拉曼光譜的數(shù)據(jù)初步處理

拉曼光譜的數(shù)據(jù)初步處理拉曼光譜的數(shù)據(jù)初步處理/NUM拉曼光譜的數(shù)據(jù)初步處理拉曼光譜的數(shù)據(jù)初步處理摘要本文主要目的是熟悉拉曼光譜儀原理，并掌握拉曼光譜儀的實驗測量技術(shù)以及拉曼光譜的數(shù)據(jù)初步處理。文章首先論述了拉曼光譜儀開發(fā)設(shè)計、安裝調(diào)試中所應(yīng)用的基本理論、設(shè)計原理與關(guān)鍵技術(shù)，介紹了激光拉曼光譜儀的發(fā)展動態(tài)、研究方向和國內(nèi)外總體概況。其次闡述了拉曼散射的經(jīng)典理論及其量子解釋。并說明了分析拉曼光譜數(shù)據(jù)的各種可行的方法，包括平滑，濾波等。再次根據(jù)光譜儀器設(shè)計原理詳細(xì)論述了分光光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計和激光拉曼光譜儀的總體設(shè)計，并且對各個部件的選擇作用及原理做了詳細(xì)的描述。最后，測量了幾種樣品的拉曼光譜，并利用文中闡述的光譜處理方法進行初步處理，并且進行了合理的分析對比?？傊?，本文主要從兩個方面來分析拉曼光譜儀的實驗測量和光譜數(shù)據(jù)處理研究：一、拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)，詳細(xì)了解拉曼光譜儀的工作原理。二、拉曼光譜數(shù)據(jù)處理分析，用合理的方法處理拉曼光譜可以有效便捷的得到較為理想的實驗結(jié)果。通過對四氯化碳、乙醇、正丁醇的光譜測量以及光譜數(shù)據(jù)分析，得到了較為理想實驗效果，證明本文所論述方法的可行性和正確性。關(guān)鍵詞:拉曼光譜儀光柵光譜分析目錄 第1章引言 11.1拉曼光譜分析技術(shù) 11.2現(xiàn)代拉曼光譜技術(shù)與特點 21.3研究拉曼光譜儀的意義 21.4本文的主要內(nèi)容 3第2章基本理論 42.1拉曼散射經(jīng)典解釋[8] 42.2拉曼散射的量子解釋 6散射過程的量子躍遷 6量子力學(xué)結(jié)果 7Placzek近似 122.3拉曼光譜數(shù)據(jù)分析方法 15數(shù)據(jù)平滑處理 16基線校正 18數(shù)據(jù)求導(dǎo)處理 18數(shù)據(jù)增強算法 18傅里葉變換 19小波變換 19數(shù)字濾波 20第3章常規(guī)拉曼檢測系統(tǒng) 223.1光源 223.2濾光片 243.3拉曼光譜儀及計算機軟件 25光柵 26光電倍增管 28第4章拉曼光譜測量及數(shù)據(jù)處理和結(jié)論 304.1物質(zhì)的拉曼光譜測量 304.2拉曼光譜數(shù)據(jù)處理與分析 33平滑處理 33低通濾波處理 364.3結(jié)論 38第5章論文總結(jié)與展望 39致謝： 40參考文獻： 41第1章引言1.1拉曼光譜分析技術(shù)1928年印度實驗物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)了光的一種類似于康普頓效應(yīng)的光散射效應(yīng)，稱為拉曼效應(yīng)。簡單地說就是光通過介質(zhì)時由于入射光與分子運動之間相互作用而引起的光頻率改變。拉曼因此獲得1930年的諾貝爾物理學(xué)獎，成為第一個獲得這一獎項并且沒有接受過西方教育的亞洲人[1]拉曼散射遵守如下規(guī)律：散射光中在每條原始入射譜線(頻率為)兩側(cè)對稱地伴有頻率為(k=1，2，3，?)的譜線，長波一側(cè)的譜線稱紅伴線或斯托克斯線，短波一側(cè)的譜線稱紫伴線或反斯托克斯線：頻率差與入射光頻率無關(guān)，由散射物質(zhì)的性質(zhì)決定，每種散射物質(zhì)都有自己特定的頻率差，其中有些與介質(zhì)的紅外吸收頻率相一致[2]。拉曼光譜即拉曼散射的光譜?？