甲醇生產(chǎn)工藝

關(guān)于甲醇生產(chǎn)工藝第1頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月總教學(xué)目標(biāo)知識目標(biāo)能力目標(biāo)素質(zhì)目標(biāo)

第2頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月知識目標(biāo)熟悉甲醇的工藝流程；熟悉甲醇生產(chǎn)設(shè)備知識；了解甲醇的理化性質(zhì)、用途及生產(chǎn)方法。掌握影響甲醇生產(chǎn)的工藝條件及影響因素；第3頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月能力目標(biāo)能夠熟練利用工具書、網(wǎng)絡(luò)資源等；能夠?qū)状忌a(chǎn)設(shè)備進(jìn)行選擇；能夠?qū)κ占畔⑦M(jìn)行篩選；能夠讀懂生產(chǎn)工藝流程圖；編制操作規(guī)程的初步能力；第4頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月對工作嚴(yán)格要求，一絲不茍，實事求是，不弄虛作假，嚴(yán)格交接班制度；嚴(yán)格遵守裝置的操作規(guī)程和操作方法，養(yǎng)成遵章守紀(jì)的良好習(xí)慣；培養(yǎng)安全生產(chǎn)、清潔生產(chǎn)的意識具有團(tuán)結(jié)協(xié)作的精神，遇事不推逶、不扯皮，努力作好本職工作。素質(zhì)目標(biāo)第5頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月任務(wù)四催化劑的選擇與使用

TaskfourThechoiceofcatalystsanduse主要內(nèi)容任務(wù)一甲醇工業(yè)概貌檢索TaskoneMethanolindustrialgeneralretrieval任務(wù)二甲醇生產(chǎn)工藝路線分析與選擇TasktwoMethanolproductionprocessrouteanalysisandchoice任務(wù)三甲醇生產(chǎn)工藝參數(shù)確定TaskthreeMethanolproductionprocessparametersdetermined第6頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月任務(wù)一甲醇工業(yè)概貌檢索TaskoneMethanolindustrialgeneralretrieval第7頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用知識

1．甲醇的理化性質(zhì)、用途；

2．甲醇工業(yè)的基本情況；

3．甲醇工業(yè)的發(fā)展趨勢。技能目標(biāo)

1．能夠熟練運(yùn)用資源進(jìn)行檢索；

2．能夠?qū)z索得到的信息和知識進(jìn)行篩選。第8頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月主要內(nèi)容一、甲醇的基本性質(zhì)Methanolbasicproperties二、世界甲醇工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢Thepresentsituationanddevelopmenttrendofmethanolindustry第9頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月一、甲醇的基本性質(zhì)Methanolbasicproperties第10頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月132主要性質(zhì)、用途1、甲醇物理性質(zhì)2、甲醇的化學(xué)性質(zhì)3、甲醇的用途第11頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月2、甲醇的化學(xué)性質(zhì)①氧化（或脫氫）——銀催化劑，600~650℃

催化劑也可是銅、鐵鉬等這是目前生產(chǎn)甲醛的主要方法化學(xué)反應(yīng)式？②與堿金屬發(fā)生取代反應(yīng)如：甲醇鈉的生成③脫水：單獨(dú)生成二甲醚——在催化劑和高溫條件下與氨反應(yīng)脫水生成甲胺——在催化劑和高溫、高壓條件下第12頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月④與芳胺反應(yīng)生成甲基芳胺——在硫酸存在下加壓加熱反應(yīng)如：在200℃和3.04MPa與苯胺反應(yīng)生成二甲基苯胺

C6H8NH2+CH3OHC6H5N（CH3)2+H2O⑤酯化反應(yīng)如：與甲酸反應(yīng)生成甲酸甲酯⑥與氫鹵酸反應(yīng)生成鹵代甲烷CH3OH+HClCH3Cl+H2O⑦與亞硝酸反應(yīng)生成硝基甲烷烈性炸藥第13頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月⑧與乙炔生成甲基乙烯基醚——堿金屬醇化物為催化劑⑨與一氧化碳合成醋酸——銠催化劑，150~220℃和3.04MPa⑩與異丁烯合成甲基叔丁基醚——離子交換樹脂為催化劑，100℃以上⑾熱分解——350~400℃下分解為一氧化碳和氫常溫下是穩(wěn)定的第14頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月3、甲醇的用途甲醇有機(jī)合成原料有機(jī)溶劑人工合成蛋白能源單獨(dú)使用混入汽油使用燃料電池燃料甲醛、氯甲烷、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、對苯二甲酸二甲酯、乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸、醋酸乙烯，醋酐，甲焰甲酯、甲醇樹酯第15頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月二、世界甲醇工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢Thepresentsituationanddevelopmenttrendofmethanolindustry

