四章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理

一、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度（accuracy）:分析結(jié)果和真值的相符程度。誤差:

分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。絕對誤差:測定值-真實(shí)值相對誤差:絕對誤差與真值的百分比率§4-1誤差的基本概念目前一頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)精密度（precision）：數(shù)次測定值相互接近的程度。精密度用“偏差”來表示。（一）絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差絕對偏差：各單次測定值與平均值之差。平均偏差：各絕對偏差絕對值的算術(shù)平均值。相對平均偏差：平均偏差與平均值的百分比率。二、精密度與偏差目前二頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

1、絕對偏差＝測定值-平均值2、平均偏差平均值3、相對平均偏差%目前三頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：比較簡單不足：

在一系列的測定中，小偏差的測定總是占多數(shù)，而大偏差的測定總是占少數(shù)，按總的測定次數(shù)去求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在數(shù)理統(tǒng)計(jì)上一般是不采用的。

目前四頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

術(shù)語：總體：一定條件下作無限次測定后所得的數(shù)據(jù)的集合個(gè)體：總體中每個(gè)數(shù)據(jù)樣本：自總體中隨機(jī)抽出的一組測定值樣本容量：樣本中所含個(gè)體的數(shù)目例對某一批煤中硫的含量進(jìn)行分析，首先是按照規(guī)定進(jìn)行取樣、粉碎、縮分，制成一定數(shù)量的分析試樣，這就是供分析用的總體。如果我們從中稱取10份煤樣進(jìn)行平行測定，得到10個(gè)測定值，則這一組測定結(jié)果就是該試樣總體的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量為10。

（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差目前五頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)當(dāng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理數(shù)據(jù)時(shí)，廣泛采用標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量數(shù)據(jù)的精密度?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差σ：各測定值與總體平均值μ的偏離程度。樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S：各測定值與樣本平均值的偏離程度。當(dāng)n<20，總體平均值不知道，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。目前六頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

樣本平均值

總體平均值μ

若沒有系統(tǒng)誤差，且測定次數(shù)無限多（或?qū)嵱蒙蟦＞30次）時(shí)，則總體平均值μ就是真實(shí)值T。n<20次目前七頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

當(dāng)測定次數(shù)非常多時(shí)，測定次數(shù)n與自由度（n-1）的區(qū)別就變得很小，→μ。即此時(shí)，S→σ。

目前八頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，Sr）亦稱變異系數(shù)，用CV表示。實(shí)際工作中，通常用樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示分析結(jié)果的精密度。目前九頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)(三)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：對同一總體中一系列樣本進(jìn)行測定，每個(gè)樣本有n個(gè)測定結(jié)果，則由此可得到一系列樣本的平均值。它們的分散程度對于有限次的測定：

說明增加測定次數(shù)可以減小隨機(jī)誤差的影響，提高測定的精密度。目前十頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)圖4-1樣本平均值和n的關(guān)系

目前十一頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

有時(shí)用極差R來表示樣本平行測定值的精密度。由于沒有充分利用所有的數(shù)據(jù)，故其精確性較差。

偏差和極差的數(shù)值都在一定程度上反映了測定中隨機(jī)誤差影響的大小。（四）極差（全距）目前十二頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)（五）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系目前十三頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高系統(tǒng)誤差!準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠目前十四頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)一、系統(tǒng)誤差

二、隨機(jī)誤差

三、過失誤差三、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差目前十五頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

（一）系統(tǒng)誤差分析過程中某些確定的、經(jīng)常的因素造成的誤差。對分析結(jié)果的影響比較固定。系統(tǒng)誤差也叫可測誤差，它是定量分析誤差的主要來源，對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度有較大影響。

1.系統(tǒng)誤差的特點(diǎn):

“重現(xiàn)性”、“單一性”和“可測性”。

即在同一條件下，重復(fù)測定時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)；使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，其數(shù)值大小也有一定的規(guī)律；如果能找出產(chǎn)生誤差的原因，并設(shè)法測出其大小，那么系統(tǒng)誤差可以通過校正的方法予以減小或消除。目前十六頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

