醫(yī)學(xué)專題-GC-MS法測(cè)定水中有機(jī)氯農(nóng)藥

GC-MS法測(cè)定水中有機(jī)氯農(nóng)藥(nóngyào)第一頁，共四十一頁。編輯課件農(nóng)藥(nóngyào)pesticide用于預(yù)防、消滅或者控制危害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲、草和其他有害生物以及有目的地調(diào)節(jié)植物(zhíwù)、昆蟲生長(zhǎng)的化學(xué)合成或者來源于生物、其他天然物質(zhì)的一種物質(zhì)或者幾種物質(zhì)的混合物及其制劑。農(nóng)藥使用環(huán)境安全技術(shù)導(dǎo)則(HJ556-2010)第二頁，共四十一頁。編輯課件農(nóng)藥(nóngyào)發(fā)展的三個(gè)時(shí)代從農(nóng)藥商品化的使用和發(fā)展來看，大致分為三個(gè)時(shí)代天然藥物時(shí)代

19世紀(jì)中期，植物除蟲菊、魚藤(yúténɡ)、煙草無機(jī)農(nóng)藥時(shí)代砷酸鉛、砷酸鈣、硫酸煙堿有機(jī)合成農(nóng)藥時(shí)代

1939年，瑞士化學(xué)家繆勒(1948年獲得諾貝爾生理學(xué)與醫(yī)學(xué)獎(jiǎng))合成了滴滴涕，DDT對(duì)多種重要的農(nóng)業(yè)害蟲的藥效都超過了以往的天然殺蟲劑，而且，由于對(duì)病媒昆蟲的突出防效，挽救了千萬人的生命。從此，化學(xué)農(nóng)藥進(jìn)入新的快速發(fā)展時(shí)期。第三頁，共四十一頁。編輯課件農(nóng)藥(nóngyào)與環(huán)境1962年，美國生物學(xué)家萊切爾·卡遜女士出版了《寂靜的春天》一書，引起了人們對(duì)化學(xué)農(nóng)藥使用的爭(zhēng)論，喚醒了人們的環(huán)境保護(hù)意識(shí)。農(nóng)藥對(duì)空氣的污染農(nóng)藥對(duì)水體的污染近水道農(nóng)藥噴灑，下水道排水；來自農(nóng)藥使用區(qū)域的徑流；不規(guī)范(guīfàn)的處理農(nóng)藥容器；清洗噴灑和貯存農(nóng)藥的設(shè)備或被農(nóng)藥污染的設(shè)備；農(nóng)藥泄露；農(nóng)藥污染的土壤淋溶等。

農(nóng)藥對(duì)土壤的污染-劉維屏.農(nóng)藥環(huán)境化學(xué).北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2005.10第四頁，共四十一頁。編輯課件農(nóng)藥分類——按組成(zǔchénɡ)成分A有機(jī)磷類磷酸酯、一硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、磷酰胺、硫代磷酰胺、焦磷酸酯B有機(jī)氯類C氨基甲酸酯類N－甲基氨基甲酸酯類、二甲基氨基甲酸酯D擬除蟲菊酯類光不穩(wěn)定性擬除蟲菊酯、光穩(wěn)定性擬除蟲菊酯E有機(jī)氮類脒類、沙蠶毒類、脲類F有機(jī)氟類G無機(jī)(wújī)殺蟲劑是以天然礦物質(zhì)為原料的無機(jī)(wújī)化合物H植物性殺蟲劑I微生物殺蟲劑J昆蟲生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑K昆蟲行為調(diào)節(jié)劑第五頁，共四十一頁。編輯課件有機(jī)氯農(nóng)藥(nóngyào)種類有機(jī)氯農(nóng)藥主要分為以苯為原料和以環(huán)戊二烯為原料的兩大類。以苯為原料的包括六六六、滴滴涕和六氯苯等以環(huán)戊二烯為原料的包括七氯、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑等此外(cǐwài),以松節(jié)油為原料的莰烯類殺蟲劑、毒殺芬和以萜烯為原料的冰片基氯也屬于有機(jī)氯農(nóng)藥。

