有變化的體系，特別要注意反應(yīng)體系的總體積發(fā)生了變化，因此，在計(jì)算濃度平衡常數(shù)時(shí)，必須先計(jì)算出平衡時(shí)的體積才能求得結(jié)果。命題點(diǎn)(一)催化劑的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理分析1．牢記兩種反應(yīng)機(jī)理模型(1)循環(huán)模型一種太陽(yáng)能催化H2O分解的反應(yīng)機(jī)理(2)微觀原子模型CO2和CH4轉(zhuǎn)化為CH3COOH的催化反應(yīng)歷程2．巧抓三個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)(1)未給出具體物質(zhì)模型或給出微觀模型，要現(xiàn)將模型轉(zhuǎn)化為具體物質(zhì)，再進(jìn)行分析，避免途中混淆。(2)確定物質(zhì)：進(jìn)入循環(huán)圖的箭頭為反應(yīng)物，離開(kāi)循環(huán)圖的箭頭為生成物，生成最終產(chǎn)物的步驟同樣生成催化劑，其余為中間產(chǎn)物。(3)反應(yīng)機(jī)理中，涉及到過(guò)渡態(tài)、基元反應(yīng)、碰撞理論等知識(shí)應(yīng)做理解，避免儲(chǔ)備不足導(dǎo)致無(wú)法解析題干。[典例]

(2021·湖南等級(jí)考改編)鐵的配合物離子(用[L—Fe—H]＋表示)催化某反應(yīng)的一種反應(yīng)機(jī)理和相對(duì)能量的變化情況如圖所示：催化反應(yīng)機(jī)理題的解題思路1．通覽全圖，找準(zhǔn)一“劑”三“物”一“劑”指催化劑催化劑在機(jī)理圖中多數(shù)是以完整的循環(huán)出現(xiàn)的，以催化劑粒子為主題的多個(gè)物種一定在機(jī)理圖中的主線上三“物”指反應(yīng)物、生成物、中間物種(或中間體)反應(yīng)物通過(guò)一個(gè)箭頭進(jìn)入整個(gè)歷程的物質(zhì)是反應(yīng)物生成物通過(guò)一個(gè)箭頭最終脫離整個(gè)歷程的物質(zhì)一般多是產(chǎn)物中間體通過(guò)一個(gè)箭頭脫離整個(gè)歷程，但又生成生成物的是中間體，通過(guò)二個(gè)箭頭進(jìn)入整個(gè)歷程的中間物質(zhì)也是中間體，中間體有時(shí)在反應(yīng)歷程中用“[

]”標(biāo)出2．逐項(xiàng)分析得答案根據(jù)第一步由題給情境信息，找出催化劑、反應(yīng)物、生成物、中間體，再結(jié)合每一選項(xiàng)設(shè)計(jì)的問(wèn)題逐項(xiàng)分析判斷，選出正確答案。

[遷移應(yīng)用]1．(2021年1月新高考8省聯(lián)考·河北卷)氯化鈀可以催化乙烯制備乙醛(Wacker法)，反應(yīng)過(guò)程如圖：下列敘述錯(cuò)誤的是

(

)2．Pd/Al2O3催化H2還原CO2的機(jī)理示意如圖。下列說(shuō)法不正確的是

(

)A．H—H的斷裂需要吸收能量B．①→②，CO2發(fā)生加成反應(yīng)C．④中，CO被氧化為CH4D．生成CH4的總反應(yīng)方程式是CO2＋4H2CH4＋2H2O解析：拆開(kāi)化學(xué)鍵要吸收能量，H—H的斷裂需要吸收能量，A正確；①→②，CO2中碳氧雙鍵斷裂，與羥基發(fā)生加成反應(yīng)，B正確；④中，CO被還原為CH4，C錯(cuò)誤；根據(jù)質(zhì)量守恒，生成CH4的總反應(yīng)方程式是CO2＋4H2CH4＋2H2O，D正確。答案：C

