二氧化鈦光催化的機理及應用

二氧化鈦光催化的機理及應用第一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五的光催化原理影響光催化效率的因素光催化劑的局限性及摻雜改性光催化劑的應用總結主要內容第二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五

半導體的能帶結構通常是由一個充滿電子的低能價帶(valentband,VB)和一個空的高能導帶(conductionband,CB)構成，價帶和導帶之間的區(qū)域稱為禁帶，區(qū)域的大小稱為禁帶寬度。半導體的禁帶寬度一般為0.2～3.0eV，是一個不連續(xù)區(qū)域。半導體的光催化特性就是由它的特殊能帶結構所決定的。當用能量等于或大于半導體帶隙能的光波輻射半導體光催化劑時，處于價帶上的電子(e-)就會被激發(fā)到導帶上并在電場作用下遷移到粒子表面，于是在價帶上形成了空穴(h+)，從而產生了具有高活性的空穴/電子對?？昭梢詩Z取半導體表面被吸附物質或溶劑中的電子，使原本不吸光的物質被激活并被氧化，電子受體通過接受表面的電子而被還原。光催化基本原理第三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五TiO2的光催化原理TiO2光催化反應機理TiO2屬于一種n型半導體材料,TiO2的禁帶寬度為3.2eV,當它受到波長小于或等于387.5nm的光線照射時,價帶中的電子就會被激發(fā)到導帶上,形成帶負電的高活性電子e-,同時在價帶上產生帶正電的空穴h+(h+的氧化電位以標準氫電位計為3.0V,比起氯氣的1.36V和臭氧的2.07V,其氧化性要強得多),形成電子一空穴對的氧化—還原體系。在電場的作用下,電子與空穴發(fā)生分離,遷移到粒子表面的不同位置。分布在表面的空穴h+可以將吸附在TiO2的OH一和H20分子氧化成羥基自由基(·OH,其標準電極電位為2.8OV)?！H的氧化能力是水體中第四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五第五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五如果把分散在溶液中的每一顆TiO2粒子近似看成是小型短路的光電化學電池，則光電效應應產生的光生電子和空穴在電場的作用下分別遷移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質所捕獲，而空穴h+則可氧化吸附于TiO2表面的有機物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強的，能氧化水中絕大部分的有機物及無機污染物，將其礦化為無機小分子、CO2和H2O等無害物質。第六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五TiO2+hv→h++e-（h+

是帶正電的空穴）h++e-→熱能h++OH-→·OHh++H2O→·OH+H+e-+O2→O2-O2+H+e-→HO2··OH+H+dye→···→CO2+H2O所以光催化降解有機物是一種自由基反應。第七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五第八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五影響二氧化鈦光催化氧化的因素·顆粒粒徑·光源與光強·反應溫度和溶液pH值·反應液中電子受體對催化活性的影響·晶體結構對催化活性的影響第九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五二氧化鈦顆粒粒徑對光催化的影響二氧化鈦的粒徑是影響光催化活性的主要因素。在反應物的濃度和活性中心的密度一定時，顆粒的粒徑越小，表面積和體積的比值越大，顆粒吸附的和·OH越多，催化活性和效率就越強。當粒子的大小在1-100nm級時，就會出現(xiàn)量子效應，成為量子化粒子，使得h+-e-對具有更強的氧化還原能力，催化活性將隨尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半導體獲得更大的電荷遷移速率，使h+與e-復合的幾率大大減小，因而提高催化活性。BACK第十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五光電壓譜分析表明，由于Ti02表面雜質和晶格缺陷影響，它在一個較大的波長范圍里均有光催化活性。因此，光源選擇比較靈活，如黑光燈，高壓汞燈，中壓汞燈，低壓汞燈，紫外燈，殺菌燈等，波長一般在250-4O0nm范圍內。應用太陽光作為光源的研究也取得一定的進展，實驗發(fā)現(xiàn)有相當多的有機物可以通過太陽光實現(xiàn)降解。有資料報道，在低光強下降解速率與光強成線性關系，中等強度的光照下，速率與光強的平方根有線性關系。Yinzhang等[14]們認為:上述關系可能與自由基的產生有關，隨著輻照增強，一方面電子與空穴數(shù)量增加，電子與空穴復合數(shù)量也增加，另外產生的自由基會發(fā)生反應生成H2O2，而H2O2與有機物反應速率比自由基要慢得多。光源與光強對催化活性的影響