(1)方法誤差

由于分析方法本身所造成的誤差。例如：在重量分析中，沉淀的溶解損失或吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)生的誤差；在滴定分析中，反應(yīng)進(jìn)行不完全，干擾離子的影響，滴定終點(diǎn)和等當(dāng)點(diǎn)的不符合，以及其他副反應(yīng)的發(fā)生等，都會(huì)系統(tǒng)地影響測定結(jié)果。

(2)儀器誤差和試劑誤差

儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的誤差。如天平、法碼和量器刻度不夠準(zhǔn)確等，在使用過程中就會(huì)使測定結(jié)果產(chǎn)生誤差。試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起誤差。

目前十七頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

(3)操作誤差

在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與正確控制條件稍有出入而引起的誤差。

例如，使用了缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全或反應(yīng)的某些條件控制不當(dāng)?shù)取?/p>

(4)主觀誤差或個(gè)人誤差

由分析工作者的主觀因素造成的，稱之為“個(gè)人誤差”。例如，在讀取滴定劑的體積時(shí)，有的人讀數(shù)偏高，有的人讀數(shù)偏低；在判斷滴定終點(diǎn)顏色時(shí)，有的人對某種顏色的變化辨別不夠敏銳，偏深或偏淺等所造成的誤差。目前十八頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

（二）隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差也叫不可測誤差，是由于某些偶然的因素(如測定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微小變化等)所引起的誤差.

其影響有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)。偶然誤差難以察覺，也難以控制。消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進(jìn)行多次測定，則可發(fā)現(xiàn)隨機(jī)誤差的分布完全服從一般的統(tǒng)計(jì)規(guī)律：

(1)大小相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；

(2)小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少，特別大的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率非常小、故偶然誤差出現(xiàn)的幾率與其大小有關(guān)。目前十九頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)三、過失誤差由于分析工作者粗心大意或違反操作規(guī)范所產(chǎn)生的錯(cuò)誤。實(shí)質(zhì)上是一種錯(cuò)誤。過失誤差是可以避免的。目前二十頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

前提：無系統(tǒng)誤差存在

一、頻率分布

在相同條件下對某樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）進(jìn)行重復(fù)測定，得到90個(gè)測定值如下：1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69§

4-2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布目前二十一頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

1.分組：視樣本容量大小將所有數(shù)據(jù)分成若干組

容量大時(shí)分為10-20組，容量小時(shí)（n<50）分為5-7組，本例分為9組。

2.

排序，求極差R、組距

本例中的R=1.74%-1.49%=0.25%，組距=R/9=0.25%/9=0.03%。每組內(nèi)兩個(gè)數(shù)據(jù)相差0.03%即：1.49-1.51,1.51-1.54等等。為了使每一個(gè)數(shù)據(jù)只能進(jìn)入某一組內(nèi)，將組界值較測定值多取一位。

即：1.485-1.515,1.515-1.545,1.545-1.575等等。

3.頻數(shù)

統(tǒng)計(jì)測定值落在每組內(nèi)的個(gè)數(shù)

4.相對頻數(shù)

數(shù)據(jù)出現(xiàn)在各組內(nèi)的頻率目前二十二頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

分組（%）頻數(shù)頻率

1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.0671.575-1.605170.1891.605-1.635220.2441.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.011∑901.00表4-1頻數(shù)分布表目前二十三頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

圖4-3

頻率分布的直方圖相對頻數(shù)測定值

通過圖可以看出，測定數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出某些規(guī)律性。

集中趨勢：數(shù)值向某個(gè)值集中的趨勢離散性：數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的目前二十四頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)如果測定數(shù)據(jù)越多，分組越細(xì)，相對頻數(shù)直方圖的多邊形就將趨于一條峰狀的平滑曲線。正態(tài)分布曲線目前二十五頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

