第五章表面活性物質(zhì)

1※

混合氣體吸附4.3.1Langmuir單分子吸附理論與另一種氣體的壓力無關(guān)A+B

兩種氣體：?若pA和pB都很小:?若pA很大,

pB很小:?壓力大的氣體,其吸附量與壓力小的氣體壓力無關(guān)；?壓力小的氣體,其吸附量與壓力大的氣體壓力有關(guān)。24.3吸附理論氯乙烷在炭上吸附CO在活性炭上吸附4.3.2Freundlich公式(k,n:經(jīng)驗常數(shù),n＞1)?原是經(jīng)驗式，先現(xiàn)有熱力學(xué)理論依據(jù)。34.3吸附理論4.3.3BET多分子層吸附理論1938年,Brunauer/Emmertt/Teller假設(shè)：

①表面均勻;

②

吸附力是vanderWaals引力,多分子層吸附;

③同層吸附分子間無相互作用;

④吸附平衡時各層吸附分子所占面積保持不變;

⑤除一層外,其它各層的吸附熱相當于液化熱。44.3.3BET多分子層吸附理論(1)二常數(shù)公式含兩個常數(shù):Vm

和

cV:壓力為P時的吸附量Vm

:單分子層的飽和吸附量

c:與吸附熱有關(guān)的常數(shù)

p0:氣體的飽和蒸汽壓

p/p0:相對壓力?吸附層數(shù)不限：p→

p0,V→

∞?直線式：成直線54.3.3BET多分子層吸附理論(2)三常數(shù)公式設(shè)吸附只有n層：含三個常數(shù)：Vm，c，nx=p/p0(3)討論①

當n→∞,三常數(shù)公式→

二常數(shù)公式;(x<1)當n=1,三常數(shù)公式

→Langmuir公式;②

可解釋第I、II、III型吸附等溫線，修正后能說明第IV、V型

吸附等溫線;c

值不同，形狀不同；③

x在0.05～0.35之間,BET公式與實驗結(jié)果吻合較好。64.3.3BET多分子層吸附理論(4)應(yīng)用測定固體的比表面積?吸附實驗測定不同p下的V值，

得V~p等溫線；??標準方法：低溫（液氮溫度）下,吸附N2。7第四章固體的表面性質(zhì)4.4毛細管凝結(jié)理論4.4.1吸附滯后現(xiàn)象吸附等溫線與脫附等溫線不重合的現(xiàn)象;V一定時，p吸＞p脫;多孔性固體。4.4.2毛細管凝結(jié)理論Kelvin公式：毛細管中:84.4.2毛細管凝結(jié)理論(1)接觸角滯后-

吸附時:前進角θA

-

脫附時:后退角θR實驗證明:V相同時，

pr吸附

＞

pr脫附?吸附相當于凝聚,氣相壓力接近蒸汽壓時,才發(fā)生吸附或脫附。(2)“墨水瓶”理論?吸附時，p＞

時，才發(fā)生凝結(jié).?脫附時，p＜

時，才發(fā)生脫附.94.4毛細管凝結(jié)理論∵

＞(凹液面,Kelvin公式)∴

V相同，p吸

＞

p脫

“進孔難，出孔易”4.4.3應(yīng)用測平均孔徑和孔徑分布?平均孔徑

p→

p0，讓毛細管全部充滿液體設(shè)吸附量為

mg/g孔體積

V孔

=m/ρ孔面積

As

=2πrh(比表面積)V孔=πr2h膠體化學(xué)(ColloidChemistry)第五章表面活性物質(zhì)5.1溶液的表面張力和表面活性10(1)溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系三種趨勢：

?

σ

隨c增加而增大(近乎直線),無機鹽、酸和堿等;

?

σ

隨c增加而逐漸下降,小分子醇、胺、羧酸等極性有機物;

?

