第二章聚合物之間的相容性詳解演示文稿

第二章聚合物之間的相容性詳解演示文稿目前一頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點優(yōu)選第二章聚合物之間的相容性目前二頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點2、高分子合金——指含多種組分的聚合物均相或多相體系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物。且高分子合金材料通常應具有較高的力學性能，可做工程塑料，在工業(yè)上直接稱為塑料合金。高分子合金的概念不等同于聚合物共混物。目前三頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點一、熔融共混——將聚合物組分加熱到熔融狀態(tài)后進行共混，是應用極為廣泛的一種共混方法。工業(yè)上熔融共混時采用密煉機、開煉機、擠出機等加工機械進行的，是一種機械共混的方法。工業(yè)應用的絕大多數(shù)聚合物共混物都是用熔融共混的方法制備的。二、溶液共混——將聚合物組分溶于溶劑后進行共混。溶液共混主要應用于基礎研究領域。該方法簡便易行、用料量少，制備的樣品，其形態(tài)和性能與熔融共混的樣品有較大差異。三、乳液共混

——將兩種或兩種以上的聚合物乳液進行共混的方法。

（二）共混改性的主要方法按共混時物料的狀態(tài)分為熔融共混、溶液共混和乳液共混等。目前四頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點1、均相體系2、“海-島結構”——是一種兩相體系，且一相為連續(xù)相，一相為分散相。3、“海-海結構”

——是兩相體系，兩相皆為連續(xù)相，相互貫穿。

均相體系共混物的性能往往介于各組分單獨存在時的性能之間，而兩相體系共混物的性能，則有可能超出各組分單獨存在時的性能。（三）關于共混物形態(tài)的基本概念一、共混物形態(tài)的三種基本類型二、共混物的“均相”概念高分子領域，即使在均聚物中，亦會有非均相結構存在，均相體系判定標準：——如果一種共混物具有類似于均相材料所具有的性能，認為是具有均相結構的共混物。大多數(shù)情況下，，用玻璃化轉變溫度作為評定標準，如果兩種聚合物共混后，形成的共混物具有單一的Tg，可認為是均相體系，如形成的共混物有兩個，可認為該共聚物為兩相體系。

目前五頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點1、分散度——指“海-島結構”兩相體系中分散相無聊的破碎程度，可以用分散相顆粒的平均粒徑和粒徑分布來表征。2、均一性

——指分散相物料分散的均勻程度，亦即分散相濃度的起伏大小。3、相界面——兩相體系分散相與連續(xù)相之間的交界面。三、與共混物形態(tài)有關的其他要素目前六頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點高分子—高分子共混原則

(1)極性相匹配原則:兩相高分子材料極性相似，有助于混溶。(2)表面張力相近原則(膠體化學原則):表面張力相近，易在兩種混合高分子顆粒表面接觸處形成較穩(wěn)定的界面層，從而提高共混穩(wěn)定性。(3)溶解度參數(shù)相近原則(熱力學原則):兩相高分子共混不同于高分子溶液。兩相共混的目的是取長補短，開發(fā)新性能，因此并不要求兩相一定達到分子級的均勻混合，而希望各相保持各自的特性，一般要求達到微米級的多相結構即可，即所謂“宏觀均相，微觀非均相”的分相而又不分離的狀態(tài)。但是，為了混合的穩(wěn)定性，為了提高力學性能，要求兩相顆粒界面之間有一定的微小混溶層。溶解度參數(shù)相近有助于穩(wěn)定混溶層的形成。目前七頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點(4)擴散能力相近原則(分子動力學原則):

已知在界面層上兩相高分子鏈段相互滲透，擴散。若擴散能力相近，易形成濃度變化較為對稱的界面擴散層，提高材料物理、力學性能。

(5)等粘度原則(流變學原則):