—h第六頁，共四十一頁。編輯課件有機(jī)氯農(nóng)藥(nóngyào)特性

蒸氣壓低，揮發(fā)性小，使用后消失緩慢；脂溶性強(qiáng)，水中溶解度大多低于1ppm；氯苯架構(gòu)穩(wěn)定，不易為體內(nèi)酶降解，在生物體內(nèi)消失緩慢；土壤微生物作用的產(chǎn)物，也象母體一樣存在著殘留毒性，如DDT經(jīng)還原生成DDD，經(jīng)脫氯化氫后生成DDE；有些有機(jī)氯農(nóng)藥(nóngyào)，如DDT能懸浮于水面，可隨水分子一起蒸發(fā)。環(huán)境中有機(jī)氯農(nóng)藥，通過生物富集和食物鏈作用，危害生物；對(duì)人的急性毒性主要是刺激神經(jīng)中樞，慢性中毒表現(xiàn)為食欲不振，體重減輕，有時(shí)也可產(chǎn)生小腦失調(diào)、造血器官障礙等。文獻(xiàn)報(bào)道，有的有機(jī)氯農(nóng)藥對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物有致癌性。第七頁，共四十一頁。編輯課件水中有機(jī)氯農(nóng)藥(nóngyào)監(jiān)測(cè)現(xiàn)狀美國EPA規(guī)定的水中129種“黑名單”物質(zhì)中包括有機(jī)氯農(nóng)藥17種：α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，七氯，艾氏劑，環(huán)氧七氯，α-硫丹，4,4’-DDE，狄氏劑，異狄氏劑，β-硫丹，4,4’-DDD，異狄氏醛，硫丹磺酸酯，4,4’-DDT，甲氧滴滴涕1983年，我國就已經(jīng)開始停止使用有機(jī)氯農(nóng)藥，但是二十世紀(jì)90年代末期，仍然可從長(zhǎng)江南京段水域檢出有機(jī)(yǒujī)氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕等，其水平保持在ng·L-1數(shù)量級(jí)。我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）也對(duì)3種有機(jī)氯農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)限值作了規(guī)定。滴滴涕：0.001mg/L；林丹：0.002mg/L；環(huán)氧七氯：0.0002mg/L第八頁，共四十一頁。編輯課件有機(jī)氯農(nóng)藥監(jiān)測(cè)(jiāncè)方法采樣(cǎiyànɡ)樣品(yàngpǐn)運(yùn)輸和保存樣品制備樣品提取樣品凈化樣品分析第九頁，共四十一頁。編輯課件有機(jī)氯農(nóng)藥(nóngyào)水樣的采集玻璃（棕色）樣品瓶采樣注意：不能用水樣沖洗采樣容器(róngqì)用帶聚四氟乙烯襯墊的螺旋蓋封瓶當(dāng)采用非實(shí)心的磨口瓶塞時(shí)，應(yīng)用二氯甲烷沖洗過的錫紙包覆瓶塞，并密封；——水質(zhì)采樣樣品的保存和管理(guǎnlǐ)技術(shù)規(guī)定（HJ493-2009）第十頁，共四十一頁。編輯課件有機(jī)氯農(nóng)藥水樣的運(yùn)輸(yùnshū)和保存現(xiàn)場(chǎng)采好的水樣應(yīng)注意低溫保存，可采用冷柜，或簡(jiǎn)易冷藏箱（放有冰塊的保溫箱），將樣品保持(bǎochí)在1-5C。運(yùn)輸過程應(yīng)防震、低溫保存、避免陽光照射，還應(yīng)防止車內(nèi)空氣污染樣品。樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后立即放入冰箱或冷藏庫中于4℃溫度下保存。水樣必須在采樣后5d內(nèi)完成萃取，30d內(nèi)完成儀器分析第十一頁，共四十一頁。編輯課件水中有機(jī)氯農(nóng)藥(nóngyào)的測(cè)定方法