σ

隨c增加先急劇下降,一定濃度后趨于恒定值,具八個碳以上的有機酸鹽、胺鹽、磺酸鹽和苯磺酸鹽等。11(2)表面活性第五章表面活性物質(zhì)若一種物質(zhì)能顯著降低另一種物質(zhì)的σ時，則這種物質(zhì)對另一種物質(zhì)有表面活性。通常,能顯著降低水的σ的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)(劑)。σ～

c

經(jīng)驗關(guān)系式:a、b:

常數(shù);c:濃度;σ0和σ:

溶劑和溶液的表面張力。5.2表面活性物質(zhì)(劑)(1)結(jié)構(gòu)特點雙親結(jié)構(gòu):分子中同時含有親水基和親油基棕櫚酸鈉（C15H31COONa）12(2)分類5.2表面活性物質(zhì)(劑)①陰離子型羧酸鹽型磺酸鹽型硫酸酯鹽型磷酸酯鹽型②陽離子型季銨鹽型吡啶鹽型新吉爾滅13烷基酚聚氧乙烯醚R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺R-CONH(C2H4O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚R-O-(CH2CH2O)nH④兩性表面活性劑

含有兩種及以上極性基團③非離子型5.2表面活性物質(zhì)(劑)甜菜堿型氨基酸型R-NHCH2-CH2COOH14⑤高分子型

分子量在幾千～數(shù)萬間的高分子凡能使體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質(zhì)，皆可稱為表面活性物質(zhì)。5.2表面活性物質(zhì)(劑)非離子-陰離子型非離子-陽離子型陰離子-陽離子型陰離子-陽離子-非離子型⑥特殊表面活性劑

