樹脂糖苷-大環(huán)內(nèi)酯類化合物的結(jié)構(gòu)解析研究

樹脂糖苷－大環(huán)內(nèi)酯類化合物的結(jié)構(gòu)解析研究【摘要】目的樹脂糖苷類化合物是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜新穎的化合物，總結(jié)其化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有利于結(jié)構(gòu)解析。方法樹脂糖苷類化合物由寡糖鏈與長鏈脂肪酸組成大環(huán)，小分子脂肪酸取代在糖鏈上，由于結(jié)構(gòu)變化多樣，解析困難大，通過總結(jié)文獻(xiàn)報(bào)道的以simonicacidB為母核的樹脂糖苷類化合物的波譜學(xué)特征。結(jié)果歸納了以simonicacidB為母核的樹脂糖苷類化合物的內(nèi)酯環(huán)取代位置，當(dāng)小分子脂肪酸取代在糖鏈上時(shí)端基糖信號的波譜學(xué)特征。結(jié)論根據(jù)總結(jié)的以simonicacidB為母核的樹脂糖苷類化合物的波譜學(xué)特征，可以快速確定此類型樹脂糖苷類化合物結(jié)構(gòu)。

【關(guān)鍵詞】樹脂糖苷大環(huán)內(nèi)酯旋花科番薯屬

樹脂糖苷類化合物是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜新穎的化合物，主要分布在旋花科植物中。19世紀(jì)中期，德國李比希實(shí)驗(yàn)室首先對此類成分進(jìn)行了研究，當(dāng)時(shí)，按照Mayer的分類法，樹脂糖苷可根據(jù)其在醚中的溶解度被分為兩類：一類可溶于醚溶劑，稱作Jalapin；另一類是難溶于醚溶劑，稱作Convolvulin。隨著現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)方法和波譜技術(shù)的發(fā)展，這類結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物漸漸被人們認(rèn)識，曾經(jīng)被錯(cuò)定的結(jié)構(gòu)得到修正［1］。

樹脂糖苷類化合物其組成常常包括一個(gè)長鏈脂肪酸作為苷元與一個(gè)寡糖鏈形成內(nèi)酯，同時(shí)有多個(gè)小分子有機(jī)酸作為修飾性取代基酯化在糖鏈上，所以有時(shí)樹脂糖苷又被稱作大環(huán)內(nèi)酯類化合物。形成大環(huán)內(nèi)酯的脂肪酸主要有四種，Jalapinolicacid，Convolvulinolicacid，Ipurolicacid及3S，11S-雙羥基-十六烷酸；組成寡糖鏈的糖主要有D-葡萄糖，L-鼠李糖及D-巖藻糖和D-雞納糖(D-quinovose)［2～9］；小分子修飾性脂肪酸種類及結(jié)構(gòu)見表1。

樹脂糖苷一般由一個(gè)脂肪酸作為苷元與不同數(shù)量、種類的單糖形成內(nèi)酯，由于連接位置的變化以及多種不同取代基酯化位置的變化，使樹脂糖苷類化合物結(jié)構(gòu)多樣。近年來科研工作者研究了旋花科植物中分離得到的以31種樹脂酸為母核的樹脂糖苷類化合物一百四十多個(gè)，根據(jù)文獻(xiàn)把樹脂糖苷類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)歸納①糖鏈一般為四聚或五聚寡糖；②寡糖的還原端與成環(huán)脂肪酸的11-羥基形成糖苷；③大環(huán)內(nèi)酯鍵一般處在糖的2位或3位羥基上；④所形成的內(nèi)酯環(huán)因環(huán)內(nèi)糖基數(shù)目以及內(nèi)酯鍵鍵合位點(diǎn)之不同可以形成15，18，19，21，22和27元環(huán)。作者根據(jù)樹脂糖苷的母核，即樹脂酸的不同結(jié)構(gòu)把樹脂糖苷進(jìn)行分類，然后再根據(jù)內(nèi)酯連接的位置等不同共歸納了31類樹脂酸。由于樹脂糖苷結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在植物體中含量較低，研究困難較大，尤其是在結(jié)構(gòu)解析中常會遇到信號太多，可能重疊而掩蓋等情況，作者對以simonicacidB為母核的樹脂糖苷類化合物的總結(jié)結(jié)構(gòu)解析規(guī)律和運(yùn)用波譜方法系統(tǒng)解析的方法［10～15］。