指兩相高分子熔體或溶液粘度接近，易混合均勻混合。若粘度相差較大、易發(fā)生“軟包硬”，或粒子遷移等流動分級現(xiàn)象，影響共混質量。目前八頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點（四）關于相容性的基本概念一、完全相容、部分相容與不相容1、相容性——指共混物各組分彼此相互容納，形成宏觀均勻材料的能力。2、按相容的程度劃分為完全相容、部分相容和不相容。（1）完全相容的聚合物共混體系，其共混物可形成均相體系。聚合物對形成的共混物具有單一的Tg。（2）部分相容的聚合物，其共混物為兩相體系。（3）不相容聚合物的共混物也有兩個Tg峰，且兩個Tg峰的位置與每一種聚合物自身的Tg峰是基本相同的。目前九頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點二、相容性、互溶性與溶混性1、互容性——亦可稱為溶解性。具有互溶性的共混物，指達到了分子程度的混合的共混物。在聚合物共混物中，分子程度的混合時難以實現(xiàn)的。這概念未得到普遍接受。2、具有溶混性的共混物，指可形成均相體系的共混物。判據(jù)為具有單一的Tg。溶混性的概念相當于簽署相容性概念中的完全相容。3、相容性可涵蓋溶混性的概念，包含了完全相容、部分相容等情況。目前十頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點衡量聚合物相容性的三種定義

（1）熱力學角度：指聚合物之間的相互溶解性，也就是兩種聚合物形成均相體系的能力。（2）相結構的大?。簝煞N聚合物混合時沒有相分離的明顯跡象；（3）共混物的性能：聚合物的共混物具有所希望的物理性質。目前十一頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點聚合物共混物相容性概念

所謂聚合物之間的相容性（Miscibility），從熱力學角度而言，是指在任何比例混合時，都能形成分子分散的、熱力學穩(wěn)定的均相體系，即在平衡態(tài)下聚合物大分子達到分子水平或鏈段水平的均勻分散。

機械相容性（Compatibility），是指能得到具有良好物理、機械性能的共混材料時聚合物共混物之間的相容性。這時，共混時聚合物各組分間存在一定的相界面親合力、且分散較為均勻，分散相粒子尺寸不太大。

目前十二頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點完全相容、部分相容與不相容目前十三頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點目前十四頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點全互溶情形

常壓下，若在確定的溫度，兩相物質以任意配比混和都能互溶為均一相體系，稱為全互溶。其混合Gibbs自由能變化曲線如圖所示。此時除滿足必要條件△Gm＜0外，還需滿足充分條件(即極小值條件)：

此時若要發(fā)生相分離，必使其自由能增高，這種過程不能自發(fā)地進行。由圖可見，任何活化因素引起的相分離都能在能量自動下降的過程中，重新趨于一相。目前十五頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點部分互溶情形

若在某一溫度T0下（T0＜臨界溫度Tc

，兩相體系在某一組分比范圍內(nèi)互溶為均一體系，而在另一組分比范圍內(nèi)分離為兩個相，稱其為部分互溶。圖中有一極大值點，兩個極小值點Q’和Q”。Q稱為雙節(jié)點（binode)。在極大值與極小值之間，存在著兩個拐點S’和S”，稱為旋節(jié)點(spinode)。

S’和S”之間，有＜0，不穩(wěn)定，容易分解為Q’和Q”

平衡共存的相，發(fā)生相分離，稱為非穩(wěn)態(tài)均相混合物的相分離。Q和S之間，滿足極小值條件

兩相能夠互溶，但是體系處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，受到外部活化因素的影響，能夠分離成Q’和Q”的兩個相，稱為亞穩(wěn)態(tài)均相混合物的相分離。目前十六頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點目前十七頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點目前十八頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點

由于聚合物之間的混合熵很小，所以僅當聚合物之間存在很強的相互作用或者組分自身鏈段之間的斥力大于組分之間鏈段的斥力時，才可能完全相容。真正在熱力學上完全相容的聚合物對并不多，大多數(shù)聚合物之間在熱力學上不相容或只有部分相容性。1972年，Krauser公布了342對聚合物，其中只有33對完全相容，46對部分相容，其余都是不相容的。目前十九頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點

研究兩相高分子共混時，考慮兩相體系混合后的分散狀態(tài)和形態(tài)學特征是十分重要的。雖然熱力學相容性指示了在一定溫度、壓力下，相轉變發(fā)生的內(nèi)在可能性，但是，由于大分子材料的特殊結構特征及高粘度、高彈性，兩相高分子要達到完全熱力學共溶往往需要一個長時間過程。在研究中引入時間尺度，這是動力學問題。需要指出，由于高分子材料的特殊性，動力學問題的研究在高分子體系研究中往往非常重要。目前二十頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點影響聚合物共混物相容性的因素