3．目前，科學(xué)家還在研究一種以乙烯作為還原劑的脫硝(NO)原理，其脫硝機(jī)理示意圖如圖1，脫硝率與溫度、負(fù)載率(分子篩中催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的關(guān)系如圖2所示。(1)寫(xiě)出該脫硝原理總反應(yīng)的化學(xué)方程式_____________________________________________________________________________________。(2)為達(dá)到最佳脫硝效果，應(yīng)選擇的條件是_______________________。2．化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)及應(yīng)用速率常數(shù)含義速率常數(shù)(k)是指在給定溫度下，反應(yīng)物濃度皆為1mol·L－1時(shí)的反應(yīng)速率意義在相同的濃度條件下，可用速率常數(shù)大小來(lái)比較化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率速率方程含義一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積成正比表達(dá)式反應(yīng)：aA(g)＋bB(g)gG(g)＋hH(g)表達(dá)式：v正＝k正ca(A)·cb(B)(其中k正為正反應(yīng)的速率常數(shù))，

v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)(其中k逆為逆反應(yīng)的速率常數(shù))反應(yīng)：2NO2(g)2NO(g)＋O2(g)表達(dá)式：v正＝k正·c2(NO2)，v逆＝k逆·c2(NO)·c(O2)[遷移應(yīng)用]1．(2021·河北等級(jí)考)室溫下，某溶液初始時(shí)僅溶有M和N且濃度相等，同時(shí)發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)：①M(fèi)＋N===X＋Y；②M＋N===X＋Z。反應(yīng)①的速率可表示為v1＝k1c2(M)，反應(yīng)②的速率可表示為v2＝k2c2(M)(k1、k2為速率常數(shù))。反應(yīng)體系中組分M、Z的濃度隨時(shí)間變化情況如圖，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是

(

)A．0～30min時(shí)間段內(nèi)，Y的平均反應(yīng)速率為6.67×10－3mol·L－1·min－1B．反應(yīng)開(kāi)始后，體系中Y和Z的濃度之比保持不變C．如果反應(yīng)能進(jìn)行到底，反應(yīng)結(jié)束時(shí)62.5%的M轉(zhuǎn)化為Z

D．反應(yīng)①的活化能比反應(yīng)②的活化能大[典例]

(1)(2020·全國(guó)卷Ⅱ·節(jié)選)乙烷在一定條件可發(fā)生如下反應(yīng)：C2H6(g)===C2H4(g)＋H2(g)

ΔH＞0。①提高該反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的方法有________、________。②容器中通入等物質(zhì)的量的乙烷和氫氣，在等壓下(p)發(fā)生上述反應(yīng)，乙烷的平衡轉(zhuǎn)化率為α。反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp＝________(用平衡分壓代替平衡濃度計(jì)算，分壓＝總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))。(2)(2020·全國(guó)卷Ⅲ·節(jié)選)二氧化碳催化加氫合成乙烯是綜合利用CO2的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域?；卮鹣铝袉?wèn)題：①CO2催化加氫生成乙烯和水的反應(yīng)中，產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比n(C2H4)∶n(H2O)＝________。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，若增大壓強(qiáng)，則n(C2H4)________(填“變大”“變小”或“不變”)。②理論計(jì)算表明，原料初始組成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，在體系壓強(qiáng)為0.1MPa，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，四種組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x隨溫度T的變化如圖所示。圖中，表示C2H4、CO2變化的曲線分別是__________、______。CO2催化加氫合成C2H4反應(yīng)的ΔH______0(填“大于”或“小于”)。③根據(jù)圖中點(diǎn)A(440K,0.39)，計(jì)算該溫度時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp＝________(MPa)－3(列出計(jì)算式。以分壓表示，分壓＝總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))。④二氧化碳催化加氫合成乙烯反應(yīng)往往伴隨副反應(yīng)，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烴。一定溫度和壓強(qiáng)條件下，為了提高反應(yīng)速率和乙烯選擇性，應(yīng)當(dāng)______________________________________________。[解析]

