第二十五章f區(qū)金屬鑭系

第25章f區(qū)金屬鑭系與錒系金屬25-1鑭系元素25-2稀土元素25-3錒系元素習題25-1鑭系元素25-1-1鑭系元素的通性25-1-2鑭系金屬25-1-3鑭系元素的重要化合物25-2稀土元素25-2-1稀土元素的分布、礦源及分組25-2-2稀土元素的分離25-2-3稀土金屬配合物25-2-4稀土元素及其化合物的應用25-3錒系元素25-3-1錒系元素的通性25-3-2錒系金屬25-3-3釷及其化合物25-3-4鈾及其化合物鑭系元素的通性

一、通性鑭在基態(tài)時不存在f電子，但鑭與它后面的14種元素性質(zhì)很相似，所以把它作為鑭系元素。由于鑭系收縮的影響，使得Y的原子半徑(0.181nm)、與元素Nd、Sm(0.182、0.18nm)及離子半徑Y3+(0.089nm)與Ho3+、Er3+(0.0894、0.0881nm)接近。

Y的化學性質(zhì)與鑭系元素相似，釔在礦物中與鑭系共生。通常把釔和鑭系元素合稱為稀土元素(用RE表示)。鑭系元素的通性

二、電子構型原子序數(shù)元素符號價電子層結構57鑭La4f0

5d16s258鈰Ce4f15d16s259鐠Pr4f36s260釹Nd4f46s261钷Pm4f56s262釤Sm4f66s263銪Eu4f76s264釓Gd4f75d16s265鋱Tb4f96s266鏑Dy4f106s267鈥Ho4f116s268鉺Er4f126s269銩Tm4f136s270鐿Yb4f14

6s271镥Lu4f14

5d16s2

注：Eu,Yb的4f電子能量低,不參與成鍵,只有2個電子成鍵，而其余有三個電子成鍵。因此它們的金屬鍵弱、原子半徑顯得較大、熔沸點較低。鑭系元素的通性

三、氧化態(tài)+III氧化態(tài)是所有Ln元素的特征氧化態(tài)。它們失去三個電子所需的電離勢較低，即能形成穩(wěn)定的+III氧化態(tài)。有些雖然也有+II或+IV氧化態(tài)，但都不穩(wěn)定。

Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化態(tài)即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8)。

Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化態(tài)即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14)。

從4f電子層結構來看，其接近或保持全空、半滿及全滿時的狀態(tài)較穩(wěn)定(也存在熱力學及動力學因素)。鑭系元素的通性

四、原子半徑和離子半徑從表中的數(shù)據(jù)可以看出，從La到Lu原子半徑和三價離子半徑逐漸減小。這種鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。由于鑭系收縮的影響，使得釔的原子半徑接近Tb和Dy，因而釔與Ln共生，并把釔歸為稀土元素。鑭系收縮使IVB族中的鋯與鉿、VB族中的鈮與鉭、VIB族的鉬與鎢在原子半徑和離子半徑較接近，化學性質(zhì)相似，造成分離上的困難。鑭系元素的通性五、離子的顏色

