解析碳基材料在her中扮演何種角色

碳基材料在電催化析氫反應(yīng)中的應(yīng)用

華算科技制作編輯研究背景由于納米碳管、石墨烯等新結(jié)構(gòu)碳納米材料的涌現(xiàn)，其高導(dǎo)電、高比表面積等特性，加之碳基材料本身來源廣泛、化學(xué)穩(wěn)定性高，激發(fā)了人們將新型催化劑與碳基材料進(jìn)行復(fù)合的研究思路，同時(shí)嘗試開發(fā)碳基材料本身的催化活性。目前碳基電催化劑的研究主要分為兩個(gè)方向(圖1)，1.碳基材料自身作為活性相，通過摻雜非金屬原子，激活其催化活性，開發(fā)非金屬碳基催化劑;2.碳基材料作為復(fù)合相(與非貴金屬催化劑進(jìn)行復(fù)合)，提高催化劑活性位點(diǎn)分散性和導(dǎo)電性，達(dá)到協(xié)同增強(qiáng)、提高復(fù)合材料活性的目的。

圖1碳基材料用于電解水制氫非貴金屬催化劑的兩大方向

2.析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)于不同種類的HER催化劑的活性，可由氫吸附自由能與交換電流密度的關(guān)系進(jìn)行區(qū)分，如圖2所示，高活性的催化劑對(duì)氫的吸附能不宜太強(qiáng)也不能太弱，而是存在一個(gè)接近于零的最優(yōu)值，在該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的交換電流密度最大。

圖2不同析氫反應(yīng)催化劑材料的交換電流密度與氫吸附自由能的“火山”形關(guān)系曲線

3.碳作為HER催化劑的活性相-單種原子摻雜炭利用碳基材料的結(jié)構(gòu)多樣性、大比表面積等特點(diǎn)，通過單種原子摻雜(如N，S等)可以調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)從而改變電化學(xué)性質(zhì)，達(dá)到提高電催化活性的目的。

圖3(a)多孔C3N4納米片與N摻雜石墨烯薄膜三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的合成示意圖及其(b)析氫催化極化曲線

氮原子摻雜的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)在于:（1）多孔g-C3N4納米層片嵌入GO層片后，產(chǎn)生了大量活性位點(diǎn);（2）混合薄膜的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，顯著增大了材料表面積;（3）高導(dǎo)電的石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)，提供了電荷高速傳輸?shù)耐ǖ?。這三方面的優(yōu)化協(xié)同作用，提高了材料的整體催化活性。

3.碳作為HER催化劑的活性相-多種原子摻雜炭相對(duì)于單種原子摻雜，多種原子摻雜在增加活性位點(diǎn)、極化碳原子方面會(huì)更有優(yōu)勢(shì)。圖4多原子摻雜及析氫性能圖

其中，O、N等電負(fù)性較大的原子為電子受主型摻雜，P、S、B、F等原子為電子施主型摻雜，吡啶相N和P的雙摻雜石墨烯的氫吸附自由能最低。與N或P單種原子摻雜的石墨烯相比，兩種原子摻雜的石墨烯具有更高的催化活性。

3.碳作為HER催化劑的活性相-其他非金屬碳基材料石墨烯納米帶可以構(gòu)建高比表面積的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。以石墨烯納米帶構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為骨架，負(fù)載大量以SiC為核、石墨化金剛石(GD:納米金剛石包覆石墨層)為殼的納米晶。石墨烯納米帶三維網(wǎng)絡(luò)有效分散納米晶，提供大量活性位點(diǎn)；同時(shí)高導(dǎo)電性促進(jìn)電子傳輸。

圖5(a)石墨烯納米帶負(fù)載SiC-石墨相納米金剛石核殼納米晶合成示意圖

4.碳基材料作為催化劑的復(fù)合相-多孔炭載體多孔炭具有低密度、耐酸堿、比表面積高、易于加工等特點(diǎn)，近年來利用多孔炭作為骨架來材料負(fù)載非貴金屬催化劑用于催化HEＲ制氫，獲得了一定進(jìn)展。