1、溶解度參數(shù)

高分子共混的過程實際上是分子鏈間相互擴散的過程，受到分子鏈間作用力的制約。內(nèi)聚能密度△E/V（簡稱CED）是分子鏈間作用力大小的量度。但由于高分子不能氣化而無法直接測定其CED，因而常用溶度參數(shù)（CED的開方值）來表征分子鏈間作用力的大小。

目前二十一頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點

高分子間的越接近，其相容性越好。例如，PVC／NBR體系中PVC的為9.4—9.7，在一定AN范圍內(nèi)NBR的為9.3—9.5，二者的相近，相容性較好。PVC與乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）、PS與聚2，6—二甲基—1，4-苯撐氧（PPO）皆因相近而相容。

PS與聚丁二烯（PB）的相差較大（＞0.7），相容性較差。PVC與PB的＞1，為不相容體系。

目前二十二頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點

但是，聚乙烯（PE）與異丁橡膠（IIR）的相近卻不相容。例如，高密度聚乙烯（HDPE）與IIR熔融共混時其與組成的曲線具有負偏差（NDB），會出現(xiàn)極限相容性和相分離。二者的熔體已經(jīng)分相。類似的還有：PB與天然橡膠（NR）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）與聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）、PMMA與聚醋酸乙烯（PVAC）等。由此可見，對于非晶態(tài)高分子共混物可用較準確地預測其相容性，而含有結晶高分子時就有偏差。目前二十三頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點2、共聚物的組成

對于均聚物／共聚物體系，相容性與共聚物的組成有關。NBR的與AN含量有關。研究表明，AN含量20一40%時NBR／PVC的相容性不斷增加。由電鏡和Tg表明，NBR-18和NBR-26與PVC只是有限相容，兩相界面模糊，NBR一40與PVC溶液共混時才是均相，只有一個Tg。在PVC／EVA中相容性隨醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量為65-70%時共混物為單相，45%時為兩相。苯乙烯（St）與AN的無規(guī)共聚物（SAN）與PMMA共混時，AN含量在9—27%范圍內(nèi)時，電鏡和力學性能表明二者相容。

分子內(nèi)相互作用，與分子間相互作用一樣，是影響共混物相容性的重要因素。目前二十四頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點

3、極性

高分子的極性愈相近，其相容性愈好。極性越大，分子間作用力越大。由光譜和量熱分析表明，分子間作用力是高分子相容的重要因素。因此，極性高分子共混時相容性一般較好，如在一定AN含量范圍內(nèi)PVC／NBR，PVC與聚—己內(nèi)酯（PCL），在一定VAC含量范圍內(nèi)PVC／EVA等；非（弱）極性高分子共混時相容性一般較差，如PB／IIR，PE／PP，EPR／PP，PS／PB，PS／PP等；

但是，也有例外，極性高分子共混時也會不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）極性高分子共混時也會相容，如PS／PPO。目前二十五頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點

熔融共混物，與乳狀液相似，其穩(wěn)定性及分散度由界面兩相的表面張力決定。對于高分子，當兩相的接觸角為零時，其界面張力可用下式表示：4、表面張力

共混組分的愈接近（愈?。﹥上嚅g的浸潤、接觸和擴散愈好，界面結合愈好。完全相容或不相容體系的性能都不理想，最理想的是兩相不相容但界面結合很好的多相體系，其性能顯著超過單一組分的性能，而不是簡單的平均值。目前二十六頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點

5、結晶能力

所謂結晶能力是指可否結晶、結晶難易和最大結晶程度。高分子結晶能力愈大，分子間的內(nèi)聚力愈大。因此，共混組分的結晶能力愈相近，其相容性愈好。凡能使分子鏈間緊密而又規(guī)整排列的因素（包括構型和構象因素）皆有利于高分子結晶。

在非晶態(tài)高分子共混時常有理想的混合行為，如PVC／NBR、PVC／EVA等；在晶態(tài)／非晶態(tài)（或晶態(tài)）高分子共混時，只有出現(xiàn)混晶對才相容，如PVC／PCL，聚偏氟乙烯（PVF2）與PMMA，聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），PA／PE，EPR／PE等。目前二十七頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點