目前，我國環(huán)境監(jiān)測(cè)部門對(duì)水體中有機(jī)氯農(nóng)藥含量的測(cè)定普遍采用氣相色譜法，通過配置電子捕獲檢測(cè)器（ECD）進(jìn)行測(cè)定該檢測(cè)方法簡(jiǎn)便、儀器普及率高，但ECD檢測(cè)器易受污染，影響定性確認(rèn)，同時(shí)具有定量線性范圍窄等諸多不足。

雙柱或多柱保留指數(shù)定性是GC中較為可靠的方法，因?yàn)椴煌幕衔镌诓煌V柱上具有相同保留值的幾率要小得多。雙柱：一般選擇非極性和中等極性柱李杰穎，劉方，鄒曉等.雙柱、雙ECD對(duì)農(nóng)藥多殘留的快速檢測(cè)[J].山地農(nóng)藥生物學(xué)報(bào),2007,26(6):551-556.（DB-1和DB-17）本實(shí)驗(yàn)室選用（HP-5和DB-35MS）在多種農(nóng)藥殘留分析中，質(zhì)譜（MS）檢測(cè)器被廣泛使用(shǐyòng)，通過選擇離子模式（SIM）對(duì)化合物進(jìn)行定量分析，可提高分離度和定量的準(zhǔn)確度。第十二頁，共四十一頁。編輯課件1：六氯苯；2：甲體六六六；3：林丹；4：乙體六六六；5：七氯；6：艾氏劑；7：環(huán)氧七氯；8：硫丹I；9：P,P‘-DDE；10：狄氏劑；11：異狄試劑；12：O,P’-DDT；13：P,P’-DDD；14：硫丹II；15：P,P‘-DDT；16：甲氧滴滴涕圖1.DB-35

MS柱子上16種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)色譜圖1：甲體六六六；2：六氯苯；3：乙體六六六；4：林丹；5：七氯；6：艾氏劑；7：環(huán)氧七氯；8：硫丹I；9：P,P'-DDE；10：狄氏劑；11：異狄試劑；12：硫丹II；13：P,P’-DDD；14：O,P'-DDT；15：P,P'-DDT；16：甲氧滴滴涕圖2.HP-5柱子上16種有機(jī)氯農(nóng)藥(nóngyào)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖第十三頁，共四十一頁。編輯課件水中有機(jī)氯農(nóng)藥(nóngyào)分析方法一、已有國家標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì)六六六滴滴涕的測(cè)定(cèdìng)氣相色譜法》（GB7492-87）二、《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》（增補(bǔ)版）1.《有機(jī)氯農(nóng)藥毛細(xì)管柱氣相色譜法（GC-ECD）》（16種有機(jī)氯農(nóng)藥）用正己烷做萃取劑，在中性條件下，萃取水中有機(jī)氯農(nóng)藥。100mL水樣，10mL正己烷，萃取1次2.《有機(jī)氯農(nóng)藥毛細(xì)管柱氣相色譜-質(zhì)譜法》（10種有機(jī)氯農(nóng)藥）采用液-液萃取和液-固萃取兩種方法1L水樣，50mL正己烷，萃取2次，先旋蒸再氮吹1L水樣，PS-2小柱，洗脫液-6mL丙酮、3mL正己烷和3mL乙酸乙酯三、現(xiàn)行正在制、修訂標(biāo)準(zhǔn)：南京環(huán)境科學(xué)研究所1.《水質(zhì)有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)鹵化物的測(cè)定液液萃取或固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法》2.《水質(zhì)有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)鹵化物的測(cè)定液液萃取或固相萃取/GC-ECD法》第十四頁，共四十一頁。編輯課件有機(jī)氯農(nóng)藥(nóngyào)測(cè)定的注意事項(xiàng)