拷鹄⑸渚€兩側(cè)的譜線稱為小拉曼光譜：遠(yuǎn)離瑞利散射線的兩側(cè)出現(xiàn)的譜線稱為大拉曼光譜。拉曼散射的強度比瑞利散射要弱得多。瑞利散射線的強度只有入射光強度的千分之一，拉曼光譜強度大約只有瑞利線的千分之一。與入射光頻率相同的成分稱為瑞利散射，頻率對稱分布在兩側(cè)的譜線或譜帶稱為拉曼散射。拉曼光譜的理論解釋是：入射光子與分子發(fā)生非彈性散射，分子吸收頻率為的光子，發(fā)射的光子，同時分子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)(斯托克斯線)：分子吸收頻率為的光子，發(fā)射的光子，同時分子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)(反斯托克斯線)與分子紅外光譜不同，極性分子和非極性分子都能產(chǎn)生拉曼光譜[3]。拉曼光譜為研究晶體或分子的結(jié)構(gòu)提供了重要手段，在光譜學(xué)中形成了拉曼光譜學(xué)的一個分支。用拉曼散射的方法可迅速定出分子振動的固有頻率，并可決定分子的對稱性、分子內(nèi)部的作用力等。但拉曼光譜本身有一定的局限性，比如拉曼散射的強度較弱，對樣品進行拉曼散射研究時有強大的熒光及瑞利散射干擾等等。因此它在相當(dāng)長一段時間里未真正成為一種有實際應(yīng)用價值的工具，直到激光器的問世，提供了優(yōu)質(zhì)高強度單色光，有力推動了拉曼散射的研究及其應(yīng)用。激光使拉曼光譜獲得了新生，因為激光的高強度極大地提高了包含雙光子過程的拉曼光譜分辨率和實用性。此外強激光引起的非線性效應(yīng)導(dǎo)致了新的拉曼散射現(xiàn)象。為了進一步提高拉曼散射的強度，人們先后發(fā)展了傅立葉變換拉曼光譜、表面增強拉曼光譜、超位拉曼光譜、共振拉曼光譜、時間分辨拉曼光譜等新技術(shù)，使光譜儀的效率和靈敏度得到更大的提高。目前拉曼光譜的應(yīng)用范圍遍及化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域，對于定性分析、高度定量分析和測定分子結(jié)構(gòu)都有很大價值。隨著拉曼光譜學(xué)研究的深入，拉曼光譜的應(yīng)用必將愈來愈廣泛[4]。1.2現(xiàn)代拉曼光譜技術(shù)與特點30年代拉曼光譜曾是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段，此時的拉曼光譜儀是以汞弧燈為光源，物質(zhì)產(chǎn)生的拉曼散射譜線極其微弱，因此應(yīng)用受到限制，尤其是紅外光譜的出現(xiàn)，使得拉曼光譜在分子結(jié)構(gòu)分析中的地位一落千丈。直至60年代激光光源的問世，以及光電信號轉(zhuǎn)換器件的發(fā)展才給拉曼光譜帶來新的轉(zhuǎn)機。世界上各大儀器廠家相繼推出了激光拉曼光譜儀，此時拉曼光譜的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬。70年代中期，激光拉曼探針的出現(xiàn)，給微區(qū)分析注入活力。80年代以來，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，激光拉曼光譜儀在性能方面日臻完善，如：美國Spex公司和英國Reinshow公司相繼推出了拉曼探針共焦激光拉曼光譜儀，低功率的激光光源的使用使激光器的使用壽命大大延長，共焦顯微拉曼的引入可以進行類似生物切片的激光拉曼掃描，從而得出樣品在不同深度時的拉曼光譜。EG＆GDilor公司推出多測點在線工業(yè)用拉曼系統(tǒng)，采用的光纖可達(dá)200m，從而使拉曼光譜的應(yīng)用范圍更加廣闊。90年代初，由于社會生產(chǎn)活動的需要，人們又探索出多項技術(shù)并應(yīng)用于拉曼光譜儀中，使小型便攜式拉曼光譜儀出現(xiàn)并不斷發(fā)展起來成為可能。