第16頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月③發(fā)展下游產(chǎn)品①做大、做強(qiáng)②清潔能源第17頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月任務(wù)二、甲醇生產(chǎn)工藝路線分析與選擇

Methanolproductionprocessrouteanalysisandchoice第18頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月2．能對甲醇生產(chǎn)過程進(jìn)行動力性和熱力學(xué)分析1．能進(jìn)行生產(chǎn)路線的選擇技能目標(biāo)甲醇的生產(chǎn)原理應(yīng)用知識第19頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月CH3Cl+H2O+NaOHCH3OH+NaCl+H2O132一、甲醇的生產(chǎn)方法1、木材或木質(zhì)素干餾制得2、氯甲烷水解3、甲烷部分氧化最古老的方法44、由碳的氧化物與氫合成在350℃，于流動系統(tǒng)中進(jìn)行，所得到的甲醇產(chǎn)率為67%，二甲醚為33%。氯甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%。水解速度慢，價格昂貴。1923年開發(fā)，目前成為工業(yè)上廣泛采用的方法2CH3+O22CH3OHCO+2H22CH3OHCO2+3H22CH3OH+H2O條件：在催化劑作用下，采用壓力101.32～202.64×105Pa，350～500℃特點(diǎn)：工藝流程簡單，氧化過程不易控制，甲醇收率不高（30%），未實現(xiàn)工業(yè)化。第20頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月二、甲醇生產(chǎn)原理合成氣（CO、CO2、H2

）為原料合成甲醇CO+2H22CH3OHCO2+3H22CH3OH+H2O由碳氧化物和氫合成幾乎成為工業(yè)上生產(chǎn)甲醇的唯一方法，只是生產(chǎn)工藝不斷地改進(jìn)，生產(chǎn)規(guī)模日產(chǎn)增大第21頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月碳的氧化物與氫合成甲醇工藝過程原料氣的制備原料氣的凈化壓縮合成壓縮1.原料氣的制備將天然氣、石油、煤炭等原料轉(zhuǎn)化為含CO、CO2、H2的合成原料氣2.原料氣的凈化凈化后的氣體壓縮至合成甲醇所需要的壓力，壓力門高低主要視催化劑的性能而定3.壓縮去除合成原料氣中的S等有害雜質(zhì)；調(diào)整氫碳比:（H2-CO2)/(CO+CO2)=24.合成5.蒸餾在催化劑、高溫、高壓作用下合成，得到粗甲醇粗甲醇通過蒸溜方法除去其中有機(jī)雜質(zhì)和水，而制得符合一定質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的較純的甲醇第22頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月高、中、低壓法甲醇生產(chǎn)主要操作條件

項目高壓法中壓法低壓法壓力30.0MPa10.0～15.0MPa5.0～10.0MPa溫度340～380℃270℃左右210～260℃催化劑Zn－CrCu－Zn－CrCu－Zn－Al與高壓法工藝相比，中、低壓法工藝在投資和綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)方面都具有顯著優(yōu)勢。以天然氣為原料的甲醇廠，高壓法能耗達(dá)64.8GJ/t甲醇，而大型低壓法裝置為29.5～31.5GJ/t甲醇。1970年代后國外新建的大中型甲醇裝置全部采用低壓法，超大型裝置（大于50萬噸/年）采用中壓法，高壓法漸趨淘汰。

從目前國內(nèi)外甲醇工業(yè)發(fā)展情況來看，預(yù)計以副產(chǎn)蒸汽、等溫合成為特征的中低壓合成工藝將是今后相當(dāng)長一段時期內(nèi)甲醇合成的主流工藝

第23頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)分析主反應(yīng)：①反應(yīng)熱效應(yīng)放熱反應(yīng)，25℃反應(yīng)熱為△H0298＝－90.8KJ／mol。溫度不同，熱效應(yīng)也不同溫度越高反應(yīng)的熱效應(yīng)也越大。常壓不同溫度的反應(yīng)熱計算反應(yīng)熱與溫度壓力關(guān)系？3、甲醇生產(chǎn)的熱力學(xué)和動力學(xué)第24頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月T<300℃，T↓，↑，反應(yīng)易失控P低，T高時，△H變化小，故選擇20MPa，300～400℃,反應(yīng)易控高壓低溫時反應(yīng)熱大熱力學(xué)分析第25頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月a.

溫度對平衡常數(shù)的影響Kf只與溫度有關(guān)低溫對反應(yīng)有利②平衡常數(shù)熱力學(xué)分析b.