有機(jī)氯農(nóng)藥中的p,p‘-DDT和異狄氏劑很容易在進(jìn)樣口發(fā)生分解。因此在檢測(cè)時(shí)應(yīng)該在每間隔幾個(gè)樣品（12小時(shí)的分析時(shí)間）用兩種的單標(biāo)做一次分解率測(cè)定。計(jì)算其分解率的公式為：滴滴涕的分解率%=降解峰面積之和（DDD+DDE）100/全部峰面積之和（DDT+DDD+DDE）異狄氏劑的分解率%=降解峰面積之和（異狄氏醛+異狄氏酮）100/全部峰面積之和（異狄氏劑+異狄氏醛+異狄氏酮）如果任何一種化合物的降解超過(chāoguò)了15%，則進(jìn)樣口設(shè)備需要進(jìn)行維護(hù)和重新校準(zhǔn)。第十五頁，共四十一頁。編輯課件有機(jī)氯農(nóng)藥(nóngyào)標(biāo)樣使用標(biāo)準(zhǔn)樣品登記

所有的標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)進(jìn)行登記，記錄內(nèi)容包括樣品名稱、生產(chǎn)廠家、批號(hào)、接受時(shí)間、有效期等，標(biāo)樣證書要存檔備查。母液、中間儲(chǔ)備液保存

母液和中間儲(chǔ)備液打開使用后，立即轉(zhuǎn)移到密封樣品小瓶中，做好標(biāo)記，貼好標(biāo)簽，存放于-10～-20℃的低溫冰箱中保存。長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，要注意檢查溶液的蒸發(fā)情況。有機(jī)氯農(nóng)藥的標(biāo)樣相對(duì)還是比較穩(wěn)定的，一般在高濃度（10ppm以上）下貯存的時(shí)間較長(zhǎng)（半年），異狄氏劑在低濃度很容易分解為異狄氏劑醛和酮，因此，異狄氏劑使用前應(yīng)該(yīnggāi)測(cè)其是否已經(jīng)分解。標(biāo)準(zhǔn)使用液的稀釋與保存取一定量的中間儲(chǔ)備液，用合適的有機(jī)溶劑稀釋成所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液。標(biāo)準(zhǔn)使用液保存于樣品瓶中，用有特氟龍硅膠墊的密封蓋密封，存放于-10～-20℃的低溫冰箱中保存。有內(nèi)標(biāo)物存在時(shí)，可保存使用3個(gè)月。使用保存的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)溶液從冰箱中取出后，一定要平衡到室溫后使用。第十六頁，共四十一頁。編輯課件有機(jī)氯農(nóng)藥(nóngyào)標(biāo)樣常用(chánɡyònɡ)兩種混標(biāo)有機(jī)氯農(nóng)藥：（16種）α-六六六，β-六六六，γ-六六六，六氯苯，七氯，艾氏劑，環(huán)氧七氯，α-硫丹，4,4’-DDE，狄氏劑，異狄氏劑，β-硫丹，4,4’-DDD，2,4’-DDT，4,4’-DDT，甲氧滴滴涕有機(jī)氯農(nóng)藥：（17種）α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，七氯，艾氏劑，環(huán)氧七氯，α-硫丹，4,4’-DDE，狄氏劑，異狄氏劑，β-硫丹，4,4’-DDD，異狄氏醛，硫丹磺酸酯，4,4’-DDT，甲氧滴滴涕（17種）第十七頁，共四十一頁。編輯課件定量(dìngliàng)校準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液系列直接測(cè)量工作曲線（試樣的預(yù)處理較復(fù)雜致使污染或損失不可忽略時(shí)）標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過與樣品相同的消解、凈化和測(cè)量等全過程相對(duì)響應(yīng)因子（RRF）至少5個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)溶液分析3次，計(jì)算相對(duì)響應(yīng)因子外標(biāo)校準(zhǔn)曲線法配制5個(gè)濃度水平的待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，最低濃度應(yīng)接近(jiējìn)或略高于檢出限內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)曲線法首先選定一個(gè)或多個(gè)合適的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)配制含恒定內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的5個(gè)濃度水平的待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，低濃度也應(yīng)接近或略高于檢出限第十八頁，共四十一頁。編輯課件定量(dìngliàng)校準(zhǔn)溶液濃度在mg/L級(jí)水平(shuǐpíng)時(shí)，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)>0.995；