這些技術(shù)包括：引進光纖對遠(yuǎn)距離或危險的樣品進行測量；用聲光調(diào)制器代替光柵作為分光元件測量拉曼光譜；利用全息帶阻濾光片濾除瑞利散射的干擾；研制開發(fā)出便攜激光器等[5][6]。1.3研究拉曼光譜儀的意義由于拉曼光譜具有制樣簡單、水的干擾少、拉曼光譜分辨率較高等特點，故其可以廣泛應(yīng)用于有機物、無機物以及生物樣品的應(yīng)用分析中。拉曼光譜技術(shù)己廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、文物、寶石鑒定和法庭科學(xué)等領(lǐng)域。對文物樣品的無損分析研究。使文物的鑒定、年代的測定及文物的恢復(fù)和保存的方法更安全可靠；對爆炸物、毒品、墨跡等的痕跡無損檢測為法庭提供科學(xué)證據(jù)的有力手段：對寶石的光譜分析研究對認(rèn)識各地寶石中的包含物差異性。并使寶石的鑒別與評價有了科學(xué)依據(jù)。近年來該技術(shù)在細(xì)胞和組織的癌變方面的檢測也取得了很大的進展，隨著分析方法完善和研究病例的增多以及對于病變組織差異性的規(guī)律性認(rèn)識深化。拉曼光譜發(fā)展成診斷腫瘤方法的可行性將得到確認(rèn)．總之，隨著激光技術(shù)的發(fā)展和檢測裝置的改進。拉曼光譜技術(shù)在當(dāng)代工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中必將得到越來越廣泛的應(yīng)用[7]。1.4本文的主要內(nèi)容本文主要論述了拉曼光譜儀開發(fā)設(shè)計、安裝調(diào)試中所應(yīng)用的基本理論、設(shè)計原理與關(guān)鍵技術(shù)，介紹了激光拉曼光譜儀的發(fā)展動態(tài)、研究方向和國內(nèi)外總體概況。闡述了拉曼散射原理及其量子解釋。以具體說明了分析拉曼光譜數(shù)據(jù)的各種可行的方法，包括平滑，濾波等方法的使用。根據(jù)光譜儀器設(shè)計原理詳細(xì)論述了分光計光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計、激光拉曼光譜儀的總體設(shè)計。并且對各個部件的選擇作用及原理分析，做了詳細(xì)的描述。最后，測量了幾種樣品的拉曼光譜，并對光譜利用文中闡述的光譜分析方法進行分析對比，并且進行了合理的分析。拉曼光譜儀的實驗測量和光譜數(shù)據(jù)處理研究主要從兩個方面來分析：一、拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)，詳細(xì)了解拉曼光譜儀的工作原理。二、拉曼光譜數(shù)據(jù)處理分析，用合理的方法分析拉曼光譜可以有效便捷的得到較為理想的實驗結(jié)果。通過對四氯化碳、乙醇、正丁醇的測量光譜以及光譜數(shù)據(jù)分析，得到較為理想實驗效果，證明本文所論述方法的可行性和正確性。第2章基本理論當(dāng)一束頻率為的單色光照射到樣品上后，分子可以使入射光發(fā)生散射。大部分光只是改變方向發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光的頻率相同，這種散射稱為瑞利散射；約占總散射光強度的，不僅改變了光的傳播方向，而且散射光的頻率也改變了，不同于激發(fā)光的頻率，稱為拉曼散射。拉曼散射中頻率減少的稱為斯托克斯散射，頻率增加的散射稱為反斯托克斯散射，斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射強得多，拉曼光譜儀通常測定的大多是斯托克斯散射，也統(tǒng)稱為拉曼散射。散射光與入射光之間的頻率差v稱為拉曼位移，拉曼位移與入射光頻率無關(guān)，它只與散射分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。拉曼散射是由于分子極化率的改變而產(chǎn)生的。拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同化學(xué)鍵或基團有特征的分子振動，ΔE反映了指定能級的變化，因此與之對應(yīng)的拉曼位移也是特征的。這是拉曼光譜可以作為分子結(jié)構(gòu)定性分析的依據(jù)。2.1拉曼散射經(jīng)典解釋[8]光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射。彈性散射的散射光是與激光光波波長相同的成分，非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長長的和短的成分，統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。角頻率為的光入射到一個分子上，可以感應(yīng)產(chǎn)生電偶極矩。一級近似下，所產(chǎn)生的感應(yīng)電偶極矩P與入射光波電場E的關(guān)系可表達(dá)為下式：P=A·E式中，A是一個二階張量，通常稱A為極化率張量。如果角頻率為的入射光波只感生振蕩角頻率為叫的感應(yīng)電偶極矩，該感生電偶極矩會輻射出與入射光角頻率相同的散射光，也就是瑞利散射。但若考慮到分子內(nèi)部本身有振動和轉(zhuǎn)動，各有其特征頻率，導(dǎo)致激發(fā)光每個周期所遇的分子振動和轉(zhuǎn)動相位不同，相應(yīng)的極化率也不同，分子的感生偶極發(fā)射受自身振動和轉(zhuǎn)動頻率調(diào)制，會輻射出異于入射光頻率的散射光，其中波長比瑞利光長的拉曼光叫斯托克斯線，比瑞利光短的叫反斯托克斯線?？紤]分子中的原子由于熱運動而在平衡位置附近振動，那么，P=A·E可以寫作：同理：(2-1)可知，其中是極化率A的E分量。(2-1)式中的x，y，z是固定在分子上的坐標(biāo)系的三個坐標(biāo)軸，由于假設(shè)沒有轉(zhuǎn)動，這個坐標(biāo)系也是固定在空間上的。是和P與E的方向無關(guān)的常數(shù)，也就是分子極化率張量A的分量?？梢灾溃?。一般情況下，當(dāng)各個原子核從其平衡位置有一位移時，極化率的六個分量中的每個分量都會發(fā)生改變。對于小位移的情形，可以把展開并保留到一級項（2-2）式中()0表示分子處于平衡狀態(tài)時物理量的值，，是引入的振動簡正坐標(biāo)，求和遍及全部簡正坐標(biāo)。由于考慮的是分子內(nèi)部振動小位移的情況，振動可近似為簡諧，于是得：(2-3)其中表示振動的幅度，，表示振動的頻率和初相位。又，（2-4）將(2-2)(2-3)(2-4)代入(2-1)，得：（2-5）同理，對于Py，PZ也能得到類似的式子。綜上所述，感生偶極矩的振動情況如下：(1)以入射輻射的頻率振動，結(jié)果也就是瑞利(Rayleigh)散射；(2)以頻率振動，結(jié)果也就是拉曼散射，頻率為的散射光是斯托克斯線，頻率為的散射光是反斯托克斯線。從(2-5)式還可以斷言，不同分子間瑞利散射光彼此之間是相干的。而因為公式中含的項只是純粹的疊加而沒有交叉項，所以對于多分子體系，其拉曼散射總強度是各個分子拉曼散射強度的代數(shù)和，拉曼散射光不相干。2.2拉曼散射的量子解釋散射過程的量子躍遷拉曼散射拉曼散射210210210（彈性）瑞利反射斯托克斯散射斯托克斯散射圖2-1瑞利、拉曼散射過程中的量子躍遷拉曼散射的完善解釋需用量子力學(xué)理論，不僅可解釋散射光的頻率差，還可解決強度和偏振等問題。圖2-1給出散射過程量子躍遷的三能級圖，其中、分別表示激光入射光子的頻率和波矢，、分別表示散射光子的頻率和波矢，ωq和q分別表示散射過程中伴隨產(chǎn)生或湮沒的元激發(fā)的頻率和波矢。在入射光(量)子被吸收后，使電子和晶格振動從初態(tài)(,nq)躍遷到一個虛中間態(tài)；隨即輻射出散射光子(,)由中間虛態(tài)回到終態(tài)，與此同時，產(chǎn)生(或淹沒)了一個頻率為ωq而波矢為q元激發(fā)。