6、粘度

由于高分子的粘度很大，具有動力學穩(wěn)定性，因而共混物的相行為極為緩慢。在NR／IR中，二者的結構相同，但出于粘度相差懸殊而不相容?？梢?，粘度對相容性的影響較大。

高分子的粘度愈相近，其相容性愈好。例如，在NR／BR中，出現(xiàn)最小微相結構對二者的分子量正好相當；在NR／SBR中，兩組分的門尼粘度愈接近時其微相結構愈小。目前二十八頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點

7、分子量

減小分子量，可增大值即增加相容性。分子量增加，體系粘度增大，也不利于相容的動力學過程進行。例如，減小PS分子量，可增加它在IR中的溶解度；酚醛樹脂在硫化膠中的溶解也是如此。

對于均聚物（如PS、PB、IR）與相應接枝共聚物(PS—g—PB)或嵌段共聚物（PS-b—IR）間的相容性，取決于均聚物和共聚物中相應嵌段的分子量大??；均聚物分子量較小時相容，否則不相容。

目前二十九頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點

聚合物共混物相容性的判據(jù)和測定方法

1.目測法（濁度法）

穩(wěn)定的均相混合物是透明的，而不穩(wěn)定的非均相混合物，除非它各組分的折射率相同，否則都是混濁。一種穩(wěn)定的均相混合物，通過改變它的溫度、壓力或組成，都能實現(xiàn)由透明到混濁的轉變。濁點相當于這一轉變點，也就是相分離開始點。

對于聚合物混合物，通常采用由充分混合的共混物質的制得薄膜來測定濁點曲線?？赏ㄟ^顯微鏡照明燈相對于入射光作前后小角散射來觀察薄膜。

利用試樣光學透明性的變化作為相轉變的證據(jù)。

目前三十頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點各種分子量聚異丁烯—聚苯乙烯混合物的濁點（C.P.）曲線目前三十一頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點該方法觀測對象的結構尺寸在1—104微米。

這種方法的優(yōu)點是實驗儀器和實驗過程較為簡單。但在機理上也存在著一定的缺陷，如果出現(xiàn)以下情況，即使共混物中各相分離，其試樣也是光學透明的：（1）共混物中各相的折光指數(shù)相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸遠小于可見光的波長；（3）試樣太薄；（4）共混物的分散相的含量太小。同時，人的視覺差異等因素也會影響測試結果。

目前三十二頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點2、玻璃化轉變法玻璃化轉變法測定聚合物—聚合物的相容性，主要是基于如下的原則：聚合物共混物的玻璃化轉變溫度與兩種聚合物分子級的混合程度有直接關系。若兩種聚合物組分相容，共混物為均相體系，就只有一個玻璃化溫度，此玻璃化溫度決定于兩組分的玻璃化溫度和體積分數(shù)。若兩組分完全不相容，形成界面明顯的兩相結構，就有兩個玻璃化溫度，分別等于兩組分的玻璃化溫度。部分相容的體系介于上述兩種極限情況之間。目前三十三頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點

用玻璃化溫度來評定共混體系的相容性是一個常用的比較成熟的方法，但應注意以下幾點：（1）兩聚合物組分的玻璃化溫度相差不到20℃，則各種測定玻璃化溫度的方法的分辨本領都很差。例如，DSC檢測玻璃化溫度差小于30℃的體系就包含了很大的不確定性。（2）若兩組分濃度相差太大，以上測試方法對檢測微量組分的靈敏度較差。例如，用DSC法測試時，試樣量少，信噪比較低，若組分濃度差大，則檢測不出少組分的玻璃化溫度。