正態(tài)分布曲線，又稱高斯曲線，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式即正態(tài)分布函數(shù)式為：

y：表明測定次數(shù)趨于無限時(shí)，測定值xi出現(xiàn)的概率密度。

μ:

總體平均值。

σ:總體標(biāo)準(zhǔn)偏差。二、正態(tài)分布

（一）正態(tài)分布曲線表達(dá)式目前二十六頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)μ正態(tài)分布曲線⑴X=μ時(shí)，y最大，對應(yīng)曲線最高點(diǎn)。（二）正態(tài)分布曲線討論1.測定值正態(tài)分布(x分布)目前二十七頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

因此，μ和σ確定，正態(tài)分布曲線的位置和形狀就確定了，因此μ和σ是正態(tài)分布的兩個(gè)基本參數(shù)，這種正態(tài)分布用

N（μ，σ2）表示。(2)

同一總體（μ相同）,σ2>σ1，曲線形狀不一樣。目前二十八頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)2、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布將正態(tài)分布的橫坐標(biāo)x改成隨機(jī)誤差x-μ，則縱坐標(biāo)就為誤差的概率密度函數(shù)，從而得到隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線。目前二十九頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

令

代入得3、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布目前三十頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

或

u稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量。此時(shí)就變成只有變量u的函數(shù)表達(dá)式：

經(jīng)過上述變換，曲線的形狀就與μ和σ無關(guān)了所有的正態(tài)分布曲線經(jīng)過變換后都得到相同的一條標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線。目前三十一頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

圖4-5標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

曲線的形狀與μ和σ的大小無關(guān)。目前三十二頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)之間所夾的總面積，就等于概率密度函數(shù)從-∞至+∞的積分值。它表示來自同一總體的全部測定值或隨機(jī)誤差在-∞至+∞區(qū)間出現(xiàn)概率，為100%，即1。三、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率目前三十三頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

1.求測定值或隨機(jī)誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率P概率=函數(shù)積分面積=應(yīng)用目前三十四頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

例如:隨機(jī)誤差在±σ區(qū)間（u=±1），即測定值在μ±σ區(qū)間出現(xiàn)的概率P是：

按此法求出不同u值時(shí)的積分面積，制成相應(yīng)的概率積分表可供直接查用。目前三十五頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

表4-2正態(tài)分布概率積分表

|u|面積|u|面積|u|面積

0.00.00001.10.36432.20.48210.10.03981.20.38492.20.48610.20.07931.30.40322.30.48930.30.11791.40.41922.40.49180.40.15541.50.43322.50.49380.50.19151.60.44522.580.49510.60.22581.70.45542.60.49530.70.25801.80.46412.70.49650.80.28811.90.47132.80.49740.90.31591.960.49503.00.49871.00.34132.00.4773∞0.5000目前三十六頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

說明

表4-2中列出的面積對應(yīng)于圖中的陰影部分。若區(qū)間為±|u|值,則應(yīng)將所查得的值乘以2。例如：據(jù)求測定值或隨機(jī)誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率P隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間測定值出現(xiàn)的區(qū)間概率

u=±1x=μ±σ0.3413×2=0.6826u=±2x=μ±2σ0.4773×2=0.9546u=±3x=μ±3σ0.4987×2=0.997目前三十七頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

以上概率值表明，對于測定值總體而言，隨機(jī)誤差在±2σ范圍以外的測定值出現(xiàn)的概率小于0.045，即20次測定中只有1次機(jī)會(huì)。隨機(jī)誤差超出±3σ的測定值出現(xiàn)的概率更小。平均1000次測定中只有3次機(jī)會(huì)。通常測定僅有幾次，不可能出現(xiàn)具有這樣大誤差的測定值。如果一旦發(fā)現(xiàn)，從統(tǒng)計(jì)學(xué)的觀點(diǎn)就有理由認(rèn)為它不是由隨機(jī)誤差所引起，而應(yīng)當(dāng)將其舍去，以保證分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。目前三十八頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)2、由概率P確定誤差界限

