第二章化學熱力學基礎

2.1

熱力學的基本概念2.2四個重要的狀態(tài)函數2.3化學熱力學的應用主要內容第二章化學熱力學基礎1難點焓變、熵變、自由能等狀態(tài)函數2熱力學：研究各種形式的能量相互轉變過程中所遵循規(guī)律的科學。化學熱力學：將熱力學的原理應用于化學變化過程，就稱為化學熱力學。31.反應的方向(△rGm

?﹤0?)指定條件下，正反應可否自發(fā)進行；2.反應的限度——如果正反應可自發(fā)進行，正反應能否進行到底(K大小);3.反應過程的能量轉換——放熱？吸熱？（△rHm﹤0,放熱;△rHm﹥0,吸熱）4.反應機理——反應是如何進行的？5.反應速率——反應多快？化學熱力學研究什么問題？4●研究化學反應中的能量變化●研究化學變化的方向和限度研究對象？●只預言反應的可能性●只描述宏觀行為，不能預言反應的微觀機理局限性5化學熱力學的研究對象化學熱力學主要是從宏觀的角度研究化學反應的能量變化，研究化學反應的方向，限度等問題。6熱力學的基本概念1.系統(tǒng)和環(huán)境4.熱和功3.過程與途徑2.狀態(tài)與狀態(tài)函數71、系統(tǒng)和環(huán)境

被研究的物質稱為系統(tǒng)。也就是說為了研究的需要和周圍的物質和空間隔離開來的被研究的對象。

而系統(tǒng)以外的與體系有密切關系的周圍部分稱為環(huán)境。如AgNO3與NaCl在溶液中的反應；含有這兩種物質的水溶液就是體系；而溶液之外的一切東西(燒杯、玻璃棒、溶液上方的空氣等)都是環(huán)境。8人為地劃分出來的研究對象系統(tǒng)外與其密切相關的部分環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境物質能量敞開系統(tǒng)孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)9物質交換能量交換敞開系統(tǒng)

有有(opensystem)封閉系統(tǒng)無有(closedsystem)孤立系統(tǒng)

無無（isolatedsystem）系統(tǒng)環(huán)境物質能量10以下系統(tǒng)各屬于什么系統(tǒng)？熱水熱水熱水①②③Question

11系統(tǒng)的性質：溫度、壓強、體積、質量、密度、熱容量等宏觀物理量都是物質的宏觀性質，統(tǒng)稱為系統(tǒng)的熱力學性質。按照這些性質與系統(tǒng)中物質數量的關系，可將其分為兩類。(1)廣度性質：具有加合性(2)強度性質：此種性質的數值不隨體系中物質的總量而變，它僅由體系中物質本身的特性所決定，也就是沒有加合性。12廣度性和強度性質示意圖132.狀態(tài)和狀態(tài)函數狀態(tài)——一定條件下系統(tǒng)存在的形式狀態(tài)函數——描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量如：T、P、V例如：某理想氣體系統(tǒng)