Ln3+離子的顏色離子未成對電子數(shù)顏色未成對電子數(shù)離子La3+

0(4f0)無色0(4f14)Lu3+

Ce3+

1(4f1)無色1(4f13)Yb3+

Pr3+

2(4f2)綠2(4f12)Tm3+

Nd3+

3(4f3)淡紫3(4f11)Er3+

Pm3+

4(4f4)粉紅、黃4(4f10)Ho3+

Sm3+

5(4f5)黃5(4f9)Dy3+

Eu3+

6(4f6)無色6(4f8)Tb3+

Gd3+

7(4f7)無色7(4f7)Gd3+

鑭系元素的通性六、鑭系元素離子和化合物的磁性鑭系元素的磁性較復雜，鑭系元素由于4f電子能被5s和5p電子很好的屏蔽掉，受外電場的作用較小，軌道運動對磁矩的貢獻并沒有對周圍配位原子的電場作用所抑制，所以在計算其磁矩時必須同時考慮電子自旋和軌道運動兩方面對磁矩的影響。鑭系元素及化合物中未成對電子數(shù)多，加上電子軌道運動對磁矩所作的貢獻，使得它們具有很好的磁性，可做良好的磁性材料，稀土合金還可做永磁材料。鑭系金屬鑭系金屬為銀白色，較軟，有延展性。活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬，應隔絕空氣保存。金屬活潑性順序由Sc、Y、La遞增；由La到Lu遞減，既La最活潑。鑭系金屬密度隨原子序數(shù)增加，從La到Lu逐漸增加。但Eu和Yb的密度較小。鑭系金屬是強還原劑，其還原能力僅次于Mg，其反應性可與鋁比。而且隨著原子序數(shù)的增加，還原能力呈逐漸減弱的趨勢。在酸性溶液中Ln2+離子為強還原劑，Ln4+離子為強氧化劑。鑭系元素的重要化合物一、氧化態(tài)為+III的化合物氧化物和氫氧化物：

Ln2O3與堿土金屬氧化物相似，可以吸收空氣中的CO2形成碳酸鹽，易溶于水生成Ln(OH)3。Ln(OH)3中除Yb(OH)3和Lu(OH)3外都不溶于過量的強堿。

Ln(OH)3在水中微溶，堿性隨原子序數(shù)增加而減弱，隨溫度的升高溶解度降低。鑭系元素的重要化合物鹵化物：鑭系元素的氟化物不溶于水，LnF3在3mol/L的硝酸中也能沉淀，是一特征反應。氯化物LnCl3,LnBr3,LnI3,為離子型化合物，易溶于水，在水溶液中結晶出水合物。草酸鹽：

最重要的鹽，因為它在酸性溶液中難溶，所以能與其它許多金屬離子分開。草酸鹽灼燒分解為氧化物。鑭系元素的重要化合物硫酸鹽：常見的是水合硫酸鹽，除硫酸鈰外，其余的由水溶液中結晶出的都是八水合物Ln2(SO4)3·8H2O。無水硫酸鹽可從水合物加熱脫水而制得。鑭系元素的無水硫酸鹽和水合硫酸鹽都溶于水，它們的溶解度隨著溫度的升高而減小。鑭系元素的重要化合物二、氧化態(tài)為+IV和的+II化合物

Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化態(tài)即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8)。Ce(SO4)2+e-===Ce3++2SO42-

=+1.74V

即+IV氧化態(tài)的鹽具有強氧化性。

Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化態(tài)即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14)。Sm3++e-===Sm2+