是概率積分面積的另一用途例如要保證測定值出現(xiàn)的概率為0.95，那么隨機(jī)誤差界限應(yīng)為±1.96σ。目前三十九頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)解：根據(jù)得

|u|=2，由正態(tài)分布概率積分表得概率為0.4773

則：P（0.095%≤x≤0.103%）=0.4773×2=0.955

例

經(jīng)過無數(shù)次測定并在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，測得某鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.099%。已知σ=0.002%，問測定值落在區(qū)間0.095%-0.103%的概率是多少？目前四十頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

查表，P=0.4773，故在150次測定中大于0.4773的測定值出現(xiàn)的概率為：

0.5000-0.4773=0.0227

大于0.4735的測定值可能出現(xiàn)的次數(shù):

150×0.0227≈3

解：例

對燒結(jié)礦樣進(jìn)行150次全鐵含量分析，已知結(jié)果符合正態(tài)分布（0.4695,0.00202）。求大于0.4735的測定值可能出現(xiàn)的次數(shù)。目前四十一頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

§4-3

有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理正態(tài)分布曲線反映了無限次測定數(shù)據(jù)的分布規(guī)律。實(shí)際工作中，測定次數(shù)有限，隨機(jī)誤差不服從正態(tài)分布。如何根據(jù)有限的測定值，合理地推斷總體的情況？目前四十二頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)一、t分布曲線t分布曲線反映了有限次測定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)律。1、對稱分布2、隨自由度變化目前四十三頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

注意

t分布曲線下面某區(qū)間的面積也表示隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率。

t值與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布中的u值不同，它不僅與概率還與測定次數(shù)有關(guān)。不同置信度和自由度所對應(yīng)的t值見表4-3。

目前四十四頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

t值P90%95%99%99.5%f(n-1)

16.3112.7163.66127.3222.924.309.9214.9832.353.185.847.4542.132.784.605.6052.022.574.034.7761.942.453.714.3271.902.363.504.0381.862.313.353.8391.832.263.253.69101.812.233.173.58201.722.092.843.15301.702.042.75(3.01)601.672.002.66(2.87)1201.661.982.622.81∞1.641.962.582.81表4-3tP，f值表（雙邊）目前四十五頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)依據(jù)：日常分析中測定次數(shù)是有限的，總體平均值μ也是未知的，但根據(jù)隨機(jī)誤差的分布規(guī)律，測定值總是在以μ為中心的范圍內(nèi)波動(dòng)，并μ向集中的趨勢。意義：通過有限次測定，就可以計(jì)算出以一定的概率包含真值的取值范圍。二、平均值的置信區(qū)間目前四十六頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

經(jīng)常進(jìn)行測定的某種試樣，σ已知測定值出現(xiàn)的概率由u決定。

1、用單次測定值x來估計(jì)μ可能存在的范圍如:當(dāng)u=±1.96時(shí)。x在μ-1.96σ至μ+1.96σ區(qū)間出現(xiàn)的概率為0.95。

u=±1.96，可以認(rèn)為區(qū)間x±1.96σ能以0.95的概率將真值包含在內(nèi)。（一）已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ時(shí)目前四十七頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

2、常用樣本平均值來估計(jì)真值所在的范圍以上兩式分別表示在一定的置信度時(shí)，以單次測定值x或以平均值為中心的包含真值的取值范圍，即μ的置信區(qū)間。置信區(qū)間內(nèi)包含μ的概率稱為置信度置信度表明了人們對所作的判斷有把握的程度，用P表示。

u值可由表中查到，它與一定的置信度相對應(yīng)。目前四十八頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

1、對真值進(jìn)行區(qū)間估計(jì)時(shí)，置信度的高低要定得恰當(dāng)。

一般以95%或90%的把握即可。當(dāng)σ一定時(shí)，置信度定得愈大，∣u∣值愈大，過大的置信區(qū)間將使其失去實(shí)用意義。

2、置信度固定，測定的精密度越高和測定次數(shù)越多時(shí)，置信區(qū)間越小。

表明x或越接近真值，即測定的準(zhǔn)確度越高。注意目前四十九頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