BACK第十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五溫度對光催化氧化反應影響不是特別大，在光催化降解廢水研究中我們可以不考慮溫度的影響。光催化氧化反應和體系的pH值有一定的關系，一般而言隨著體系的pH值的增大，反應速率提高。但這也與被降解的有機物的結構有關，崔斌等人[19]列在Ti02薄膜光催化降解4一(2，2?偶氮)間苯二酚的研究中發(fā)現(xiàn)，pH值從2.5到6.8，其降解率依次增大，在HP值為6.8到達最大，pH值為6.8以后pH值增大其光降解率略有下降。同時pH值增大，反應效率增大的程度與光強也有關，有關報道指出【20】，光強較大時，隨pH值增加，反應速率增大不是很明顯:而光強較小時，反應速率隨pH值的增加而大大增加。反應溫度和溶液pH值對催化活性的影響

BACK第十二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五如果反應液中存在一些電子受體能夠及時與電子作用，通常能夠抑制電子空穴的復合，如Elmorsi(2000)發(fā)現(xiàn)溶液中含10-3M的Ag+時，其光催化效率提高，原因在于Ag+作為電子受體與電子反應生成金屬銀，從而減少了空穴——電子對復合的幾率。反應液中電子受體對催化活性的影響B(tài)ACK第十三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五Ti02主要有兩種晶型—銳鈦礦型和金紅石型，銳欽礦型和金紅石型均屬四方晶系，圖為兩種晶型的單元結構，兩種晶型都是由相互連接的TiO6八面體組成的，每個Ti原子都位于八面體的中心，且被6個O原子圍繞。兩者的差別主要是八面體的畸變程度和相互連接方式不同。金紅石型的八面體不規(guī)則，微現(xiàn)斜方晶，其中每個八面體與周圍10個八面體相連(其中兩個共邊，八個共頂角);而銳鈦礦型的八面體呈明顯的斜方晶畸變，其對稱性低于前者，每個八面體與周圍8個八面體相連(四個共邊，四個共頂角)。這種晶型結構確定了它們的鍵距:銳鈦礦型的Ti-Ti鍵距(3.79，3.04)，Ti-O鍵(l.934，1.980);金紅石型的Ti-Ti鍵距(3.57，.396)，Ti-O鍵距(l.949，1.980)。比較Ti-Ti鍵距，銳鈦礦型比金紅石型大，而Ti-O鍵距，銳鈦礦型比金紅石型小。這些結構上的差異使得兩種晶型有不同的質量密度及電子能帶結構。銳鈦礦型Ti02的質量密度(3.894g·cm-3)略小于金紅石型Ti02(4.250g·cm-3)，銳鈦礦型Ti02的禁帶寬度Eg為3.3ev，大于金紅石型Ti02的(Eg為3.lVe)。銳鈦礦型的Ti02較負的導帶對O2的吸附能力較強，比表面較大，光生電子和空穴容易分離，這些因素使得銳鈦礦型Ti02光催化活性高于金紅石型Ti02光催化活性[11，12]。晶體結構對催化活性的影響B(tài)ACK第十四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五BACK第十五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五根據(jù)熱力學第三定律，除了在絕對零度，所有的物理系統(tǒng)都存在不同程度不規(guī)則分布，實際的晶體都是近似的空間點陣式結構，總有一種或幾種結構上缺陷。當有微量雜質元素摻入晶體中時，也可能形成雜質置換缺陷。這些缺陷存在對催化活性起著重要作用。Salvador等研究了金紅石型Ti02(001)單晶上水的光解過程，發(fā)現(xiàn)氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti3+缺陷是反應中將H2O氧化為H2O2過程的活性中心，其原因是Ti3+-Ti3十鍵間距(2.59)比無缺陷的金紅石型中Ti4+-Ti4+鍵間距(4.59)小得多，因而使吸附的活性羥基反應活性增加，反應速率常數(shù)比無缺陷的金紅石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成為電子-空穴的復合中心而低反應活性。