量子力學(xué)結(jié)果核與電子組成的系統(tǒng)遵從的薛定諤方程為（2-6）式中r代表各粒子的所有坐標(biāo)，它的通解為（2-7）對不含時薛定諤方程的本征值和本征值函數(shù)分別是和,對k態(tài)，即k=（e，n），e和n分別是電子量子數(shù)及核量子數(shù)集合。對于，r≠k、=0和=1，其通解為（2-8）因系統(tǒng)受到的微擾來自于光波電磁場，而光波波長遠(yuǎn)大于原子間距。顯然，這些理論對可見光、紫外、紅外光都是正確的。對X射線的結(jié)論則不適用。為了簡單起見，先不考慮共振現(xiàn)象，則光波電磁場可以寫成如下的形式：（2-9）式中A是復(fù)振幅，則光波場與系統(tǒng)的微擾互作用能為而，即系統(tǒng)中的電子偶極矩。此時微擾系統(tǒng)的薛定諤方程為（2-10）若k態(tài)中未受微擾的系統(tǒng)由所描述，則（2-10）方程的微擾解為（2-11）將（2-11）式代入（2-10）方程中，略去的二次項，再由（2-6）方程得以下方程：（2-12）對（2-12）做求解處理，?。?-13）式中，（2-14）而，（2-15）受到微擾系統(tǒng)的矩陣元為（2-16）由（2-11）到（2-16）式可得（2-17）式中的和分別為（2-18）（2-19）又因為=，對k=m的條件可得(2-20）式中是實的，它是k態(tài)中偶極子動量的期待值，且與入射輻射有相同的時間關(guān)系。因此，偶極子輻射的強度仍有以下的經(jīng)典表示式：（2-21）由（2-20）式可得（2-22）（2-21）式給出了(偶)極矩為的偶極子的瑞利散射光強。需特別注意的是：與相反，是復(fù)的。要找出與(2-17)式中個別真實偶極子經(jīng)典輻射相關(guān)聯(lián)的情況，必須用到克萊因(Klein)的結(jié)果：若,即,初態(tài)能量小于末態(tài)能量，k、m別為初、末態(tài)，則分量的輻射發(fā)射為零，就等價于真實偶極子的經(jīng)典輻射，則有若，即,初態(tài)能量小于末態(tài)能量，k,m分別為初、末態(tài)。為了能應(yīng)用(2-17)式，必先考慮構(gòu)成真實偶極子的情況，即(2-23)與(2-11)式相同，散射光光強由下式?jīng)Q定：(2-24)在對時間取平均時消去交叉項后有(2-25)由輻射發(fā)射的原理知：僅對,和的條件下才能產(chǎn)生輻射，下面對（2-25）中各項的意義作以討論。表示式（2-25）中的的第一項初態(tài)能量（），大于末態(tài)能量（）。它描述了與外來激光頻率無關(guān)的伴隨k→m躍遷的自發(fā)輻射，見圖2-1(a)。(2-25)式中的第二項是正常拉曼散射，即。末態(tài)(m)的能量比始態(tài)(k)的能量大，也可以比它?。?gt;末態(tài)能量大于始態(tài)能量；散射輻射能量小于激光(單)光子能量,即這對應(yīng)于斯托克斯過程。（2）<態(tài)能量小于始態(tài)能量；散射輻射能量大于激光(單)光子能量，即這對應(yīng)于反斯托克斯過程。需要指出的是：光譜儀所接收到的信號是，見圖（2-2）（b）。（2-25）式中的第三項表示伴有兩個量子感應(yīng)發(fā)射，即k→m的躍遷。這類發(fā)射只有在受激粒子數(shù)劇增時才能被觀測到。圖(2-2)（c）給出了這一過程的量子躍遷，特別注意激光器的能量與初末能態(tài)相應(yīng)能級的關(guān)系。中間態(tài)r中間態(tài)rr中間態(tài)rk到m的反斯托克斯躍遷伴有兩個量子感應(yīng)發(fā)射圖2-2斯托克斯躍遷(<)，，和是躍遷過程中的中間能級與正常拉曼效應(yīng)相關(guān)的第二項系數(shù)由(2-18)式確定，其中躍遷矩的求和是從初態(tài)k到所有未受微擾系統(tǒng)的r態(tài)及躍遷矩從r態(tài)回到末態(tài)m的求和。并不是說真實的散射過程中存在如上的躍遷過程，完全是因為考慮到數(shù)學(xué)上處理微擾問題的需要，即受到微擾系統(tǒng)的波函數(shù)完全用未受到微擾波函數(shù)來表示，也就是在的表示中包括了矩躍遷和的積，而不是單獨的某一個躍遷矩。