解：（1）（2）查表可得：P=0.95時(shí)，u=±1.96。例題用標(biāo)準(zhǔn)方法平行測定鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4次，其平均值為0.087%。設(shè)系統(tǒng)誤差已經(jīng)消除，且σ=0.002%。（1）計(jì)算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；（2）求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間。置信度為P=0.95。目前五十頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

注意：

μ是確定且客觀存在的，它沒有隨機(jī)性。而區(qū)間x±uσ或是具有隨機(jī)性的，即它們均與一定的置信度相聯(lián)系。因此我們只能說置信區(qū)間包含真值的概率是0.95，而不能認(rèn)為真值落在上述區(qū)間的概率是0.95。

目前五十一頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)（二）已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S時(shí)

在有限次的測定中較少時(shí)，用tP,f取代u(僅與P有關(guān))，較正用S代替σ對μ作出估計(jì)引起偏離。t分布法：t值的定義：目前五十二頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

根據(jù)樣本的單次測定值x或平均值分別表示μ的置信區(qū)間時(shí)，根據(jù)t分布則可以得出以下的關(guān)系：

或

用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S表示置信區(qū)間目前五十三頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

兩式的意義真值、σ未知，可以期望由有限的測定值計(jì)算出一個(gè)范圍，它將以一定的置信度將真值包含在內(nèi)。該范圍越小，測定的準(zhǔn)確度越高。當(dāng)P一定時(shí)，置信區(qū)間的大小與tP,f、S、n均有關(guān)，而且tP,f與S實(shí)際也都受n的影響，即n值越大，置信區(qū)間越小。目前五十四頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

例標(biāo)定HCl溶液的濃度時(shí)，先標(biāo)定3次，結(jié)果為0.2001mol/L、0.2005mol/L和0.2009mol/L；后來又標(biāo)定2次，數(shù)據(jù)為0.2004mol/L和0.2006mol/L。試分別計(jì)算3次和5次標(biāo)定結(jié)果計(jì)算總體平均值μ的置信區(qū)間，P=0.95。

解：標(biāo)定3次時(shí)

標(biāo)定5次時(shí)目前五十五頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

例：測定某試樣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)得s=0.05%。若測定的精密度保持不變，當(dāng)P=0.95時(shí)，欲使置信區(qū)間的置信限為

問至少應(yīng)對試樣平行測定多少次？

解：根據(jù)題設(shè)得：已知s=0.05%,故：

查表得知，當(dāng)f=n-1=5時(shí)，t0.95,5=2.57

此時(shí)

即至少應(yīng)平行測定6次，才能滿足題中的要求。目前五十六頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)測定值之間是否存在顯著性差異，以此推斷它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測定結(jié)果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗(yàn)。

（一）t檢驗(yàn)法

t檢驗(yàn)法用來檢驗(yàn)樣本平均值或兩組數(shù)據(jù)的平均值之間是否存在顯著性差異，從而對分析方法的準(zhǔn)確度作出評價(jià)。三、顯著性檢驗(yàn)?zāi)壳拔迨唔揬總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

1、檢驗(yàn)一種分析方法是否準(zhǔn)確

對標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行數(shù)次測定，再將測定的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值T進(jìn)行比較。

若t>tP,f，說明與T之差已超出隨機(jī)誤差的界限，就可以按照相應(yīng)的置信度判斷它們之間存在顯著性差異。目前五十八頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

用某新方法測定分析純NaCl中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10次測定結(jié)果的平均值=60.68%，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.014%。已知試樣中氯的真實(shí)值為60.66%，試以0.95的置信度判斷這種方法是否可靠？解：

查表t0.95，9=2.26＞t計(jì)=1.43

說明和T之間無顯著性差異，即新方法準(zhǔn)確可靠。例目前五十九頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

c.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表

d.比較

t計(jì)>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)

t計(jì)<

t表,

表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。a.計(jì)算標(biāo)樣平均值

b.計(jì)算t值

t檢驗(yàn)具體步驟（對新分析方法）目前六十頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

置信度要適當(dāng)