表1常見取代基結(jié)構(gòu)及縮略名稱

對樹脂糖苷類化合物的組成分析，長鏈脂肪酸，修飾性脂肪酸和由一個(gè)巖藻糖四個(gè)鼠李糖組成的寡糖鏈，因此在可以看到有多個(gè)糖信號，在化學(xué)位移～之間會有一到多個(gè)信號，高場會有部分信號重疊，多個(gè)甲基信號；13CNMR譜圖中看到多個(gè)羰基、糖端基信號可以初步推斷為此類化合物。

由于只有巖藻糖的相對構(gòu)型為β，氫譜上可以找到巖藻糖的端基氫信號；另外巖藻糖的其它信號化學(xué)位移：Rha-H-2或者d，Rha-H-3(dd，J=，Hz），Rha-H-4，Rha-H-5；巖藻糖：Fuc-H-1，F(xiàn)uc-H-2，F(xiàn)uc-H-3，F(xiàn)uc-H-4，F(xiàn)uc-H-5，F(xiàn)uc-H-6

甲基信號數(shù)量和取代基種類數(shù)目直接相關(guān)，結(jié)合羰基個(gè)數(shù)，可以幫助判斷取代基種類。

長鏈脂肪酸的內(nèi)酯化位置一般在鼠李糖的C-2或C-3位。當(dāng)內(nèi)酯鍵連接在Rha的C-3位時(shí)，碳譜中Fuc-C-1化學(xué)位移為δ101，Rha-C-1化學(xué)位移為δ100；氫譜中Fuc-H-2化學(xué)位移為δ，Rha-H-1化學(xué)位移為δ。內(nèi)酯鍵連接在Rha的C-2位時(shí)，碳譜中Fuc-C-1δ，Rha-C-1化學(xué)位移為δ；氫譜中Fuc-H-2化學(xué)位移為δ，Rha-H-1化學(xué)位移為δ。碳譜中無論內(nèi)酯鍵連接在Rha-C-2位還是在Rha-C-3位，它的Rha′′′的端基碳信號化學(xué)位移為104ppm。結(jié)合上述，如果端基碳信號出現(xiàn)2個(gè)位移δ104的信號，可以推斷內(nèi)酯鍵連接在Rha-C-2位；而如果端基碳信號出現(xiàn)1個(gè)位移δ104的信號和1個(gè)位移為δ101的信號，可以推斷內(nèi)酯鍵連接在Rha-C-3位。

修飾性脂肪酸的常常取代在Rha′的C-2和、C-3和C-4位置，?；恢每梢酝ㄟ^糖的端基信號來判斷。當(dāng)酰化在Rha′-C-2，Rha′端基碳化學(xué)位移約為δ99；?；赗ha′′-C-2，Rha′′端基碳化學(xué)位移約為δ100，而?；赗ha′′-C-3或者Rha′′-C-4，Rha′′端基碳化學(xué)位移約為δ103。通過上述方法規(guī)律的總結(jié)可以初步推斷出樹脂糖苷的結(jié)構(gòu)，而后再根據(jù)文獻(xiàn)確定具體信號歸屬。

另外一種方法是通過一維、二維波譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)解析。首先在13C-NMR中找到五個(gè)糖的端基碳信號，通過HSQC譜可以找到對應(yīng)的端基氫信號，然后以端基氫信號為起始點(diǎn)利用TOCSY譜可以找到5個(gè)糖基自旋體系，再通過HSQC譜可以找到相應(yīng)的碳信號，?；恢冒▋?nèi)酯位置和修飾性取代基連接位置可以通過HMBC譜得到確認(rèn)。

上述的兩種方法結(jié)合使用，可以節(jié)省大量解析時(shí)間，做到既準(zhǔn)確又快。

【參考文獻(xiàn)】

［1］盧壽福,郭忠武,歐陽琴琴,等.一類新型大環(huán)內(nèi)酯－樹脂糖苷的研究進(jìn)展［J］.有機(jī)化學(xué),1997,17(6):488.