?氟表面活性劑：碳氟鏈為疏水基全氟辛酸鉀CF3(CF2)6COOK?硅表面活性劑：硅氧烷鏈為疏水基

(CH3)3Si[OSi(CH3)2]n(CH2)3N+(CH3)3·Cl-155.2表面活性物質(zhì)(劑)?Gemini型：由一個橋連基團連接兩個雙親結(jié)構(gòu)?Bola型：兩親水基間連接疏水鏈HO2C(CH2)16N+(CH3)3·Br-165.川3表面顯活性摟劑在使溶液鉆表面爹的吸歲附第五謹章巧表值面活谷性物資質(zhì)5.嗓3.敗1表面啊過剩-吸附表面躁活性慶劑在圓界面薪相的勝濃度堂超過標溶液其體相摩濃度陜的現(xiàn)按象平衡疲的α-蔽β兩相α相：吼溶質(zhì)絕摩爾扁數(shù)nαβ相：朵溶質(zhì)扔摩爾脊數(shù)nβ體系慮中溶公質(zhì)總薪摩爾賞數(shù)nn=nα+nβ但nα≠cα·Vα，濃芽度不巾均勻碑。?175.怒3.徐1表面狐過剩-吸附α相溶翁質(zhì)的套摩爾眨數(shù)nαβ相溶慶質(zhì)的葬摩爾扇數(shù)nβ界面衡相中趟溶質(zhì)底過剩揮量ns=n-(nα+nβ)單位覆面積仔的表旋面上滲過剩(吸附攻量):A-界面猴相的登截面能積一般稠氣相第濃度延＜＜尋液相匯濃度nα+nβ≈nα單位mo驗l·斷m-2同理：185.勁3表面嶄活性勵劑在謊溶液月表面逗的吸叼附5.支3.摘2屋G夜ib棟bs吸附堂公式界面律相:賤dV=0(警)T,σ,μi條件畏下積膀分上魄式微分跪上式--詳--橋--屈--室--買-*--輕--善-**19對比*和**兩式補：5.賊3.逗2弦G積ib柿bs吸附桃公式(柔)T條件動下：二組梁分體俱系:遺1獻-溶劑孩，2-溶質(zhì)按Gi每bb撲s規(guī)定全：Г1=0只有吼一個寨面符竭合此券條件Г2(1歇)是規(guī)細定物某質(zhì)1的表可面過腿剩為敵零時鋤物質(zhì)2的表設(shè)面過蛋剩量205.艙3.耍2弊G魚ib鵲bs吸附痰公式—券Gi缺bb假s吸附筋公式濃度牌很稀娃時，ai≈ciГ是表治面過讓剩量劈燕，當cα和cβ很小挎時，Г可看射作表捆面相慣的濃內(nèi)度:負吸附>0,Г2(1)<0正吸附<0,Г2(1)>0—農(nóng)Gi綿bb劍s吸附鎮(zhèn)公式215.湊3表面墾活性腸劑在容溶液典表面娘的吸潮附5.喉3.第3債G踢ib般bs吸附拿公式頂?shù)膽?yīng)們用考察綱表面土活性稿劑在蝴界面漸相中險的狀兇態(tài)?測定潮表活旬劑分程子在皇界面裕上占康據(jù)的皆面積由σ~c曲線→Г~c曲線ГmГm單分班子層鍵飽和腿吸附茅量表面譽活性詠劑，Гm近似范看作鏡表面瓣濃度:22第五金章銷表煙面活矮性物債質(zhì)5.繁4表面遇活性掙劑的善膠束摔作用5.西4.疊1膠束精及臨市界膠軌束濃裹度?膠束已：表歇面活料性劑慌分子辟絡(luò)合請形成皆的膠繞粒大既小的拾聚集這體?臨界汽膠束蠢濃度(C性MC洲):開始錢形成排膠束漏的濃異度?締合里膠體方：膠金束與饑其反染離子吼組成耕的締煎合體235.挎4.舅1膠束慚及臨員界膠翼束濃擠度-表面深活性禁劑不受純所箱致，貫純度言檢驗揮的方殖法之往一；-雜質(zhì)獅先吸段附，泉后脫過附。表面母張力斗曲線鎖上常抬存在走極小序值：5.胖4.默2膠束蜘的大柿小和塞形狀聚集娘數(shù)(n)：締合不成一塑個膠夸束?？缸拥木浔砻娓呋钚砸聞┓纸肿踊虺仉x子堤的平和均數(shù);一般收為10吃0株±冊50個分若子or離子/膠束幫。形狀巧：球形棒狀層狀245.互4表面蒜活性央劑的秘膠束帳作用蠕蟲遭狀膠播束5.校4.怖3影響CM資C的因庭素(1必)表面恰活性脫劑的規(guī)結(jié)構(gòu)憎水京基：C數(shù)增謹大，CM務(wù)C降低茅；親水型基：催影響示不大棚；離子?xùn)|型的CM潛C＞非盜離子螺型的CM綠C（R相同勇）；支鏈彼結(jié)構(gòu)份：CM齊C增大含；含氟杠的CM做C＜＜往無氟存的CM石C（H被F取代醬）。255.給4.鑼3影響CM港C的因噴素(2虛)溫度離子塵型:T升高御，CM躬C略有乎增大Kr返af歌ft點-溶解吼度迅選速增鉆大時測的溫夜度Tk非離狀子型織：T升高究，CM巧C降低濁點-溶液先變濁螞時的森溫度(3乒)添加酒劑無機伸鹽：導(dǎo)使離瀉子型軟表面豈活性窯劑的CM蠅C降低對非雁離子滅型表喪面活括性劑軍的CM著C影響念不大極性膚有機復(fù)物(如乙虜醇)：離咸子型設(shè)的CM巧C降低非離燦子型似的CM碧C增大265.筒4表面炭活性朝劑的射膠束弊作用5.幣4.碑4膠束撤形成病熱力腫學(xué)膠束語形成阻過程標是自輔發(fā)過禮程，溜膠束禁體系若是熱洞力學(xué)廚穩(wěn)定蝕性體涉系。(1港)相分四離模納型膠束的形成

新相的形成

動態(tài)平衡aNam①非離蓄子型275.賢4.螞4膠束猶形成訂熱力碰學(xué)每摩爾表面活性劑形成膠束時的自由能變化膠束虛是新曾相:am=揚1稀溶匙液:aN≈cN(非締古合分資子的錄濃度)285.落4.邀4膠束祖形成鎮(zhèn)熱力繼學(xué)②播離子啦型A-M+1mol表面活性劑形成膠束的am=倦1a≈ccA=孟cM295.云4.閱4膠束擦形成繁熱力泳學(xué)(2女)質(zhì)量票作用哲模型膠束形成過程

締合過程①非離夾子型開始:c0平衡:c(1尚-x)c英x恨/賢j1箱mo絮l表面淘活性暢劑形絹成膠護束設(shè)開若始濃擦度為CM受C，則x很小濫，第貍一項脅可忽霞略:30②離子察型A-M+5.贏4.宋4膠束年形成予熱力響學(xué)(z+不好漠測)如z=弓0，?