躍遷矩既可以是正的，也可以是負(fù)的；既屬于不同的態(tài)r，也可以附加在另一個態(tài)上。當(dāng)它們所處的態(tài)被湮沒為另一個使變?yōu)榱愕膽B(tài)時，就不能產(chǎn)生拉曼散射，常稱之為拉曼散射的禁戒條件。在對(2-18)式的求和中，不僅包括了初態(tài)k之上的中間態(tài)r，也包括了低于k態(tài)的任何r態(tài)。因為中間態(tài)是在吸收了入射光子后產(chǎn)生的高于初態(tài)的激發(fā)態(tài)，所以(2-18)式求和過程中包含的低于初態(tài)k的概念顯然是不合適的。還應(yīng)強調(diào)的是：確定自發(fā)初末態(tài)間躍遷概率的躍遷矩并沒有全部寫入的表達(dá)式。因此，自發(fā)輻射(或吸收)與拉曼散射強度間無直接的聯(lián)系，它們的選擇規(guī)律也全然不同。由上述的討論可知：整個空間4兀立體角內(nèi)拉曼散射強度為（2-26）對于k=m，就是瑞利散射強度。的分量可以寫成如下的形式：（2-27）式中代表Portor表示中入、散射的偏振方向，式（2-27）中（2-28）(2-28)式就是散射張量，通常它是復(fù)數(shù)，而且是非對稱的張量。對于k=m，則有（2-29）因（2-30）因此，若是實的，則它是對稱的，該結(jié)論不僅對=0的靜電場微擾是正確的，而且對哈密頓量為實的系統(tǒng)也是適用的。若不再考慮(2-20)式中的永久偶極矩，而利用在（2-9）式中的系數(shù)關(guān)系，再從(2-20)式可得矩陣元表示式，為(2-31)式中是實的，就是k態(tài)的電極化率，將(2-27)式代入(2—26)式中有（2-32）再用，是入射光偏振方向的單位失，而入射光光強為，則有(2-33)式中被定義為km躍遷的拉曼躍遷截面。的量綱是，和的單位分別是erg*/s和erg。若入射光沿方向偏振，在沿方向用分析檢測器觀察散射光，則單位立體角中散射強度為(2-34)用直接從(2-31)到(2-33)式計算散射強度只有在簡單系統(tǒng)(如諧振子、自由電子、和某些簡單原子)中是可行的。對于分子、晶體及復(fù)雜能級系統(tǒng)中，(2-28)式中出現(xiàn)的受激中間態(tài)r都無法進行直接的計算。Plaezek’s近似為直接計算一般結(jié)果提供了新的途徑[9][10]。近似首先考慮電子態(tài)不發(fā)生變化的散射過程，即初、末態(tài)是相同的基態(tài)。該情況中，僅是振動態(tài)發(fā)生了變化，而且滿足能量守恒條件，即。因為光散射是由于系統(tǒng)中的電子引起的，光能轉(zhuǎn)移到各個核上，反之亦然，通過核和電子運動間的耦合可以產(chǎn)生拉曼散射效應(yīng)。假設(shè)電子的基態(tài)是非簡并的，而且原子核被固定在僅產(chǎn)生瑞利(輻)散射的位置，則散射光的強度由電極化率張量確定，(2-31)式下標(biāo)中的k=0表示電子的基態(tài)。電子的極化率是實的，而且具有對稱性：在(2-29)式中，對具有固定核系的本征頻率和本征函數(shù)影不僅取決于核的位置，而且也取決于電子極化率，該分量是核組態(tài)R的函數(shù)，即）。在以下的假設(shè)中，認(rèn)為振動著的核系統(tǒng)中散射強度是一樣的。Plaezek假設(shè)有以下三點內(nèi)容：1．電予的基態(tài)必須是非簡并的；2．絕熱近似必須是有效的；3．激發(fā)光源的頻率必須小于任何一電子的躍遷頻率，但遠(yuǎn)大于振動的頻率，即若具有振動核系統(tǒng)從態(tài)躍遷到態(tài)，其中O表示電子的基態(tài)而、是振動態(tài)。根據(jù)近似條件，可認(rèn)為矩陣元是由電子極化率分量矩陣元所確定，也就是由下式表示：(2-35)式中是電子基態(tài)O和振動態(tài)的振動波函數(shù)。