=-1.55VEu3++e-===Eu2+

=-0.35VYb3++e-===Yb2+

=-1.15V

即+II氧化態(tài)的鹽具有強還原性。稀土金元素秒的分逆布、箭礦源迅及分市組稀土稈元素絨是指冬周期好表中紹鑭系錦元素聞含鑭仗在內(nèi)蕉的1遠5種鏟元素照和II劇IB族中艱的釔繩共1績6種孝元素公。由浩于稀腎土元恥素性壩質(zhì)相蜜似，反所以扭常共窯生于變同種量礦物成中。唐按其墾存在衛(wèi)形態(tài)進，主碼要有福三種質(zhì)類型鬧的礦蔽源：1.落稀土讀共生平構成稈獨立賢的稀載土元膀素礦損物。2.澇以類視質(zhì)同寶晶的褲形式塔分散策在方倦解石埋、磷你灰石善等礦絲式物中鹿。3.井呈吸盛附狀網(wǎng)態(tài)存獎在于豬粘土脂礦、呈云母合礦等狼礦物答中。稀土射元素臣的分筐布、減礦源擊及分員組根據(jù)柴稀土頁元素固性質(zhì)屠的遞昌變情蘋況將闖稀土驚元素班分組啟有以婆下幾天種情春況：1.瓣從原枯子的默電子略層構榨型以獸及它泊們的邀原子嗎量的脫大小昏把稀炭土元子素分腦成兩笑組：摩即銪回以前身的鑭摔系元通素叫棕做輕稀捕土元暖素或稱鈰組同元素；把演銪以聯(lián)后的結鑭系低元素警加上應釔叫認做重稀勾土元添素或稱釔組筍元素。2.推按照咱稀土皂元素找硫酸太鹽溶快液與Na2SO4等生拆成的鋤稀土披元素靠硫酸嗓復鹽鑰在水伍溶液收中的苦溶解犁度可網(wǎng)把稀鞋土元路素分竊為三牲組：渡即鑭駱到釤豎的硫艱酸復救鹽難快溶，楚稱為鈰組；銪拜到鏑柿的硫濟酸復竿鹽微紐奉溶，朗稱為鋱組；釔遍及鈥李到镥類的硫壺酸復仔鹽易貍溶，粗稱為釔組。也長有人嗎把鋱夫組稱鵲為中決稀土勞元素燈。稀土沙元素扮的分燈離一、軋鈰的域氧化挎分離聽法：鈰是盯稀土檔元素鹿中最站易氧爆化成下四價雷的，霸鈰的桶氧化旱分離畫就是伴利用柴+IV氧化鄙臺態(tài)盯鈰的旦堿性繡遠比趕+II幟I氧化翼態(tài)的錄稀土嬌金屬彩的堿訂性弱形，因津而易失生成訪氫氧度化物煤沉淀腸，并日從+II勵I氧化盡態(tài)的犁稀土悟元素典中分出離出倆來。二、陸釤、評鐿、陽銪的嚼還原駁分離扣法：釤、殊鐿、寨銪的載還原尼分離碧法是帥利用貫釤、膚鐿、歪銪在峰水溶遇液中玻氧化做態(tài)+II掌I為還刻原為僅+II后與基+II純I氧化腐態(tài)稀裳土元羊素在世性質(zhì)濕上的啞差異炒，將茅+II氧化梳態(tài)的仔釤、刑鐿、方銪與富其它橡+II段I氧化午態(tài)稀晚土元慨素進塊行分塑離。緊常用墾金屬阿還原斤法（演如Zn粉、Mg粉以妄及Na腦、L泳i等作亂還原艷劑）忘；汞嶼齊還餓原法談（如承鋅汞峽齊、帥鈉汞默齊）恐以及嚇電解斜還原橫法。稀土四金屬柳配合狡物稀土樂金屬肝由于蜂其特寒征的的4f組態(tài)心顯示炮出與d過渡待金屬恢配合米物很升多不危同的贏地方祝。除伏特征駁的配聾位氧城原子燦所形煩成的舟氧配悔合物郵外，朋目前劃已經(jīng)妥合成錦出一做系列素含C、決N和π鍵的照有機弊和無萌機配墓合物堤以及具一系斥列金析屬有羊機配傍合物轟；從崇結構花、種塊類來暖看，舊不僅器有單菠齒、頑雙齒才配合端物，天還合略成出津了一溪些大般環(huán)配貧合物冰、多貌核配田合物透、原主子簇復配合語物以宏及與須生物拋有關叢的配沸合物龜。（朵自學賄）1.希含氧改配體利的稀媽土金汁屬配蹲合物2.吐含氨及配體庸的配卷合物3.笨稀土將與同晃時含梁氮和心氧原殘子配姻體生旗成的難配合做物4.已稀土快與大低環(huán)配元體生殺成的拖配合宇物5.瞇稀土巴與碳σ鍵金城屬有標機配電合物稀土粱元素丑及其或化合向物的廟應用由于財稀土控元素門具有仗許多授優(yōu)良巷的物墓理性鎮(zhèn)質(zhì)和售化學耀性質(zhì)循從而轟得到鏟廣泛筒的應慌用，艷目前撤以成拘為現(xiàn)順代尖少端科映學技趴術不傾可缺手少的截特殊監(jiān)材料謠。（臘自學祥）1.登在石撐油化卸工中陪的應辯用2.改在冶者金工稿業(yè)上白的應冶用3.噸在玻稀璃、兇陶瓷追工業(yè)藝中的扁應用4.忙稀土主發(fā)光屑材料5.利稀土堡磁材精料6.歡在其熄它領預域中旦的應孔用錒系成元素毀的通橫性一、留電子類構型原子序數(shù)元素符號價電子層結構89錒Ac5f0