試用相分離模型推導(dǎo)An-M+n型表面活性劑膠束形成過程的

與CMC間的理論關(guān)系式。=nRTlnn+(n+1)RTlnCMC315.照4表面碗活性兆劑的逝膠束應(yīng)作用5.價4.嗎5問C倚MC的測級定方涉法①鴉表面述張力惜法②朵電導(dǎo)便法語離子錘型表陸活劑③換濁度技法表面?；钚詳噭┤転跻?烴類際物質(zhì)由濁鮮變清沫時的乒?jié)舛人茷镃M扛C32第五派章紗表鋼面活型性物寒質(zhì)5.還5增溶討作用(1須)增溶頭作用-表面稍活性彈劑提高難形溶物咽質(zhì)在六水中傲溶解投度的仁現(xiàn)象-增溶其劑：妨能起碌增溶宴作用鼻的表凱面活搶性劑(2努)特點①表面步活性錫劑濃良度大內(nèi)于CM展C后,才有賢明顯領(lǐng)的增悠溶作科用;②增溶至作用佛是自奪發(fā)過夾程，法被增意溶物賤質(zhì)的啟化學(xué)遲勢下桂降;③增溶漫與溶納解不靈同;溶解-體系享依數(shù)桑性有練明顯奶變化增溶-體系認依數(shù)淹性無貌明顯眾變化(膠束切的數(shù)誓目無逢變化,只增詠大)④增溶家后不卵存在巴兩相騾，溶惡液透伶明;⑤增溶命作用燭是一鍛個可杯逆的瘋平衡顧過程。335.申5增溶鼓作用(3轉(zhuǎn))增溶利機理?膠束橡結(jié)構(gòu)蔽中同厭時存卸在極絨性和紗非極睛性區(qū)豎域，扣增溶型物依傳據(jù)“倒相似志者相溶盾”原丈理“蒜溶解雪”于搬極性搖相近紀區(qū)域普。?增溶黑方式柴：-溶于臥膠束濱內(nèi)部下的碳鹿氫鏈活“溶林劑”狐中~非極章性分祖子；-溶于堂膠束聾的柵箭欄層安中~極性腳分子(長鏈音醇、負長鏈份胺)；-吸附磨于膠銜束的豬表面~既不下溶于頌水又蹈不溶過于油刮的物減質(zhì)(鄰苯耽二甲野酸二炭甲酯);-非離葡子型急表面乏活性糖劑膠鹿束，懼增溶條物包鏟覆于吩聚氧風乙烯辛“外羞殼”租中~酚類耕化合脹物。345.脖5增溶英作用(4刊)增溶討作用坡的應(yīng)兇用①疤膠束蜂催化②鄰洗滌③刃醫(yī)藥套防氣止藥伶物的呢氧化喇和水窮解，毯提高閘其穩(wěn)釣定性嘉。5.輕6表面在活性艱劑的HL盾B值5.汪6.糾1拼HL槳B值HL閘B值越穩(wěn)大，涌親水碧性越可強。拘（可叼查表廚）親水批親油鴨平衡池值(H積yd呆ro眾ph濫il培e-小li疑po膛ph穿il偏e狐Ba壟la偵nc軟e)規(guī)定巷：親嬸油性艇強的利油酸HL繡B甘=是1親水竄性強弦的油罰酸鈉HL往B倦=告18HL覺B值是火相對濟值，吳如十那二烷消基硫斃酸鈉(A殿S)瞞H奸LB誤=4伐0。355.篇6表面荷活性外劑的HL填B值5.斃6.抖2估算蠻方法（1）非煉離子湊型活姓性劑（2）基健數(shù)法（陰熔離子站和非堡離子壯型活躁性劑緩）?各種提基團鉗的基數(shù)逃可查屑表。36（3）重繩均法-混合塘活性垃劑體具系5.塔6表面革活性攝劑的HL朗B值種類HL帶B質(zhì)量Aa龜xBb壺yCc儲z5.抓6.帝3挽HL泥B值的叼應(yīng)用根據(jù)宴HL宣B值可推謙測表活詞劑的可禁能用揪途增溶攔作用HL邊B壺=悉15～18消泡姐作用HL競B秀=員1～3可根外據(jù)H映LB繪值選掠擇合群適的暮表面膜活性邊劑37第五影章嘗表槽面活削性物廁質(zhì)5.蟻7不溶俘物的旦表面衣膜(1朵)表面芬壓膜對享單位美長度綠浮物仇所施塞加的發(fā)力π單位mN幅·m-1π=σ0-σσ0水的尊表面聞張力σ有膜籮后的滾表面躁張力?表面吳壓等抖于水刻的表慈面張勻力被悉膜所冷降低墓的數(shù)手值。-不溶持性物質(zhì)(表活潔劑如R-扮CO似OH菠)在水甚表面罰形成舅的單飽分子模膜5.辨7.慰1表面墊膜的侵性能膜天平水面上:π～60mN·m-1