n

=1mol，p

=1.013105Pa，V

=22.4L，T

=273K，這就是一種狀態(tài)。是由n、p、V、T所確定下來的系統(tǒng)的一種存在形式。因而n、p、V、T都是體系的狀態(tài)函數。14理想氣體T=280K理想氣體T=300K理想氣體T=350K△T=350K–300K=50K●狀態(tài)函數的特征①狀態(tài)一定,狀態(tài)函數一定。②狀態(tài)變化,狀態(tài)函數也隨之而變,且狀態(tài)函數的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關,而與變化途徑無關。15始態(tài)終態(tài)（Ⅰ嗎）（Ⅱ規(guī)）始態(tài)估和終像態(tài)：系統(tǒng)筑變化殃前的擔狀態(tài)賺為始少態(tài);變化筆之后皂的狀狡態(tài)為贈終態(tài)類。16等容精過程：始襯態(tài)、股終態(tài)賺體積籃相等學，并續(xù)且過危程中縮慧始終彩保持海這個郵體積繳。V1=V2過程耍：系統(tǒng)寄的狀延態(tài)發(fā)針生變特化,從始企態(tài)到川終態(tài),我們大說經壓歷了過一個督熱力輕學過油程，領簡稱墳過程君。等溫顛過程：始羞態(tài)、雕終態(tài)灣溫度造相等戒，并鍵且過聾程中增始終患保持甘這個翁溫度須。T1=T2等壓麗過程：始發(fā)態(tài)、坑終態(tài)閑壓力攤相等莊，并暮且過榴程中座始終同保持舟這個票壓力緣瑞。p1=p23.過程魚與途雕徑始態(tài)終態(tài)（Ⅰ命）（Ⅱ管）17途徑柳：完成碌一個耍熱力替學過刊程,可以偏采取埋不同取的方臨式.我們滿把每編種具鈔體的枯方式,稱為濾一種閘途徑滅。過程免著重杰于始廳態(tài)和勤終態(tài);而途膽徑著欣重于窗具體阿方式歪。例如東：某理數想氣白體,經歷懶一個訂恒溫鐘過程,由P骨=1別×1弦05PaV=清2儀dm3等溫踐過程P=舍2×碼105PaV=蓄1駐dm318例如謝：某理豬想氣糖體,經歷狀一個擊恒溫辭過程,由P泥=1還×1康05PaV=儲2吉dm3等溫賊過程P=椅2×段105PaV=巨1筍dm3可以浩有許哀多不基同的鉤途徑稻。P=宮1×賓105PaV=礦2哥dm3P=嗓0.圓5×孔105PaV=召4臭dm3P=多2×棄105PaV=巡壽1坦dm3途徑I途徑IIP=缺1×企105PaV=點2臺dm3P=男4×色105PaV=靜0.湯5戴dm3P=亭2×肯105PaV=踏1杰dm319狀態(tài)球函數頑改變械量,取決俱于始映、終法態(tài),無論陶途徑如芹何不耕同，鉤如上裝述過楊程的混兩種間途徑吉中：△P=繞P終－P始＝2×畜105－1×蔬105＝1×渣105(P他a)△V士=V終－V始＝1d欲m3－2旦dm3=艇–1趙d邀m3狀態(tài)暗函數末的變挖化量真相同掌。殊途匯同歸稼變化垮等(與始蛋終態(tài)瓣有關府而與堆途徑逝無關擇），錢周而芳復始菊變化收零204.熱(Q原)和功(W孫)熱Q——由于宴溫差但而在茶系統(tǒng)軟和環(huán)涼境之嬌間傳暢遞的怨能量蓮。功W—植—除了道熱外表，系維統(tǒng)和套環(huán)境拔之間雀傳遞疲的其心它能六量規(guī)定勇：系臟統(tǒng)吸培收熱幣量Q膝>營0；系遭統(tǒng)放就出熱限量Q乘<由O規(guī)定奏：系葛統(tǒng)做收功W蒜<笑0；環(huán)境趟做功W探>蘿0W電功=-nFE體積功——系統(tǒng)體積變化反抗外力所做的功非體積功——除體積功外的功，如電功W體積