溶液濃度在ug/L級(jí)水平時(shí)，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)>0.990；最高濃度均不得超出儀器的線性響應(yīng)范圍第十九頁，共四十一頁。編輯課件GC-MS儀器(yíqì)的穩(wěn)定性每天一次測(cè)定目標(biāo)物的定量校準(zhǔn)曲線中中間濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，確認(rèn)其（各目標(biāo)物、內(nèi)標(biāo)、替代物）靈敏度變化與制作校準(zhǔn)曲線時(shí)的靈敏度相比在20%（25～30%）以內(nèi)(yǐnèi)GC-MS每天保留時(shí)間變化＜±5%，與內(nèi)標(biāo)保留時(shí)間比＜±2%第二十頁，共四十一頁。編輯課件有機(jī)氯農(nóng)藥(nóngyào)內(nèi)標(biāo)物的選擇EPA8081A五氯硝基苯（Pentachloronitrobenzene）單柱分析1-溴-2-硝基苯（1-bromo-2-nitrobenzene）雙柱(shuānɡzhù)分析相關(guān)文獻(xiàn)資料菲：Phenanthrene；芘：Pyrene；屈：Chrysene。熒蒽：Fluoranthene第二十一頁，共四十一頁。編輯課件內(nèi)標(biāo)物的選擇原樣品中不存在的純物質(zhì)，該物質(zhì)的性質(zhì)盡可能與待測(cè)組分相近，不與被測(cè)樣品起化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)要能完全溶于被測(cè)樣品中。內(nèi)標(biāo)物的峰應(yīng)盡可能接近被測(cè)組分的峰，或位于幾個(gè)欲測(cè)組分的峰中間，但必須與樣品中的所有峰不重疊，即完全分開。理想的內(nèi)標(biāo)物被測(cè)組分的穩(wěn)定同位素標(biāo)記化合物（氘代的或者是碳13標(biāo)記的待測(cè)物，相比之下，氘代的更便宜些），因?yàn)樗鼈兊奈锢砘瘜W(xué)(wùlǐhuàxué)性質(zhì)相同同系物的理化性質(zhì)相似，還有相同的特征離子，又極易分離，是常用的內(nèi)標(biāo)物其它物化性質(zhì)相似的化合物，只要通過實(shí)驗(yàn)所得的定量結(jié)果在允許誤差范圍內(nèi)，也可以作為內(nèi)標(biāo)物內(nèi)標(biāo)校正的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)樣量的變化，色譜條件的微小變化對(duì)內(nèi)標(biāo)法定量結(jié)果的影響不大目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間還可以用于計(jì)算目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)時(shí)間（RRT）第二十二頁，共四十一頁。編輯課件方法(fāngfǎ)檢出限某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可以從樣品中檢出待測(cè)物的最小濃度或最小量，是建立分析方法中較重要(zhòngyào)的一個(gè)參數(shù)，特別是評(píng)估一個(gè)分析方法對(duì)于低濃度的樣品檢測(cè)具有重要意義“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存在有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)美國EPASW-846中規(guī)定方法檢出限：連續(xù)分析7個(gè)接近于檢出限濃度的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s。

方法檢出限按下式計(jì)算：

MDL＝s×t（n-1，0.99）其中：t(n-1,0.99)為置信度為99％、自由度為n－1時(shí)的t值；n為重復(fù)分析的樣品數(shù)，n=7時(shí)，99%的置信度下t（6，0.99）=3.143

TraceAnalysesforWastewaters,Environ.Sci.Technol.,1981,15,1426-1429.第二十三頁，共四十一頁。編輯課件空白試驗(yàn)確認(rèn)在樣品溶液制備或分析儀器進(jìn)樣操作等原因引起的污染，保證測(cè)定環(huán)境的設(shè)定對(duì)樣品分析沒有顯著干擾空白值的大小及其分散程度影響著方法的檢出限和測(cè)試結(jié)果的精密度影響空白因素純水質(zhì)量、試劑(shìjì)純度、載氣質(zhì)量、試液配制質(zhì)量、玻璃器皿的潔凈度、精密儀器的靈敏度和準(zhǔn)確度、實(shí)驗(yàn)室的潔凈度、分析人員的操作水平和經(jīng)驗(yàn)等空白試驗(yàn)值的要求重復(fù)測(cè)定結(jié)果應(yīng)控制在一定波動(dòng)范圍內(nèi)，一般要求平行雙份測(cè)定值的相對(duì)誤差不大于50%空白試驗(yàn)測(cè)定值偏大不僅會(huì)導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低，而且會(huì)造成檢出限偏高，測(cè)定結(jié)果可信度降低第二十四頁，共四十一頁。編輯課件平行(píngxíng)樣測(cè)定