進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)時(shí)，如置信度定得過低，則容易將隨機(jī)誤差引起的差異判斷為顯著性差異，如置信度定得過高，又可能將系統(tǒng)誤差引起的不一致認(rèn)同為正常差異，從而得出不合理的結(jié)論。在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。顯著性水平

在顯著性檢驗(yàn)中，將具有顯著性差異的測定值在隨機(jī)誤差分布中出現(xiàn)的概率稱為顯著性水平，用α表示，即這些測定值位于一定置信度所對應(yīng)的隨機(jī)誤差界限之外。如置信度P=0.95，則顯著水平α=0.05，即α=1-P。注意：目前六十一頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)ｃ查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,

比較：t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異b.計(jì)算ｔ值：

新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù)2、兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）a.求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：1、適用范圍2、方法步驟目前六十二頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)（二）Ｆ檢驗(yàn)法－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測2按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比較F計(jì)算和F表1計(jì)算Ｆ值：目前六十三頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)表中數(shù)值是單邊值的含義

當(dāng)檢驗(yàn)?zāi)辰M數(shù)據(jù)的精密度大于、等于（或小于、等于）另一組的數(shù)據(jù)的精密度時(shí)，為單邊檢驗(yàn)，此時(shí)置信度為95%（顯著水平為5%或0.05）。

如果判斷兩組數(shù)據(jù)是否有顯著性差異時(shí)，即一組數(shù)據(jù)的精密度可能大于、等于，也可能小于另一組的精密度時(shí)，顯著水平是單側(cè)檢驗(yàn)的兩倍，即1%或0.10，置信度為90%。目前六十四頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

t檢驗(yàn)具體步驟（兩組數(shù)據(jù)的平均值比較）（1）先用F

檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)精密度S1（?。?、S2（大）有無顯著性差異（方法之間）（2）再用t

檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組平均值之間有無顯著性差異（3）查t0.95f(

=n1+n2)（4）t計(jì)和t表目前六十五頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)例

用不同兩種方法測定合金中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），所得的結(jié)果如下：第一法1.261.251.22第二法1.351.311.331.34試問兩種方法之間是否有顯著性差異，雙邊檢驗(yàn)P=0.90目前六十六頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)四、可疑測定值的取舍

平行測定的數(shù)據(jù)中，離群較遠(yuǎn)的數(shù)據(jù)稱為可疑值或異常值。

對可疑值的取舍實(shí)質(zhì)是區(qū)分可疑值與其它測定值之間的差異到底是由過失、還是隨機(jī)誤差引起的。如果已經(jīng)確證測定中發(fā)生過失，一概都應(yīng)舍去。判斷方法Q檢驗(yàn)法格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法目前六十七頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

步驟：（1）數(shù)據(jù)排序X1

X2……Xn

（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計(jì)算：（一）Q檢驗(yàn)法目前六十八頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與QX

（如Q90）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）

當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。目前六十九頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計(jì)算>G表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高?；静襟E：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：（二）格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法目前七十頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

表4-4GP,n值表測定次數(shù)置信度（P）測定次數(shù)置信度（P）

n

95％99％n

95％99％

31.151.15122.292.5541.461.49132.332.6151.671.75142.372.6661.821.94152.412.7171.942.10162.442.7582.032.22172.472.7992.112.32182.502.82102.182.41192.532.85112.232.48202.562.88目前七十一頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)例

6次標(biāo)定某NaOH溶液濃度，其結(jié)果為0.1050mol/L,0.1042mol/L，0.1086mol/L,0.1063mol/L,0.1051mol/L,0.1064mol/L。用格魯布斯法判斷6次標(biāo)定中是否有應(yīng)舍棄的數(shù)字。

解：

6次測定數(shù)據(jù)排序：0.1042mol/L，0.1050mol/L,0.1051mol/L,0.1063mol/L,0.1064mol/L,0.1086mol/L