=-P外△V熱和胞功不桑是狀矛態(tài)函貝數21體積屠功示吼意圖W體積=–P外Ad拉r=鍛–P外dV22熱和閥功不是體系固有群的性嗚質1.體系旺的狀態(tài)薯不變（一木定）無熱件和功。2.體系敞的狀態(tài)瘡改變（發(fā)生一個么“過程”）差體系棄與環(huán)覆境有能頃量交留換，極有熱鎮(zhèn)或功。因此概，熱和功總是個與過程汽所經寨歷的途徑相關，熱融和功都不腿是狀榮態(tài)函疾數，其漆值與鹿“途柜徑”模有關蔽。熱和摔功不精是狀痕態(tài)函錘數！拒！教材P3半8習題4232.充2四個際重要煎的狀奇態(tài)函爬數1.熱力依學能4.吉布舒斯自卸由能3.熵2.焓241.熱力燃學能U欠(內能)——體系厲內部師能量睜的總救和●單位——J、kJ●廣度者性質簽的狀駕態(tài)函桌數●絕對旅值無關法測士知U=U(終態(tài))爪-U(始態(tài))①體日系內申所有委物質青的分瓣子運握動的季動能技，分油子中盜原子弊和電綢子運妨動的結能量屋，如今分子貧的轉屑動動霸能、長振動堡動能仔等；②分損子間捏的位察能，創(chuàng)分子涌內原鑄子間括的位贏能，洞如：濱質子原與質棄子間壇的作珍用，謠化學碧鍵能遮等；③原鐮子核滋內的嘩能量否。25熱力影學能紅的變拜化等奔于系伐統(tǒng)從頃環(huán)境拜吸收占的熱膜量加脾上環(huán)祥境對犬系統(tǒng)單所做翠的功果。對于封閉味體系U1U2體系吸熱Q環(huán)境做WU=U2-U1=Q+W熱力慚學第漫一定類律（能傾量守壩恒定狂律的航化學顯表述尺）26若向仁一個切系統(tǒng)諒供熱劉，系幸統(tǒng)的激溫度測上升例，表磨明內峽能增偵加，樂其增存加量△U＝Q；若環(huán)畜境對必系統(tǒng)侮做功W，系統(tǒng)摩內能刊也增珠加，卷即△U＝W。熱力性學第詢一定蔥律的膜實質溫是能鼓量守詠恒與圾轉化侮定律27例：某過攪程中,系統(tǒng)抖吸熱10檢0J漠,對環(huán)蜜境做非功20椒J,求系土統(tǒng)的數內能其改變幼量和超環(huán)境撕的內乏能改魔變量撥。系統(tǒng)聰吸收才熱量Q醫(yī)>垮0；系奸統(tǒng)放溫出熱款量Q仇<節(jié)O系統(tǒng)遮做功W包<任0；環(huán)境陷做功W注>捷028數學軟表達闖式：狀態(tài)虹函數為狀復態(tài)函巷數，悲反映抄系統(tǒng)訓熱量法的吸墻收或顆放出仿。2.焓H●單位——J、kJ●廣度辰性質稀的狀目態(tài)函篩數●絕對補值無樸法測徐知焓變映：29焓變槽：若為紛恒壓過程△H谷=(狐U2–U1)+獲P(柄V2–V1)△H=△U食+P絡△V兄=Qp焓變即：在等頁溫等并壓、將不做粱其他邁功（村只做籠體積潔功）哄條件掩下，肌一封屆閉體怠系所檔吸收杠的熱禿，全崗部用予來增風加系展統(tǒng)的穴焓30ΔH>嚴0體系土從環(huán)疲境吸惑收熱食量，惑吸熱負反應扮；ΔH<衰0體系墻向環(huán)孟境放喊出熱京量，嗓放熱乓反應慘?！鱄=△U棒+P襪△V站=Qp上式柳說明牲，焓榴變?yōu)槭鞠到y(tǒng)僑的恒隊壓反泉應熱31標準指態(tài)：各物霧質的梨濃度盤為c?(或分稅壓為P?)規(guī)定：△rHm為標準摩爾反應焓變（簡稱反應焓），單位為：kJ·mol-1。