壓力對平衡常數(shù)的影響P↑，KN↑，xE↑，故應(yīng)在高壓下操作。第26頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)分析第27頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月③副反應(yīng)平行副反應(yīng)連串副反應(yīng)熱力學(xué)分析第28頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月副反應(yīng)最大1.主反應(yīng)分子數(shù)減少最多，加壓有利于甲醇生成熱力學(xué)分析2.△G0副<△G0主，副反應(yīng)在熱力學(xué)上有利，抑制副反應(yīng)催化劑

●

從熱力學(xué)分析可知，合成甲醇的反應(yīng)溫度低，所需操作壓力也可以低，但溫度低，反應(yīng)速度太慢。關(guān)鍵在于催化劑第29頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月任務(wù)三甲醇生產(chǎn)工藝參數(shù)確定Methanolproductionprocessparametersdetermined第30頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月任務(wù)三甲醇生產(chǎn)工藝參數(shù)確定一、反應(yīng)溫度的確定

由碳的氧化物與氫合成甲醇的反應(yīng)是加氫反應(yīng)。

由熱力學(xué)方法推導(dǎo)得到的平衡常數(shù)Kp，溫度T和熱效應(yīng)ΔH之間的關(guān)系式為:加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)△H<0，所以T↑

，KP

↓

由合成氣合成甲醇的反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，其總速度是正、逆反應(yīng)速度之差。隨著反應(yīng)溫度的增加，正、逆反應(yīng)的速度都要增加，但是吸熱方向（逆反應(yīng)）反應(yīng)速度增加的更多。因此，可逆放熱反應(yīng)的總速度的變化有一個最大值，此最大值對應(yīng)的溫度即為“最適宜溫度”，它可以從反應(yīng)速度方程式計算出來。第31頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

溫度對不同單一反應(yīng)速率的影響溫度影響不可逆反應(yīng)：T

↑，k1↑，反應(yīng)速率增大可逆吸熱反應(yīng)：T↑，k1↑，KP↑，反應(yīng)速率增大可逆放熱反應(yīng)：T↑，k1↑，KP↓

，反應(yīng)速率△H0

＞

0a.對反應(yīng)速度的影響△H0

＜0？第32頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月低溫時KP大，動力學(xué)占主導(dǎo)，T↑，r↑

高溫時KP小，熱力學(xué)占主導(dǎo)，T↑,k2↑,r

↓,rmaxrT在Top溫度下，r達(dá)到最大值。Te:對應(yīng)轉(zhuǎn)化率x的平衡溫度第33頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月TxArA=1rA=10rA=100允許溫度最佳溫度曲線平衡曲線最佳溫度：對于一定的反應(yīng)物系組成，某一可逆放熱反應(yīng)具有最大反應(yīng)速率的溫度稱為相應(yīng)于這個組成的最佳溫度。最佳溫度曲線：相應(yīng)于各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度所組成的曲線，稱為最佳溫度曲線。第34頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月任務(wù)三甲醇生產(chǎn)工藝參數(shù)確定一、反應(yīng)溫度的確定

實際生產(chǎn)中的操作溫度取決于一系列因素。

如催化劑、壓力、原料氣組成、空間速度和設(shè)備使用情況等，尤其取決于催化劑。

高壓法鋅鉻催化劑上合成甲醇的操作溫度是低于最適宜溫度的。在催化劑使用初期為380～390℃，后期提高到390～420℃。溫度太高，催化劑活性和機(jī)械強(qiáng)度很快下降，而且副反應(yīng)嚴(yán)重。低、中壓合成時，銅催化劑特別不耐熱，溫度不能超過300℃，而200℃以下反應(yīng)速度又很低，所以最適宜溫度確定為240～270℃。反應(yīng)初期，催化劑活性高，控制在240℃，后期逐漸升溫到270℃。第35頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月任務(wù)三甲醇生產(chǎn)工藝參數(shù)確定二、反應(yīng)壓力的確定用ZnO-Cr2O3催化劑時，反應(yīng)溫度高，由于受平衡限制，必須采用高壓25-35Mpa，以提高其推動力。而采用銅基催化劑時，由于其活性高，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)壓力也相應(yīng)降至5-15Mpa。與副反應(yīng)比，主反應(yīng)是摩爾數(shù)減少最多而平衡常數(shù)最小的反應(yīng)，因此增加壓力合成甲醇有利。但是增加壓力要消耗能量，而且還受設(shè)備強(qiáng)度限制，因此需要綜合各項因素確定合理的操作壓力。(參見書圖2-2)反應(yīng)壓力綜合因素第36頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月三、原料氣的組成確定甲醇合成原料氣化學(xué)計量比為H2︰CO=2︰1CO含量高不好：不利溫度控制；引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化劑失活，一般采用氫過量實際生產(chǎn)？H2過量:抑制高級醇、高級烴和還原性物質(zhì)的生成，提高甲醇的濃度和純度;氫導(dǎo)熱性好，利于防止局部過熱和催化劑床層溫度控制。氫過量太多會降低反應(yīng)設(shè)備的生產(chǎn)能力。Zn-Cr2O3:H2與CO比為4.5：1左右；用銅基催化劑:H2與CO比為2.2-3.0：1任務(wù)三甲醇生產(chǎn)工藝參數(shù)確定見書圖2-3第37頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月任務(wù)三甲醇生產(chǎn)工藝參數(shù)確定四、原料氣純度