。

顯然0.1086mol/L為可疑數(shù)字

查表G0.956=1.82＞G計(jì)=1.69∴

0.1086mol/L應(yīng)保留，不應(yīng)舍棄目前七十二頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷

方法:Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。

方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法

確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性。定量分析數(shù)據(jù)的評價(jià)－解決兩類問題:目前七十三頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍F檢驗(yàn)t檢驗(yàn)?zāi)壳捌呤捻揬總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)例：用碘量法測定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(Cu),6次測定結(jié)果如下：60.60%，60.64%，60.58%，60.65%,60.57%和60.32。（1）用格魯布斯法檢驗(yàn)有無應(yīng)舍棄的異常值（顯著性水平為0.05）（2）估計(jì)銅的質(zhì)量范圍（p=95%）（3）如果銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值為60.58%，問有無系統(tǒng)誤差（顯著水平為0.05）n456T0.051.4631.6721.832f456t0.052.7762.5712.447解（1）

n=6S=

目前七十五頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)G=∴60.32應(yīng)舍去（2）n=5,S=目前七十六頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)μ=(3)測量無系統(tǒng)誤差目前七十七頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

§4-4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

一.選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?/p>

在生產(chǎn)實(shí)踐和一般科研工作中，對測定結(jié)果要求的準(zhǔn)確度常與試樣的組成、性質(zhì)和待測組分的相對含量有關(guān)?；瘜W(xué)分析的靈敏度雖然不高，但對于常量組分的測定能得到較準(zhǔn)確的結(jié)果，一般相對誤差不越過千分之幾。儀器分析具有較高的靈敏度，用于微量或痕量組分含量的測定，對測定結(jié)果允許有較大的相對誤差。

二.減小測量的相對誤差

儀器和量器的測量誤差也是產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的因素之一。分析天平一般的絕對誤差為±0.0002g，如人欲稱量的相對誤差不大于0.1%，那么應(yīng)稱量的最小質(zhì)量不小于0.2g。

目前七十八頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

在滴定分析中，滴定管的讀數(shù)誤差一般為±0.02ml。為使讀數(shù)的相對誤差不大于0.1%，那么滴劑的體積就應(yīng)不小于20ml。稱量的準(zhǔn)確度還與分析方法的準(zhǔn)確度一致。如光度法的誤差為2%，若稱取0.5g試樣，那么就不必要像滴定分析法和重量法那樣強(qiáng)調(diào)將試樣稱準(zhǔn)到±0.0001g。稱準(zhǔn)至±0.001g比較適宜。

三.檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差

（一）對照試驗(yàn)

對照實(shí)驗(yàn)用于檢驗(yàn)和消除方法誤差。用待檢驗(yàn)的分析方法測定某標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)，并將結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值或純物質(zhì)的理論值相對照。

目前七十九頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

（二）空白試驗(yàn)

空白實(shí)驗(yàn)是在不加試樣的情況下，按照與試樣測定完全相同的條件和操作方法進(jìn)行試驗(yàn)，所得的結(jié)果稱為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除空白值就起到了校正誤差的作用?？瞻自囼?yàn)的作用是檢驗(yàn)和消除由試劑、溶劑和和分析儀器中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。

（三）校準(zhǔn)儀器和量器

允許測定結(jié)果的相對誤差大于0.1%時(shí)，一般不必校準(zhǔn)儀器。目前八十頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

四.適當(dāng)增加平行測定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差

一般定量分析的測定次數(shù)為3-4次。五.正確表示分析結(jié)果

為了正確的表示分析結(jié)果，不僅要表明其數(shù)值的大小，還應(yīng)該反映出測定的準(zhǔn)確度、精密度以及為此進(jìn)行的測定次數(shù)。因此最基本的參數(shù)為樣本的平均值、樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差和測定次數(shù)。也可以采用置信區(qū)間表示分析結(jié)果。目前八十一頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