晶體結構對催化活性的影響第十六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五光催化劑的局限性光催化反應的量子效率低(理論上不會超過20%)是其難以實用化的最為關鍵因素之一。光催化劑存在的載流子復合率高，導致光量子效率低。并且光催化劑反復使用時，催化活性有所降低，這是阻礙Ti02光催化劑在廢水處理中應用的主要原因。第十七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五半導體在平衡態(tài)時總有一定數(shù)目的載流子——電子和空穴.在不停的運動中導帶中的電子有一定的幾率和價帶的空穴相結合。載流子的復合過程可以是導帶中的電子直接落入價帶，與價帶中的空穴復合，稱為直接復合，也可以是導帶中的電子首先被一個復合中心俘獲，然后再落入價帶與空穴相結合。載流子復合第十八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五TiO2光催化反應機理TiO2屬于一種n型半導體材料,TiO2的禁帶寬度為3.2eV,當它受到波長小于或等于387.5nm的光線照射時,價帶中的電子就會被激發(fā)到導帶上,形成帶負電的高活性電子e-,同時在價帶上產生帶正電的空穴h+(h+的氧化電位以標準氫電位計為3.0V,比起氯氣的1.36V和臭氧的2.07V,其氧化性要強得多),形成電子一空穴對的氧化—還原體系。在電場的作用下,電子與空穴發(fā)生分離,遷移到粒子表面的不同位置。分布在表面的空穴h+可以將吸附在TiO2的OH一和H20分子氧化成羥基自由基(·OH,其標準電極電位為2.8OV)?！H的氧化能力是水體中TiO2光催化劑的摻雜改性第十九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五EcEdEv價帶EcEaEv導帶價帶導帶P型半導體的能級N型半導體的能級TiO2光催化劑的摻雜改性實際半導體中，由于半導體材料中不可避免地存在雜質和各類缺陷，使電子和空穴束縛在其周圍，成為捕獲電子和空穴的陷阱，產生局域化的電子態(tài)，在禁帶中引入相應電子態(tài)的能級。N型半導體的缺陷能級Ed靠近導帶，P型半導體的Ea靠近價帶。第二十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五1、空氣凈化當前解決空氣污染主要有物理吸附法(活性炭)、臭氧凈化法、靜電除塵法、負氧離子凈化法等，但是這些方法自身都有著難以克服的弊端，所以一直難以大范圍地推廣使用。與其相比，利用納米光催化TiO2凈化空氣則有如下優(yōu)點：降解有機物的最終產物是CO2和H2O，沒有其它毒副產物出現(xiàn)，不會造成二次污染；納米微粒的量子尺寸效應導致其吸收光譜的吸收邊藍移，促進半導體催化劑光催化活性的提高；納米材料比表面積很大，增強了半導體光催化劑吸附有機污染物的能力。光催化TiO2的應用第二十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五2、水處理納米技術的發(fā)展和應用很可能徹底解決效率低、成本高、存在二次污染這一難題。研究表明，納米TiO2能處理多種有毒化合物，可以將水中的烴類、鹵代烴、酸、表面活性劑、含氮有機物、有機磷殺蟲劑、燃料油等很快地完全氧化為CO2、H2O等無害物質。無機物在TiO2表面也具有光化學活性。例如，廢水中的Cr6＋具有較強的致癌作用，在酸性條件下，TiO2對Cr