(1)①反應(yīng)C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g)為氣體體積增大的吸熱反應(yīng)，升高溫度、減小壓強(qiáng)平衡都向正反應(yīng)方向移動(dòng)，故提高該反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的方法有升高溫度、減小壓強(qiáng)(增大體積)；②設(shè)起始時(shí)加入的乙烷和氫氣各為1mol，列出三段式，

C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g)起始/mol

1

0

1轉(zhuǎn)化/mol

α

α

α平衡/mol

1－α

α

1＋α(2)①由題意知二氧化碳與氫氣反應(yīng)生成乙烯和水，反應(yīng)的化學(xué)方程式為2CO2＋6H2CH2===CH2＋4H2O，n(C2H4)∶n(H2O)＝1∶4；此反應(yīng)為氣體體積減小的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)，平衡向氣體體積減小的方向(正反應(yīng)方向)移動(dòng)，n(C2H4)變大。②反應(yīng)方程式中CO2和H2的系數(shù)之比為1∶3，開(kāi)始時(shí)加入的n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，則平衡時(shí)n(CO2)∶n(H2)也應(yīng)為1∶3，n(C2H4)∶n(H2O)應(yīng)為1∶4，由題圖可知曲線a為H2，b為H2O，c為CO2，d為C2H4，隨溫度升高，平衡時(shí)C2H4和H2O的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸減小，H2和CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸增加，說(shuō)明升高溫度平衡逆向移動(dòng)，根據(jù)升高溫度平衡向吸熱的方向移動(dòng)，知正反應(yīng)方向?yàn)榉艧岱磻?yīng)，ΔH小于0。[題型技法]壓強(qiáng)平衡常數(shù)計(jì)算流程[遷移應(yīng)用]1．用活性炭還原氮氧化物，可防止空氣污染。向2L密閉容器中加入一定量的活性炭和NO，某溫度下發(fā)生反應(yīng)C(s)＋2NO(g)N2(g)＋CO2(g)，測(cè)得不同時(shí)間內(nèi)各物質(zhì)的物質(zhì)的量如下表：此溫度下，10～20min內(nèi)，NO的平均反應(yīng)速率為_(kāi)_________________；該反應(yīng)的平衡常數(shù)K＝____________(保留兩位小數(shù))；若30min后升高溫度，達(dá)到新平衡時(shí)，容器中c(NO)∶c(N2)∶c(CO2)＝2∶1∶1，則該反應(yīng)的ΔH________0(填“<”或“>”)。2．(2021·宜昌一模)在鈀基催化劑表面上，甲醇制氫的反應(yīng)歷程如圖所示，其中吸附在鈀催化劑表面上的物種用*標(biāo)注。(1)CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g)的ΔH＝________kJ·mol－1；該歷程中最大能壘(活化能)E正＝________kJ·mol－1，寫(xiě)出該步驟的化學(xué)方程式：___________________________。(3)353K時(shí)，在剛性容器中充入CH3OH(g)，發(fā)生反應(yīng)：CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g)。體系的總壓強(qiáng)p隨時(shí)間t的變化如表所示：①若升高反應(yīng)溫度至373K，則CH3OH(g)分解后體系壓強(qiáng)p∞(373K)__________121.2kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是__________________________________。②353K時(shí)，該反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp＝________(kPa)2(Kp為以分壓表示的平衡常數(shù)，計(jì)算結(jié)果保留1位小數(shù))。t/min05101520∞p/kPa101.2107.4112.6116.4118.6121.2解析：(1)根據(jù)圖像顯示，甲醇的相對(duì)能量為0，生成物相對(duì)能量為97.9kJ·mol－1，根據(jù)ΔH＝生成物總能量－反應(yīng)物總能量，則CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g)的ΔH＝＋97.9kJ·mol－1；根據(jù)圖像可以看出，CO*＋4H*===CO*＋2H2(g)[或4H*===2H2(g)]反應(yīng)歷程中活化能E正最大為