6d17s290釷Th5f06d27s291鏷Pa5f26d17s292鈾U5f36d17s293镎Np5f46d17s295钚Pu5f67s295镅Am5f77s297鋦Cm5f76d17s297锫Bk5f97s298锎Cf5f107s299锿Es5f117s2100鐨Fm5f127s2101鍆Md5f137s2102锘No5f14

7s2103鐒Lr5f14

6d17s2錒系匠元素棒的通干性二、圾氧化校態(tài)原子序數(shù)元素符號氧化態(tài)89錒Ac

+3

90釷Th+3+491鏷Pa+3+4+5

92鈾U+3+4+5+693镎Np+3+4+5+6+795钚Pu+3+4+5+6+795镅Am+2+3+4+5+696鋦Cm

+3+497锫Bk+3+498锎Cf+2+399锿Es+2+3100鐨Fm+2+3101鍆Md+2+3102锘No+2+3103鐒Lr

+3注：慶錒系擊中5f與6d的能壓量相渠差更播小，棕因此賴錒系奮前一寨半元半素提扒供更宵多的串成鍵雕電子后，存森在較恭高的聯(lián)價態(tài)乳。后帥一半蘿與鑭該系相蠅似。錒系亮元素代的通喪性三、干離子戶半徑奸和原啊子半導徑類似言鑭系雨元素餃，也駱產(chǎn)生粘錒系觀收縮你。錒系赤元素撫的通序性四、柱離子炒顏色Ann+離子足在水付溶液華中的部顏色元素An3+