針對(duì)如過渡金屬硫化物(如MoS2、WS2)電導(dǎo)率低，過渡金屬(如Fe、Ni)易溶于酸性溶液，納米尺寸的晶粒易團(tuán)聚等問題，如果將這些催化劑粒子包裹進(jìn)導(dǎo)電性好、耐腐蝕的碳基材料中，是一個(gè)可行的解決方案。4.碳基材料作為催化劑的復(fù)合相-無定形炭包覆層圖6WC-N摻雜碳球“核殼”結(jié)構(gòu)復(fù)合納米球的(a)掃描電鏡和(b)透射電鏡照片

其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)在于:(1)炭殼基體可以有效防止納米晶團(tuán)聚和溶出并促進(jìn)電子傳輸;(2)N、P雙原子摻雜以及大量納米晶提供了豐富的活性位點(diǎn);(3)納米多孔結(jié)構(gòu)使得活性位點(diǎn)充分暴露，有利于傳質(zhì)過程。

炭纖維通過交錯(cuò)搭接、編織等工藝可以獲得多種宏觀形態(tài)，如炭布、炭紙、炭氈、石墨紙等。其中炭布(Carboncloth:CC)具有強(qiáng)度高、密度小、耐腐蝕的特點(diǎn)。用炭布原位負(fù)載催化劑材料可以制成自支撐電極，避免使用Nafion黏結(jié)劑(不利于活性位點(diǎn)的暴露)。

4.碳基材料作為催化劑的復(fù)合相-炭纖維基底圖7(a)炭布負(fù)載Mo-W-P混合納米片結(jié)構(gòu)的合成過程示意圖和(b)掃描電鏡照片

炭纖維在自支撐析氫催化電極方面也做了一些探索。如圖8所示，用石墨紙作為導(dǎo)電基底，制備出WS2/WO2.9/C的膜狀復(fù)合材料。在酸性電解液中，同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。

4.碳基材料作為催化劑的復(fù)合相-炭纖維基底圖8WS2/WO2.9/C的膜狀復(fù)合材料的(a)制備流程示意圖;(b)自支撐膜樣品照片;(c)析氫催化性能曲線

石墨烯是高導(dǎo)電、超薄的單層(或少數(shù)層)石墨，將高導(dǎo)電的石墨烯與高活性的金屬催化劑復(fù)合，是開發(fā)高效非貴金屬催化劑的可行方案。

4.碳基材料作為催化劑的復(fù)合相-石墨烯載體圖9(a)石墨烯/MoS2

復(fù)合結(jié)構(gòu)合成過程示意圖及其(b)掃描電鏡、透射電鏡(插圖)照片

納米碳管可以看做是石墨烯片層卷曲而成的一維管狀結(jié)構(gòu)，具有高導(dǎo)電、高強(qiáng)度、高比表面積、質(zhì)量輕等諸多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。4.碳基材料作為催化劑的復(fù)合相-碳納米管載體利用傳統(tǒng)方法難以合成納米尺寸的結(jié)構(gòu)，另一方面其不耐酸腐蝕的性質(zhì)使得催化活性降低、穩(wěn)定性變差。金屬有機(jī)骨架(MOFs)是“一步法”合成摻雜碳包覆過渡金屬或合金復(fù)合結(jié)構(gòu)的理想前驅(qū)體材料。4.碳基材料作為催化劑的復(fù)合相-MOFs包覆層圖10以ZIF-67為模板合成N、B雙摻雜超薄炭籠包覆Co納米粒子催化劑合成示意圖及形貌結(jié)構(gòu)表征

總結(jié)與展望將前述所有碳基非貴金屬復(fù)合催化劑按照碳基材料類型分為四大類別:非金屬、多孔炭、炭布、石墨烯或納米碳管。1.多孔炭類和炭布類復(fù)合非貴金屬催化劑具有快速的傳質(zhì)過程和電荷傳輸；2.石墨烯或納米碳管基復(fù)合電極復(fù)合材料中的碳基材料與非貴金屬催化劑具有“協(xié)同增強(qiáng)”的效果；

3.炭布類復(fù)合催化劑是自支撐類型，不需要繁瑣的粘結(jié)劑負(fù)載的過程，可以直接作為

工作電極

圖11不同碳基催化劑的活性分布

總結(jié)與展望碳基材料能夠提高復(fù)合催化劑活性的原因是:（1）提高了催化劑粒子的分散性，暴露出更多的活性位點(diǎn);（2）