例如用重量法測定硅酸鹽中的SiO2時(shí)，若稱取試樣重為0.4538克，經(jīng)過一系列處理后，灼燒得到SiO2沉淀重0.1374克，則其百分含量為：

SiO2%=(0.1374/0.4538)×100%＝30.277655354%

§4-5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則目前八十二頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

有效數(shù)字是指在分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字。

記錄數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果時(shí)究竟應(yīng)該保留幾位數(shù)字，須根據(jù)測定方法和使用儀器的準(zhǔn)確程度來決定。

在記錄數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果時(shí)，所保留的有效數(shù)字中，只有最后一位是可疑的數(shù)字。

有效數(shù)字的位數(shù)=準(zhǔn)確讀取數(shù)字+一位可疑的數(shù)字一、有效數(shù)字的意義及位數(shù)目前八十三頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)目前八十四頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

例如：坩堝重18.5734克六位有效數(shù)字標(biāo)準(zhǔn)溶液體積24.41毫升四位有效數(shù)字

由于萬分之一的分析天平能稱準(zhǔn)至±0.0001克，滴定管的讀數(shù)能讀準(zhǔn)至±0.01毫升，故上述坩堝重應(yīng)是18.5734±0.0001克，標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積應(yīng)是24.41±0.01毫升，因此這些數(shù)值的最后一位都是可疑的，這一位數(shù)字稱為“不定數(shù)字”。在分析工作中應(yīng)當(dāng)使測定的數(shù)值，只有最后一位是可疑的。

有效數(shù)字的位數(shù)，直接與測定的相對誤差有關(guān)。

例如稱得某物重為0.5180克，它表示該物實(shí)際重量是0.5180±0.0001克，其相對誤差為：

(±0.0001/0.5180)×100%＝±0.02%目前八十五頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

如果少取一位有效數(shù)字，則表示該物實(shí)際重量是0.518±0.001克，其相對誤差為：

(±0.001/0.518)×100＝±0.2%

表明測量的準(zhǔn)確度后者比前者低10倍。所以在測量準(zhǔn)確度的范圍內(nèi)，有效數(shù)字位數(shù)越多，測量也越準(zhǔn)確。但超過測量準(zhǔn)確度的范圍，過多的位數(shù)是毫無意義的。

思考題與習(xí)題

10

目前八十六頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

例如:

1.0005五位有效數(shù)字

0.5000；31.05%；6.023×102

四位有效數(shù)字

0.0540；1.86×10-5三位有效數(shù)字

0.0054；0.40%兩位有效數(shù)字

0.5；0.002%一位有效數(shù)字在1.0005克中的三個(gè)“0”，0.5000克中的后三個(gè)“0”，都是有效數(shù)字；在0.0054克中的“0”只起定位作用，不是有效數(shù)；在0.0540克中，前面的“0”起定位作用，最后一位“0”是有效數(shù)字。同樣，這些數(shù)值的最后一位數(shù)字，是不定數(shù)字。

1數(shù)據(jù)中“0”有效數(shù)字確定目前八十七頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

因此，在記錄測量數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果時(shí)，應(yīng)根據(jù)所使用的儀器的準(zhǔn)確度，必須使所保留的有效數(shù)字中，只有最后一位數(shù)是“不定數(shù)字”。例如，用感量為百分之一克的臺(tái)秤稱物體的重量，由于儀器本身能準(zhǔn)確稱到±0.0l克，所以物體的重量如果是10.4克，就應(yīng)寫成10.40克，不能寫成10.4克。

2

pH、pC、lgK等對數(shù)值

有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)，因整數(shù)部分只說明該數(shù)的方次。例如，pH＝12.68，即[H+]＝2.1×l0-13mol/L，其有效數(shù)字為兩位，而不是四位。

目前八十八頁\總數(shù)九十七頁\編于點(diǎn)

3非測量所得的數(shù)字

如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、π、e等等，有效數(shù)字可視為無限多位，根據(jù)具體情況來確定。

4有效數(shù)字首位數(shù)是“8