［2］KitagawaI,baekN,KawashimaK,etal.IndonesianmedicinalplantsⅩⅤ.Chemicalstructuresoffivenewresin-glycosides,merremosidesa,b,c,d,ande,fromthetuberofMerremiamammosa(Convolvulaceae)［J］.Chem.Pharm.Bull.1996,44(9):1680.

［3］KitagawaI,OhashiK,BaekN,etal.Indonesianmedicinalplants.ⅪⅩ.chemicalstructuresoffouradditionalresin-glycosides,mammosidesA,B,H1,andH2,fromthetuberofMerremiamammisa(Convolvulaceae)［J］.Chem.Pharm.Bull.1997,45(5):786.

［4］NodaN,KobayashiH,MiyaharaK,etal.Isolationandstucturalstudyofthegenuineresinglycosides,muricatins,fromtheseedsofIpomoeamutocata［J］.Chem.Pharm.Bull.1988,36(3):920.

［5］NodaN,NishiM,MiyaharaK,etal.Resinglycosides.Ⅳ.Twonewresinglycosides,muricatinsⅦandⅧ,fromtheseedsofIpomoeamuricata［J］.Chem.Pharm.Bull.1988,36(5):1707.

［6］OnoM,KuwabataK,KawasakiT,etal.Resinglycosides.ⅩⅣ.quamoclinsⅠ-Ⅳ,newether-solubleresinglycosides(Jalapin)fromtheseedsofQuamoclitpennata［J］.Chem.Pharm.Bull.1992,40(10):2674.

［7］OnoM,NakagawaK,KawasakiT,etal.Resinglycosides.ⅩⅠⅩ.woodrosinsⅠandⅡ,ether-insolubleresinglycosidesfromthestemsofIpomoeatuberose［J］.Chem.Pharm.Bull.1993,41(11):1925.

［8］UmeharaK,NemotoK,OhkuboT,etal.Isolationofanew15-memberedmacrocyclicglycolipidlactone,cuscuticresinosideAfromtheseedsofCuscutachinensis:astimulatorofbreastcancercellproliferation［J］.PlantaMedica,2004,71(4):299.

［9］OnoM,NodaN,KawasakiT,etal.Reinvestigationofthecomponentorganicandglycosidicacidsofpharbitin,thecrudeether-solubleresinglycoside("Convolvulin")ofpharbitidissemen(seedsofPharbitisnil)［J］.Chem.Pharm.Bull.1990,38(7):1892.

［10］YinYQ,LiY,KongLY.Pentasaccharideglycosidesfromthetubersofsweetpotato(Ipomoeabatatas)［J］.J.Agric.FoodChem.2008,56(7),2363.

［11］YinYQ,KongLY.Ether-SolubleresinglycosidesfromtherootsofIpomoeabatatas［J］.J.AsianNat.Pro.Res.2008,10(3):233.

［12］Pereda-MirandaR,Escalante-SánchezE,Escobedo-MartínezC.Characterizationoflipophilicpentasaccharidesfrombeachmorningglory(IpomoeaPes-caprae)［J］.J.Nat.,68(2),226.

［13］ChérigoL,Pereda-MirandaR.ResinglycosidesfromtheflowersofIpomoeamurucoides［J］.J.Nat.Prod.2006：69,595.

［14］NodaN,YodaS,KawasakiT,etal.Resin.ⅩⅤ.1)simoninsⅠ-Ⅴ,ether-solubleresi