同一樣品的兩份或多份子樣在完全相同的條件下進(jìn)行同步分析一般做平行雙樣，對(duì)精密度偏低的項(xiàng)目可以考慮增加平行個(gè)數(shù)每批樣品隨機(jī)抽取10%的樣品做平行雙樣檢查，批樣品量<10個(gè)時(shí)，平行樣不得少于1個(gè)平行雙樣可由分析人員自編明碼平行樣，也可由質(zhì)控人員編制密碼(mìmǎ)平行樣平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差必須在允許的誤差范圍內(nèi)第二十五頁，共四十一頁。編輯課件允許(yǔnxǔ)誤差

以相對(duì)偏差評(píng)價(jià)濃度在三倍檢出限以內(nèi)者的相對(duì)偏差≤66.6％濃度在三倍檢出限以上者的相對(duì)偏差≤50％檢出限以下者不統(tǒng)計(jì)重復(fù)性檢驗(yàn)樣品合格率應(yīng)大于80％。有機(jī)污染物測(cè)定項(xiàng)目(xiàngmù)的精密度控制在40%以下（更多使用30%）第二十六頁，共四十一頁。編輯課件樣品(yàngpǐn)加標(biāo)回收率試驗(yàn)在測(cè)定樣品的同時(shí)，于同一樣品的子樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，完全按樣品分析程序進(jìn)行分析，計(jì)算(jìsuàn)回收率加入物質(zhì)和待測(cè)物質(zhì)相同，在測(cè)定結(jié)果中扣除樣品的測(cè)定值，反映了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度平行加標(biāo)進(jìn)行回收率測(cè)定時(shí)，所得結(jié)果既可以反映測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度，也可以判斷其精密度基體加標(biāo)回收率百分?jǐn)?shù)—