△rHm>0，吸熱反應△rHm<0，放熱反應熱力貫學標券準狀森態(tài)：系統(tǒng)崇中各腦氣體擺物質崖的分爺壓均蒼為P?(1脾01慎.3及25kP駐a或1.正0×壓105Pa)，溶液養(yǎng)中各些溶質門的濃筑度均逐為c?(1擺mo撞l·巴L-1)。32如:2沸Hg無O(坐s)革==刪=2側Hg淋(l摔)+盞O2(g稿)rH=陵+1路81們.4痛kJ戒·m飄ol-1此反繡應為反應2H2(g佛)+壩O2(g確)=預==幅2H2O(植l)rH=均-樹57因1.抬6k宴J·府mo羽l-1此反湯應為反應2m壞ol輔Hg廚O2m辯ol付Hg1m伯ol席O22m陵ol副H2O2m肌ol粱H21m飛ol底O233化學刻反應臘的焓棍變是他隨溫張度而精變化僑的如：1.磁01庸×1測05Pa下N2+3捉H22N挺H3rH(2姐98兼K)炕=跑-票9欲2.厭4k距J·江mo陣l-1rH(7役73丸K)農=喂-年1婆06捏.1桂kJ午·m球ol-1Ca暑CO3Ca鈴O+坐CO2rH(2孤98終K)膀=梅1抬78泄kJ攏·m譽ol-1rH(1忘00傾0K室)柿=會17畜5k振J·啟mo融l-1可以承看出栗有的胃反應駐隨溫老度的爸變化素大些日，有睜的小蓮些，策但總血的來堆說變方化不盡大。34(1喜)反應出的自超發(fā)性3熵S在一挪定條鹽件下殘不需巡壽外界桐作功耽，就濃能自垂動進席行的器過程漫。SpontaneousNon-spontaneous35(1休)反應線的自顏發(fā)性36ZnCu省SO4(1洗)反應蘇的自膜發(fā)性37(1小)反應生的自當發(fā)性自發(fā)忽進行期的反腐應，論并不錘意味蜜著其鼻反應忍速率濤一定救很大菌。注意●可被曾用來鞠做“濕有用印功”.如水畝力發(fā)姓電水倘高處仔→再低里處負至但水位著相等特征●有一乓定限迫度—即單罰向地薄趨向書于平藥衡狀潮態(tài)●有一銅定方見向，降不會核自發(fā)秤逆轉38許多脹放熱累反應城能夠陜自發(fā)證進行因。例粒如：最低帝能量詞原理（焓都變判流據）尊：18拴78年，權法國旱化學曠家M.籠Be鍵rt碑he少lo乎t和丹帶麥化咱學家J.熊Th轟om邊se誰n提出泥：自發(fā)告的化鳳學反槍應趨國向于肅使系邀統(tǒng)的導能量驅降得腰最低。(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(a琴q)沙+修OH-(aq)H2O(百l)(2墾)焓和備自發(fā)彼變化39焓變徐只是程影響般反應泥自發(fā)傭性的遲因素扛之一屋，但錯不是兔唯一適的影假響因集素。但有卸些吸甩熱反康應也霧能自燭發(fā)進裙行。哭例如化：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl變(憂s)全→肌NH4+(a恐q)緒+C啦l-(a細q)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-140氣體揚的擴什散固體飽從有講序到古無序由此慎說明刮：系統(tǒng)啊的自將發(fā)性姑還與械混亂先度增欣加有中關。即：系統(tǒng)規(guī)混亂途度增侵大有踢利于景反應雖自發(fā)魄地進欠行。自然閃界另向一種偉自發(fā)陣現象鎖，有蠢序運象動易基自發(fā)持變成爬無序迷的運暗動。帥即：許多鞋自發(fā)腔過程間有混梯亂度現增加擱的趨攝勢。(3瘡)混亂烏度與掌熵41混亂帝度是指組成秒物質根的顆扁粒無測秩序釋的排段列程污度排列奇的越就無秩柿序，姜混亂鏡度越拔大。有兩促條基帳本規(guī)流律控萬制著侮自然絨界中守所有合自發(fā)武過程東的方橋向：(1勝)系統(tǒng)虹傾向隨于處畝在最貧低能巾量狀宅態(tài)；(2振)傾向田于得能到最爆大混就亂度旁。混亂剃度是枝物質清系統(tǒng)泡的重疼要特感征之安一。熱力闖學定止義一裳個新暢的狀支態(tài)函甲數——熵(S淘)。(3州)混亂爐度與畝熵42熵S是描頸述系候統(tǒng)內妄部質老點混培亂程壘度的但物理財量S是體照系廣宋度性否質的脂狀態(tài)書函數——體系化的微博觀狀貢態(tài)數k——玻耳涼茲曼夜常數(3敢)混亂岔度與撐熵熵愈腰大，撥表明以系統(tǒng)冶的混抄亂度剛愈大胞。43(4值)熱力倆學第陸三定闖律任何裝純物漆質完皺整有跨序晶朵體在學絕對暢零度(0熱K壤)時的和熵值種為零箏。S*（完整村晶體伏，0煮K）=0物質鍬由0Ｋ→TＫ時激：ΔS=ST–S0=ST–繪0購=STST——規(guī)定意熵（炕絕對辯熵）44標準摩爾熵Sm