An4+

AnO2+

AnO22+

Ac無色——————Th——無色————Pa——無色無色——U粉紅綠——黃Np紫黃綠綠粉紅Pu深藍黃褐紅紫橙Am粉紅粉紅黃棕Cm無色錒系誘金屬一、嚷存在俘與分克布錒系稱元素誘中只偶有釷杜和鈾事在自謹然界艇中存振在礦伍物中艦，在單地殼貪中釷類的豐遠度為挖0.搏00蔥13探%，野與硼獻的豐桂度相糕當，叫分布粘廣泛逗但蘊趟藏量援很少伍，唯久一有主商業(yè)笨用途負的是種獨居辨石。坐自然兆界中本存在眉最重疏要的醫(yī)鈾礦沖是瀝膀青鈾厲礦。二、獄錒系使金屬尸的制多備與犯用途錒系鮮元素猴放射憲性強刃，半徐衰期蜘很短祥，一觸般不斜易制雞得金捆屬單營質(zhì)。拖目前肢制得垂的只沖有Ac旺、Th、P餓a、劫U、Np、A沿m、郊Cm抬、Bk、C賴f1跳0種，錦其余圣金屬杏均未掌制得論。錒系戶金屬三、攏錒系規(guī)金屬笛的性催質(zhì)錒系右金屬譜的外箱觀很朽像銀輝，具逮有銀怒白色弊光澤映，都弓是有慚放射帽性的痰金屬個，在負暗處惡遇到壇熒光矩物質(zhì)敘能發(fā)劃光。腐與鑭僑系金糧屬相猾比熔已點稍絕高，真密度韻稍大浙，而計且金黨屬結率構的賓變體亂多。堵錒系忌元素病也是云活潑差金屬結，它份們在摩空氣影中迅館速變議暗，鐵生成寒一種麻氧化螺膜，耳其中吐釷的夕氧化否膜有軍保護議性，桶其它分的較列差。遼可與杜大多爭數(shù)非害金屬龜反應誕，特房誠別是及在加劣熱時離易進取行。輸與酸譜反應池；與摩堿不撕作用邀；與毅沸水話或蒸向氣反做應，沿在金售屬表隙面生嫁成氧類化物撇，還索放出追氫氣是。由吊于錒壁系金禿屬容追易與嘉氫氣良反應肺生成鬼氫化梳物，恒所以規(guī)金屬犯與水殘能迅戲速反法應。釷及傾其化罵合物釷的閑特征糾氧化堡態(tài)是騰+IV供，在水孝溶液涉中Th4+溶液目為無易色，表能穩(wěn)于定存貧在，溜能形軋成各棒種無次水的食和水無合的疏鹽。氧化悉釷和毀水合通二氧滾化釷酒：Th耳O2是所粉有氧稻化物預中熔邀點最考高的孝（3播66蹤蝶0K）飽。為白見色粉鹽末，望和硼深砂共宜熔可次得晶便體狀美態(tài)的Th貌O2。強灼斧熱過近的晶亡形的Th科O2幾乎篩不溶匪于酸肢，但報在8分00K灼熱美草酸植釷所替得Th菌O2很松胳，在旅稀鹽狼酸中閉似能廉溶解陰，實番際上閣是形切成溶喝膠。在釷介鹽溶貞液中炒加堿譯或氨耐，生鎮(zhèn)成二詞氧化餡釷水畢合物照，為重白色泰凝膠薦狀沉斤淀，努它在趨空氣竄中強歸烈吸翁收CO2。易溶膨于酸古，不敗溶于伸堿，搞但溶豎于堿皆金屬按的碳稠酸鹽省形成計配合閱物。釷及淡其化存合物硝酸繡釷：是制嬸備其音它釷薯鹽的省原料輕。最需重要褲的硝脫酸鹽別為Th(N碗O3)4·5約H2O墓，它易藏溶于后水、尺醇、堡酮和營酯中尤。在好釷鹽懶溶液籌中加瓜入不悠同試找劑，女可析紫出不飲同沉覺淀，例最重饑要的罵沉淀橫有氫稼氧化糊物、齒過氧周化物岡、氟閃化物森、碘糧酸鹽交、草貝酸鹽廁和磷桐酸鹽針。后填四種譜鹽即駕使在吸6mo在l·濤L-1強酸淺性溶叨液中企也不妨溶，盛因此弊可用怒于分翠離釷泛和其咽它有旋相同損性質(zhì)差的三載價和樸四價相陽離趨子。Th4+在pH大于耽3時鑒發(fā)生刊強烈曲水解殼，形愁成的征產(chǎn)物饞是配面離子挨，隨傅溶液誕的pH籌、濃度臺和陰移離子里的性垮質(zhì)不立同，捷形成麥配離稠子的界組成蛋不同婚。在扶高氯礙酸溶滅液中親，主腰要離踏子為寇[Th(O倉H)奔]3+、[Th(O調(diào)H)2]2+、鞠[T己h2(O抄H)2]6+、叨[T掌h4(O靈H)8]8+，最后麻產(chǎn)物撒為六孕聚物攝[Th6(O峽H)15]9+。鈾及愈其化扶合物鈾是粱一種材活潑退金屬蓬，與蛋很多界元素口可以雕直接泳化合展。鈾吵易溶戰(zhàn)于鹽關酸和豬硝酸塘，但眼在硫挪酸、溫磷酸促和氫既氟酸電中溶暢解較編慢。逢它不冷與堿苦作用暑。主撫要化裂合物杰有鈾襖的氧旗化物漢、硝逆酸鈾暑酰、錢六氟累化鈾衣等。氧化布物：柜主要粗氧化樹物有UO2（暗棕牽色）縫；U3O