R=(A–B)/C×100式中：A=添加樣品的測(cè)量濃度,B=未添加樣品的測(cè)量濃度C=添加濃度第二十七頁，共四十一頁。編輯課件樣品(yàngpǐn)加標(biāo)注意事項(xiàng)加標(biāo)量應(yīng)控制在與樣品中所含待測(cè)物的測(cè)量精密度相同的范圍內(nèi)加標(biāo)量盡量與樣品中待測(cè)物含量相近當(dāng)樣品中待測(cè)物含量接近方法檢出下限時(shí)，加標(biāo)量應(yīng)控制在校準(zhǔn)曲線的低濃度范圍在任何情況下加標(biāo)量均不得大于待測(cè)物含量的3倍當(dāng)樣品中待測(cè)物濃度高于校準(zhǔn)曲線的中間(zhōngjiān)濃度時(shí)，加標(biāo)量應(yīng)控制在待測(cè)濃度的一半加標(biāo)后的測(cè)定值不應(yīng)超出方法的測(cè)量上限的90%樣品加標(biāo)存在問題加標(biāo)樣和樣品的分析條件完全相同，其中干擾物質(zhì)和不正確操作等因素導(dǎo)致的效果相等當(dāng)以其測(cè)定結(jié)果的減差計(jì)算回收率時(shí)，常不能確切反映樣品測(cè)定結(jié)果的實(shí)際差錯(cuò)第二十八頁，共四十一頁。編輯課件GC-MS分析(fēnxī)條件色譜柱：DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；程序升溫條件：70℃保持1min，以20℃/min升溫到210℃，再以2℃/min升溫到240℃，并保持2min。載氣：高純氦氣；柱流速：1.19mL/min；線速度：40cm/sec；進(jìn)樣口溫度：250℃；進(jìn)樣方式：無分流進(jìn)樣(1min)；分流比：14.0；進(jìn)樣量：2μL質(zhì)譜參數(shù)全掃描范圍：m/z50～450；掃描間隔(jiàngé)：0.5sec；電離方式：EI；接口溫度：280℃；離子源溫度：230℃；掃描方式：SIM；SIM方式采樣速率：0.2sec第二十九頁，共四十一頁。編輯課件1：甲體六六六；2：六氯苯；3：乙體六六六；4：林丹；內(nèi)標(biāo)：氘代菲；5：七氯；6：艾氏劑；7：環(huán)氧七氯；8：硫丹I；9：P,P'-DDE；10：狄氏劑；11：異狄試劑(shìjì)；12：硫丹II；13：P,P’-DDD；14：O,P'-DDT；15：P,P'-DDT；16：甲氧滴滴涕圖1.16種有機(jī)氯農(nóng)藥(nóngyào)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖第三十頁，共四十一頁。編輯課件有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定(cèdìng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用正己烷（乙酸乙酯）作為溶劑配制5個(gè)不同濃度的十六組分有機(jī)氯農(nóng)藥混標(biāo)，分別為5μg/L，25μg/L，50μg/L，125μg/L，250μg/L；內(nèi)標(biāo)氘代菲濃度為200μg/L。根據(jù)設(shè)定的分析條件進(jìn)行測(cè)定,得到5個(gè)不同濃度值的化合物的數(shù)據(jù)文件，利用QP-2010軟件的校準(zhǔn)功能(gōngnéng)建立相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到各待測(cè)組分的回歸方程。第三十一頁，共四十一頁。編輯課件序號(hào)待測(cè)組分定量離子保留時(shí)間相關(guān)系數(shù)1甲體六六六181,183,2198.6250.9982六氯苯284,286,2828.7330.9993乙體六六六109,111,1818.9750.9974林丹181,183,2199.0750.997內(nèi)標(biāo)氘代菲188,187,809.208-5七氯100,272,6510.2670.9976艾氏劑66,91,26310.9670.9987環(huán)氧七氯81,353,35511.8750.9968硫丹I241,207,19512.8530.9989P,P'-DDE246,248,31813.5500.99810狄氏劑79,81,8213.6420.99711異狄試劑67,81,26314.3670.99612硫丹II195,207,15914.6920.99713P,P’-DDD235,237,16515.0000.99414O,P'-DDT235,237,16515.1420.99415P,P'-DDT235,237,16516.5080.99216甲氧滴滴涕227,228,27419.2920.993表1.

GC/MS測(cè)定16種有機(jī)氯農(nóng)藥的定量離子(lízǐ)、保留時(shí)間和相關(guān)系數(shù)第三十二頁，共四十一頁。編輯課件水中有機(jī)氯農(nóng)藥前處理(chǔlǐ)方法液-液萃取法：當(dāng)前我國環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)廣泛應(yīng)用的農(nóng)藥(nóngyào)前處理方法。操作簡(jiǎn)單，無需特殊的儀器設(shè)備，尤其是分離效果較好，適用范圍廣。但該方法存在明顯缺點(diǎn)：選擇性差、溶劑用量大、提取時(shí)間長(zhǎng)、易造成二次污染。固相萃?。⊿PE）法：近年來在環(huán)境分析中得到廣泛應(yīng)用，正逐步取代傳統(tǒng)的液-液萃取方法。固相萃取是一種可同時(shí)對(duì)樣品中有機(jī)化合物進(jìn)行萃取、濃縮及純化的前處理技術(shù)，具有有機(jī)溶劑用量少、對(duì)環(huán)境污染小、自動(dòng)化程度高、節(jié)省人工、萃取效率高等優(yōu)點(diǎn)，是目前從水樣中萃取有機(jī)化合物時(shí)應(yīng)用較多的分離富集技術(shù)，美國國家環(huán)保局已將其作為水中農(nóng)藥含量的測(cè)定方法。第三十三頁，共四十一頁。編輯課件液液(yèyè)萃取方法