目前三十四頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點3、紅外光譜法紅外光譜法研究聚合物相容性的原理是，對于相容的聚合物共混體系，由于異種聚合物分子之間有強的相互作用，其所產(chǎn)生的光譜相對于兩聚合物組分的光譜譜帶產(chǎn)生較大的偏離(譜帶頻率移動及峰形的不對稱加寬等)，由此而表征相容性的大小。對于完全不相容的共混聚合物體系，表征兩聚合物組分的特征吸收譜帶能夠很好地重現(xiàn)而未發(fā)生變化。然而，聚合物之間相容性難以用譜帶偏離程度進行定量表征，這是紅外光譜法的不足之處。目前三十五頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點PVC／E—VA—C0共混物，E—VA—C0是乙烯、醋酸乙烯與一氧化碳的三元共聚物，分子結構中含有酯羰基和酮羰基，當與PVC共混后，利用FTIR考察發(fā)現(xiàn)在共混物的FTIR譜圖中，酯羰基和酮羰基的譜帶位置均發(fā)生了明顯位移，據(jù)此可知，兩聚合物分子之間有強相互作用，呈現(xiàn)較好的相容性。此一結論經(jīng)動態(tài)力學性能、熱性能、介電性能的測定得到了證實。目前三十六頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點

4.光學顯微鏡法

光學顯微鏡可以直接觀察大塊試樣，但分辨率受光波衍射的限制，僅能提供微米數(shù)量級的形貌細節(jié)。透射光顯微鏡：可觀察不透明的，有色的試樣，要求試樣制得很薄。但對于透明物，由于反差太低，觀察不清。反射光顯微鏡：試樣不透明，比較厚，可以觀察表面結構。暗場顯微鏡（或超顯微鏡）：利用粒子對光的散射來推斷兩相結構。高強度的光垂直于光軸可以觀察到遠遠小于顯微分辨能力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物－聚合物體系的研究。目前三十七頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點偏光顯微鏡：偏振光可以提高晶形聚合物的反差，研究結晶和定向聚合物體系時很有用。相差顯微鏡：使光的直射振動對衍射振動周相移動，將物體內(nèi)微小的周相差變?yōu)橄嗟牧炼炔?，因而使透明物的可見度大為改善。采用此法，可以使玻璃膠體中微小的不均勻性（折射率的變化）暴露無遺?？捎脕頇z查透明的高聚物。干涉顯微鏡：利用光干涉的原理，光強度的改變與光程的改變相對應，提高透明物體的可見度。目前三十八頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點

測試中，應用光學顯微鏡觀察試樣的微觀形態(tài)和兩相界面及結構隨溫度及組分含量等因素的變化情況，以便得出剪切流動對相行為的影響。在得到的光學顯微鏡照片中，可以通過觀察兩相界面的模糊程度來判斷共混物是否為均相，相容的程度如何；也可以通過觀察分散相的顆粒大小、形狀及與連續(xù)相的互包情況等得到不同溫度下相分離的信息。測試原理目前三十九頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點常用的操作方法有三種：（1）溶劑法：把一小顆粒聚合物置于兩玻片之間，加入適當?shù)娜軇┦蛊淙苊?，在相差顯微鏡或干涉顯微鏡中觀察其形態(tài)結構或進行照相。其原理是根據(jù)共混物中兩種聚合物組分折光率的不同，從顯微鏡中觀察到光強度的差別。圖像中明暗不同的部位顯示了分散相的形態(tài)和相區(qū)的大小。為了提高分辨效果可用適當?shù)娜玖鲜蛊渲幸唤M染上顏色。例如研究HIPS的形態(tài)結構時可用偶氮染料把橡膠顆粒染成紅色，然后再觀察其形態(tài)結構。

目前四十頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點（2）切片法：用超薄切片機將試樣切成1～5μm厚的薄片，用透射光顯微鏡或干涉顯微鏡進行觀察。但在切片過程中容易產(chǎn)生扭變，通常切片總有些卷曲。（3）浸蝕法：用適當?shù)奈g鏤劑浸蝕試樣中的某一組分，再用反射的方法觀察浸蝕后試樣的表面。試樣表面的制備可以用多種方式，如模塑薄膜、低溫斷裂以及用拋光法或磨平法以制得平滑的試樣表面。

目前四十一頁\總數(shù)五十一頁\編于十七點缺點：從光學顯微鏡法（形態(tài)法）的實驗過程來看，各個環(huán)節(jié)的干擾因素較多，觀察到的微觀結構尺寸較大，觀察到的形態(tài)變化不連續(xù)，這些都限制了本方法的更深入的應用。

優(yōu)點：光學顯微鏡法（形態(tài)法）一直就應用于共混物的相行為研究中，主要原因是該方法直觀性好、簡單易行。

目前四十二頁\