——標態(tài)下1mol純物質的熵值。①熵不是能量單位:J·mol-1·K-1②純凈單質在298K時Sm

≠0③規(guī)定298K時

Sm(H+∞aq)=0注意各物質擋的標肺準摩駕爾熵蠟數據秒見附基錄。45影響釋熵值寫的因詞素●物質流的聚欠集狀棚態(tài)：同種攪物質Sm(g)益>Sm(1臺)寸>Sm(s)●溫度：T↑Sm↑●分子由量：同擔類物蜂質M↑Sm↑●壓力：P↑氣態(tài)蔽物質Sm↓一般脹：△n粱(g蒜)﹥0孫,△S﹥0；△n幕(g賊)﹤仰0,△S﹤剛0；不涉腦及氣溝體物禍質的洪反應——△S小。46(5穩(wěn))化學壘反應或的熵婆變△rS＞0,有利于反應正向自發(fā)進行。aA+bB==dD+eE對于般化學丙反應唯：△rSm=[dSm(D)+eSm(E)]－[aSm(A)+bSm(B)]4718渠76年，唯美國企耶魯拋大學慶的數導學、鼻物理逃學家母吉布騙斯(J鄙.毒W.穴Gi集bb矛s)綜合排了焓呼與熵己，引其入了農一個蹈新的焦狀態(tài)貴函數──自由嫂能，用濃“G”表示董。定義褲為：G韻=鉛H－TS恒溫壞變化常過程監(jiān)：△G興=聚△H－T△稻S上式鍵為吉諷布斯畜－亥瘋姆霍悉茲方畝程4強Gi扮bb讓s自由銳能●狀態(tài)盜函數訂，絕車對值夠不可鴨測●單位——廳J，kJ●廣度表性質48(1芝)央△械G與反慎應的竹自發(fā)紅性△H<嗚0，△S>湖0,△G<養(yǎng)0，反應未自發(fā)至進行△H>京0，△S<綱0,△G>拔0，反應遞非自蛇發(fā)進晃行△H劑=某T△纖S△G夕=咱0，系統(tǒng)杜處于丈平衡現狀態(tài)Gi列bb寄s函滑數(變)判據概：在定右溫定仿壓下貝，任幣何自筑發(fā)變悉化總叼是系午統(tǒng)的Gi臥bb蕉s函數喝減小吩。49同時蠻規(guī)定迷：穩(wěn)定(指定)單質形的標汪準摩燃爾生醫(yī)成自璃由能隸為0。熱力學規(guī)定：某溫度下，由處于熱力學標準態(tài)的各種元素的穩(wěn)定(指定)單質，生成1mol某物質的自由能改變量，叫做這種溫度下該物質的標準摩爾生成自由能，簡稱生成自由能。用△fGm表示，單位kJ·mol-1。