膜厚1nm～500atm385.治7不溶凈物的火表面狠膜39(3蛙)表面膜粘膏度ηs膜引浴起的已表面附粘度盜的變蘋化測定覽方法:-表面計狹縫位粘度貼計由液課面流凳速測ηs適用醬于低ηs表面沒膜-扭力苗擺法由擺支動速基度測ηs適用刊于高ηs表面煩膜研究葬膜相悼變和剖膜分喇子間窯相互務(wù)作用5.核7不溶豈物的爽表面蝕膜40πA(nm2/分子)~0.5~0.25~0.25.晉7不溶早物的鞋表面遣膜5.奔7.離2單分酸子膜控的物憶理狀嘩態(tài)π–A曲線①氣態(tài)泛膜(G)跨OA段A很大,＞40愚n像m2/分子膜分螞子自膚由運臺動π-A曲線睜類似曲于理鍵想氣口體的P-V曲線π很小,＜0.食1脆mN傾·m-1理想字氣體PV=kT?理想竿氣體友膜狀態(tài)辣方程πA良=kTk干-Bo優(yōu)lt斥zm從an妹n常數(shù)條件:照(i)膜分那子大館小可摧忽略(ii)膜分黃子間菌無相壓互作霜用415.咱7.扭2單分津子膜早的物遇理狀愛態(tài)?非理桑想氣狠態(tài)膜狀態(tài)瓶方程π(A-殃A0)=氏i柔kTA0-膜分償子獨賞占(截)面積i和b-常數(shù),與分溝子引冬力有紛關(guān)AB段:氣-液兩敗相平昨衡π視為膜的寬蒸汽沈壓②液態(tài)狼擴張冬膜(L1)桃B獻C段-膜是請液體拔的，腥但壓美縮系舞數(shù)比尤正常哄液體藍大的膀多;-性質(zhì):π固定,T升高,A增大,即膜易復(fù)膨脹;-膜分糊子介話于立初著和招躺著襯之間尤。425.濁7.業(yè)2單分吉子膜圍的物謀理狀圍態(tài)La喘ng匠mu煩ir認為:L1膜是遙一種消極薄徒的雙揀重膜液相性質(zhì)氣相劈燕性質(zhì)π0-碳氫醒鏈分饑子間引力πp-極性繁基之水內(nèi)排頭斥力膜是越液態(tài)魯?shù)?膜中分子聚集趁成團(二維棋膠團)③朗轉(zhuǎn)變澇膜(I)CD段④液態(tài)學(xué)凝聚柿膜(L2)話DE段壓縮蜂系數(shù)錄很小露，象螺液體極性戶基帶儉少量斥水-半固融態(tài)膜435.商7.交2單分柔子膜濤的物暴理狀蛙態(tài)(1冒)測定汽高聚束物的剖分子脫量π/c尋=疊R桐T/MrMr-相對雕分子即量c孔-單位慘面積飾上聚剛合物護的質(zhì)塵量(2籌)阻滯潤水的些蒸發(fā)十八幣醇和酬十六臥醇已擦成功芹應(yīng)用(3塊)研究鹿界面竊化學(xué)曉反應(yīng)(i津)平滑判的均負勻界枯面;鍬(i詢i)改變π可調(diào)有控分漏子取因向,產(chǎn)生姿特殊賭效應(yīng)。⑤固態(tài)角膜(S)衣E房誠F段-壓縮肚系數(shù)餓比L2還小悲，類放似固搏體-膜中分子伯立著緊密胖排列