原料氣中有一定含量的二氧化碳時，可以降低反應(yīng)峰值溫度。對于低壓法合成甲醇，二氧化碳含量體積分?jǐn)?shù)為5%時甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。原料氣中硫化氫存在時，使銅催化劑中毒。原料氣中有氮及甲烷等惰性物存在時，使氫氣及一氧化碳的分壓降低，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降。反應(yīng)系統(tǒng)中的惰性氣體含量保持在一定濃度范圍。工業(yè)生產(chǎn)上一般控制循環(huán)氣量為新鮮原料氣量的3.5-6倍。第38頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月五、空間速率空速:影響選擇性和轉(zhuǎn)化率,直接關(guān)系到催化劑的生產(chǎn)能力和單位時間的放熱量。

銅基催化劑上空速與轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)能力

空間速度/h-1CO轉(zhuǎn)化率/%粗甲醇產(chǎn)量/[m3/（m3催化劑·h）]2000050.1

25.83000041.5

26.14000032.2

28.4●增加空速在一定程度上能夠增加甲醇產(chǎn)量●增加空速有利于反應(yīng)熱的移出，防止催化劑過熱●空速太高：轉(zhuǎn)化率降低，循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗；增加分離設(shè)備和換熱負(fù)荷，引起甲醇分離效果降低；帶出熱量太多，造成合成塔內(nèi)的催化劑溫度難以控制適宜的空速與催化劑的活性、反應(yīng)溫度及進(jìn)塔氣體的組成有關(guān)

ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1任務(wù)三甲醇生產(chǎn)工藝參數(shù)確定第39頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月任務(wù)四催化劑的選擇與使用

Kaitithechoiceofcatalystsanduse第40頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月方法催化劑條件備注特點(diǎn)壓力，MPa溫度，℃高壓法ZnO－Cr2O3二元催化劑25～30380～4001924年工業(yè)化（1）催化劑不易中毒，再生困難（2）副反應(yīng)多低壓法CuO－ZnO－Al2O3三元催化劑5～10230～2701966年工業(yè)化（1）催化劑易中毒，再生容易,壽命為1-2年（2）副反應(yīng)少中壓法CuO－ZnO－Cr2O3三元催化劑10～15230～2701970年工業(yè)化一、甲醇合成催化劑任務(wù)四催化劑的選擇與使用第41頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：XCN-98型催化劑用于低溫低壓下由一氧化碳與氫合成甲醇，可適用于各種類型的甲醇合成反應(yīng)器，具有低溫反應(yīng)活性高，熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。催化劑任務(wù)四催化劑的選擇與使用XCN-98型催化劑化學(xué)組成組分CuOZnOAl2O3含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%＞52＞27＞8XCN-98型催化劑的特性外觀外形尺寸mm(直徑×高)堆密度103kg/m3徑向抗壓碎強(qiáng)度102N/m有黑色金屬光澤圓柱體＞52＞27＞8第42頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：①為延長催化劑壽命，開始易用較低溫度，過一定時間再升至適宜溫度，其后隨著催化劑老化程度升高，反應(yīng)程度也相應(yīng)高。②因反應(yīng)放熱，反應(yīng)熱應(yīng)及時移出，否則副反應(yīng)增加，催化劑易燒結(jié)，活性降低。故嚴(yán)格控制溫度，及時有效地移走反應(yīng)熱是合成塔設(shè)計、操作之關(guān)鍵。

催化劑任務(wù)四催化劑的選擇與使用第43頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月1.催化劑活化低壓合成甲醇的催化劑，其化學(xué)組成是CuO-ZnO-Al2O3

，只有還原成金屬銅才有活性。嚴(yán)格控制銅基催化劑還原反應(yīng)的速率（？）還原過程為活化：氮?dú)饬魃郎?、還原二、催化劑使用任務(wù)四催化劑的選擇與使用CuO-ZnO-Al2O30.4MPa，99％N2緩慢地升溫,20℃/hCuO-ZnO-Al2O3160~170℃還原性氣體Cu-ZnO-Al2O3H2、CO(1)催化劑活化原理第44頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月在催化劑還原前應(yīng)對系統(tǒng)試漏，用氮?dú)鈨艋@個循環(huán)回路使得氧氣含量小于0.1%v/v，然后把壓力提高到適當(dāng)值。任務(wù)四催化劑的選擇與使用1.催化劑活化—還原過程注意事項（1）必須嚴(yán)密監(jiān)視床層溫度（或出口溫度）的變化。（2）控制還原反應(yīng)速率。（嚴(yán)格控制氫濃度在允許范圍內(nèi)，并要求升溫平穩(wěn)、出水均勻）（3