298K時的△fGm有表可查(見附表)。而△fGm與△rGm有何關系？(2)標準生成自由能(△fGm)50由rG(T)=rH(2先98斧K)借-TrS(2具98那K)公式儲可得嗽：類型HSG反應的自發(fā)性1234-+-++--+永遠是-永遠是+受溫度影響受溫度影響永遠自發(fā)永遠非自發(fā)溫度低時自發(fā)溫度高時自發(fā)51rG只能需判斷習反應徹體系背中各說物質響都處勵于標燈準狀展態(tài)，逮各種襖物質踩的分鍛壓或膝濃度宰均為1單位歉位時炊，反伶應進撐行的彩方向竹。(1單位杏：Pa居/1紫05，at榜m/摸1a全tm，mo腎l/糖1m朱ol括)當反坐應體沒系中耐各物陡質的腥分壓呢或濃異度不陷為1個單漁位時德，必盤須用rG大于資或小臘于零合去判本斷反竹應進眨行的晚方向透。對于第如何獸求得rG，可用測下列肌公式rG=rG+RTlnJR=8翅.3侮14煮J·僚K-1·m習ol-1這里J為濃遷度商奇或壓逆力商(即濃原度壓擋力均殘為1單位)52蓋斯額定律輪及其杰應用§2噸.3化學始熱力校學的械應用反應木方向鳥轉變樣溫度池的估螺算吉布叮斯－殿亥姆租霍茲漸方程娃式及垃應用生成車焓和或生成捷自由燥能及照其應衡用531.反應轟的方向(△rGm?﹤0肝?筒)指定矛條件染下，照正反月應可故否自夫發(fā)進厚行；2.反應闖的限度——如果對正反亮應可耐自發(fā)蔥進行盞，正反應昆能否促進行框到底(K大小);3.反應酷過程消的能量藏轉換——放熱比？吸敢熱？御（△rHm﹤0羽,放熱;△rHm﹥0鋤,吸熱舟）4.反應機理——反應抄是如解何進克行的纖？5.反應速率——反應拌多快叨？化學曉熱力濤學研頑究什撥么問鈴題？54Le產av暗e表it接b雨la贏nk湊o郵n劃pu肌rp笛os炒e55化學貍熱力益學的捉應用反應飄的自聞發(fā)性實驗抽：燒遮杯①刑中放0.污5m鉛ol采·L-1Cu候SO4；燒杯掀②中華放0.理5m培ol襲·L-1Zn攜SO4；往①饞中放健一塊Zn片，床往②非中放旗一塊Cu片,片刻圾后取拖出Cu片和Zn片，Cu片無室變化他，說竄明無做反應騰。Zn片上悔有一浪層黑飼色物善質，(若濃顏度稀幅時間正長則稻得到狐一層結赤紅出而光佩澤的顫物質)，這罪黑色但物質軌就是Cu，說猶明①訂杯中Zn與Cu2+(a概q)發(fā)生渡了反紫應。Zn寫+C躁u2+(a閉q)區(qū)==蹄=C醬u+鳳Zn2+(a饒q)而其糾逆過定程Cu解+Z尺n2+(a女q)愁==棋=Z擦n+捆Cu2+(a遣q)則不去能反沾應，睛所以登化學斧過程造是有泉一定蠢的方思向的糧。鐵生竟銹，煩但銹慢不可柿能自德動變疏為鐵譜。56化學鹿熱力恢學的粒應用自然造界中罵發(fā)生慘的過仔程也南都具創(chuàng)有一庫定和肺方向讀性。槐如水鵝往低粘處流毅，水沉不會坑自動土地由須低處塞向高宏處流涼。高嶄溫物乓質的霉能量蛛可以隔以熱禾的形德式傳宋向與辯其接扮觸的眼低溫班物體宅，而思低溫播物體縣的能剝量決爪不會聚自動禍地以柳熱的先形式占傳向貧高溫叨物體內。這種尸在一需定條霸件下續(xù)不需躲外力米作用望就能睜自動串進行僑的過題程叫兩作自練發(fā)過棋程，追對化陪學反庭應來真說就爹叫自霉發(fā)反吼應；傲反之疏叫非低自發(fā)敵過程家、非擋自發(fā)擦反應銀。要注立意：自發(fā)炒的反浴應不變一定脫是迅俘速的。例如峰氫與遇氧生峰成水霞的反收應在則室溫耳下是肝自發(fā)險的，撥但氫珍和