取200mL水樣于500mL的分液漏斗中，向水樣中加入25mL的正己烷，震蕩萃取10min，然后靜置，完成兩相分層，移出正己烷相，經(jīng)無水硫酸鈉脫水后收集于氮吹濃縮管中，再往水相中加入25mL正己烷，重復(fù)(chóngfù)上述液液萃取過程兩次，合并正己烷萃取液，氮吹濃縮定容到1mL。加入2μL內(nèi)標(biāo)氘代菲（100mg/L），渦旋混勻后進(jìn)行GC-MS測(cè)定。

注意：若水樣渾濁或乳化，可加入少量氯化鈉（5g）破乳，所用的氯化鈉須在340℃灼燒處理4h第三十四頁，共四十一頁。編輯課件萃取液的純化(chúnhuà)若萃取液顏色較深，則萃取液需要純化。純化的方法是向萃取液中加入5mL的濃硫酸，然后開始輕輕震搖（注意放氣），然后激烈震蕩5～10s，靜置分層后棄去下層硫酸。然后重復(fù)操作數(shù)次，至到硫酸層為無色為止。凈化后向有機(jī)層中加入25mL2%的硫酸鈉水溶液洗滌(xǐdí)兩次，棄去水相，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥后濃縮至1mL。第三十五頁，共四十一頁。編輯課件名稱15-1回收率（%）15-2回收率（%）15-3回收率（%）25-1回收率（%）25-2回收率（%）25-3回收率（%）氮吹回收率（%）旋蒸回收率（%）六氯苯40.366.674.158.181.882.696.590.6甲體六六六38.765.371.657.180.783.098.391.3林丹38.767.274.658.183.785.992.691.4乙體六六六36.763.171.355.079.181.597.987.3七氯37.668.978.359.988.392.796.698.8艾試劑50.080.088.566.588.792.796.284.8環(huán)氧七氯39.367.375.458.883.786.793.488.3硫丹Ⅰ39.367.676.259.284.587.793.488.2p,p’-DDE38.766.276.059.083.487.592.584.4狄試劑39.268.977.960.386.090.994.591.9異狄試劑20.550.664.536.272.692.796.687.7o,p’-DDT39.970.680.962.688.295.496.379.1p,p’-DDD39.867.878.760.884.190.998.783.9硫丹Ⅱ35.768.376.658.185.192.710185.1p,p’-DDT38.472.484.163.790.990.910686.6甲氧滴滴涕47.389.490.990.992.790.9100106表2.萃取(cuìqǔ)條件的優(yōu)化注：15-1指加入15mL萃取(cuìqǔ)劑，萃取(cuìqǔ)一次，15-2指加入15mL萃取劑，萃取二次，其他類同。第三十六頁，共四十一頁。編輯課件名稱DL(ng/ml)MDL×10-3(ng/ml）25ppb-rsd（%）25ppb--rec（%）125ppb--rsd（%）125-ppb-rec（%）225ppb-rsd（%）225ppb-rec（%）甲體六六六1.09.44.01179.283.62.0106六氯苯0.95.14.079.99.378.92.0105乙體六六六1.615.17.692.19.578.21.6103林丹0.92.44.583.69.278.92.62七氯1.320.7101137.886.66.6114艾氏劑0.23.06.663.09.271.91.598.0環(huán)氧七氯2.220.27.494.21393.65.3108硫丹I4.219.27.382.28.074.62.9102p,p'-DDE0.82.38.379.38.177.12.8101狄氏劑0.64.96.685.09.177.63.4103異狄氏劑5.56.11684.61773.74.6104硫丹II3.826.11678.18.271.84.496.1P,P'-DDD0.65.41179.48.876.46.799.5O,p'-DDT1.410.51391.39.781.68.8107p,p'-DDT2.13.81397.31187.212114甲氧DDT5.211.11893.81959.11383.0表3.液液(yèyè)萃取法相關(guān)性能數(shù)據(jù)第三十七頁，共四十一頁。編輯課件固相萃取(cuìqǔ)方法SPE小柱的活化將固相萃取小柱安裝在固相萃取裝置上，分別(fēnbié)用10mL乙酸乙酯，10mL甲醇和5mL純水活化固相萃取小柱。樣品的萃取富集1L水