將(2-35)式代入(2-34)式，而且略去下指標(biāo)O，就可以得到伴隨振動躍遷光散射強度的表示式為(2-36)式中的、分別是兩個振動態(tài)確定的布局?jǐn)?shù)即和，而由下式確定：（2-37）式中的q式簡正坐標(biāo)的腳碼，表示可能出現(xiàn)的聲子振動頻率的個數(shù)。在Placzck近似條件下由n態(tài)躍遷到態(tài)的拉曼散射的光強還需做進一步的討論。若入射光沿著方向偏振，沿方向觀測散射光，則按(2-34)式可得到單位立體角內(nèi)散射光強，為(2-38)因為極化率取決于核的配置R，所以可以將極化率按簡正坐標(biāo)展成以下的級數(shù)：(2-39)這是所有量子數(shù)假設(shè)不變伴有躍遷的極化率矩陣元。若略去式中的正比項，則有(2-40)若、，則有，這是瑞利散射。由（2-38）式知可以得到它的散射光強，為（2-41）因為在式(2-40)中略去了(2-39)式中的二次項，所以瑞利散射光強與溫度T無關(guān)。以下討論拉曼散射光強：對第一級拉曼散射有，而斯托克斯散射有。由此可得（2-42）對于反斯托克斯散射有，由此可得（2-43）由(2-38)、(2-42)和(2-43)式可得拉曼散射強度表示式。由(2-37)式可知：對斯托克斯和反斯托克斯散射分布有和相應(yīng)于這兩個散射的光強分別為（2-44）（2-45）式中的是某一元激發(fā)q的平均布居數(shù)，若元激發(fā)是(熱)聲子，則它滿足玻色一愛因斯坦分布即（2-46）圖2-3給出了聲子平均布居數(shù)隨溫度增加而變化的情況：由于溫度升高，處于較高能級的布居數(shù)也隨之增加，分布狀況發(fā)生了變化，使可能參與躍遷的聲子“種類”有所增加，也就是拉曼譜峰中峰的數(shù)目增加，由原來的兩種，增加到四種。在小于100K的低溫區(qū)，僅實現(xiàn)了（）的聲子，隨著溫度增加又激發(fā)了（），（）和（），三種聲子且。圖2-3玻色．愛因斯坦分布得出的平均布居數(shù)隨溫度的變化圖2-3是低、高溫能級布居數(shù)變化情況的示意。拉曼散射光強與受激后躍遷的元激發(fā)數(shù)成正比，因此可以得出以下結(jié)論：。這就是拉曼譜中振動“熱帶”產(chǎn)生的原因。由(2-46)式可得出參與熱激發(fā)的聲子數(shù)，為（2-47）較高溫度下，“熱”聲子數(shù)幾乎與溫度成正比(圖2-3)。由(2-44)和(2-45)式有（2-48）解決了經(jīng)典電磁理論在解釋斯托克斯與反斯托克斯散射光強比時的困難[11][12]。2.3拉曼光譜數(shù)據(jù)分析方法光譜分析技術(shù)的數(shù)據(jù)處理主要涉及兩個方面的內(nèi)容：一是光譜預(yù)處理方法的研究，目的是針對特定的樣品體系，通過對光譜的適當(dāng)處理，減弱和消除各種非目標(biāo)因素對光譜的影響，凈化譜圖信息，為校正模型的建立和未知樣品組成或性質(zhì)的預(yù)測奠定基礎(chǔ)；二光譜定性和定量方法的研究，目的在于建立穩(wěn)定、可靠的定性或定量分析模型，并最終確定未知樣品和對其定量[13][14]。MATLAB是Mathworks公司開發(fā)的一種主要用于數(shù)值計算及可視化圖形處理的高級計算語言。它將數(shù)值分析、矩陣計算、圖形、圖象處理和仿真等諸多功能集成在一個極易使用的交互式環(huán)境之中，為科學(xué)研究、工程設(shè)計及數(shù)據(jù)處理和數(shù)值計算提供了一種高效率的編程工具”。在這種編程環(huán)境下，任何復(fù)雜的計算問題及其解的描述均符合人們的科學(xué)思維方式和數(shù)學(xué)表達(dá)習(xí)慣，而不像Fortran、Basic、C等高級程序設(shè)計語言那樣難以學(xué)習(xí)和掌握。MATLAB允許用戶根據(jù)數(shù)值計算的復(fù)雜程度，對問題進行分段甚至逐句編程處理，顯然，這是與C、Fortran等傳統(tǒng)高級語言完全不同的。此外，用MATLAB求解問題一般不需要用戶考慮采用何種算法以及怎樣具體實現(xiàn)等低層問題，更不必深入了解相應(yīng)算法的具體細(xì)節(jié)，因而對用戶算法語言方面的要求比較低。儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關(guān)的信息外，同時也包含來自各方面因素所產(chǎn)生的噪音信號。這些噪音信號會對譜圖信息產(chǎn)生干擾，有些情況下還非常嚴(yán)重，從而影響校正模型的建立和對未知樣品組成或性質(zhì)的預(yù)測。因此，光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理主要解決光譜噪音的濾除、數(shù)據(jù)的篩選、光譜范圍的優(yōu)化及消除其他因素對數(shù)據(jù)信息的影響，為下步校正模型的建立和未知樣品的準(zhǔn)確預(yù)測打下基礎(chǔ)。常用的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法有光譜數(shù)據(jù)的平滑、基線校正、求導(dǎo)、歸一化處理等。數(shù)據(jù)平滑處理數(shù)據(jù)平滑處理：信號平滑是消除噪聲最常用的一種方法，其基本假設(shè)是光譜含有的噪聲為零均隨機白噪聲，若多次測量取平均值可降低噪聲提高信噪比。平滑處理常用方法有鄰近點比較法、移動平均法、指數(shù)平均法等[13][14][15]。（1）鄰近點比較法對于許多干擾性的脈沖信號，將每一個數(shù)據(jù)點和它旁邊鄰近的數(shù)據(jù)點的值進行比較可以測得其存在。如果與鄰近點的數(shù)值相差太大，超過給定的閾值，便可認(rèn)為該數(shù)據(jù)是一個脈沖干擾，并通過鄰近數(shù)據(jù)點的平均值來取代這一數(shù)據(jù)點值，就可以把這一干擾脈沖去掉，這樣不影響信號的其它部分。在這一數(shù)據(jù)點處理過程中，需注意選擇調(diào)節(jié)參數(shù)，也就是考慮鄰近數(shù)據(jù)點值，以及判斷一個數(shù)據(jù)點和鄰近數(shù)據(jù)點之間不同的閾值。這個閾值一般定義為噪音測量偏差的倍數(shù)，以免把必要的有用信號去掉。這一方法有時也稱為鄰近點平滑法，也叫做單點平滑法。（2）移動平均法由于平滑是通過對信號進行平均而減小噪音，因而多點平滑效果更好。移動平均法是多點平滑中最簡單的一種。先選擇在數(shù)據(jù)序列中相鄰的奇數(shù)個數(shù)據(jù)點，這奇數(shù)個數(shù)據(jù)點即構(gòu)成一個窗口。計算在窗口內(nèi)奇數(shù)個數(shù)據(jù)點的平均值，然后用求得的平均值代替奇數(shù)個數(shù)據(jù)點中的中心數(shù)據(jù)點的數(shù)據(jù)值，這樣我們就得到了數(shù)據(jù)平滑后的一個新的數(shù)據(jù)點。接著去掉窗口內(nèi)的第一個數(shù)據(jù)點，并添加上緊接著窗口的下一個數(shù)據(jù)點，形成移動后的一個新窗口，其中的總數(shù)據(jù)個數(shù)不變。同樣地，用窗口內(nèi)的奇數(shù)個數(shù)據(jù)點求平均值，并用它來代替窗口中心的一個數(shù)據(jù)點.如此移動并平均直到最后。在matlab中可以調(diào)用的平滑函數(shù)一般為：yy=smooth(y,span,method)

yy=smooth(y,'sgolay',degree)其中平滑的方法有：'moving'、'lowess'、'loess'、'sgolay'、'rlowess'、'rloess'?？梢栽O(shè)置不同的span步長來改變平滑的效果。本次實驗處理數(shù)據(jù)使用的平滑法就是移動平均法。或y=medfilt1(x,n)中值平滑方法可以通過改變n來得到不同的平滑效果。（3）指數(shù)平均法指數(shù)平均法是計算在一個具有m個數(shù)據(jù)點的移動窗口中的各數(shù)據(jù)點的加權(quán)平均.在窗口的最后一個點p1即為要平滑的點，它的權(quán)重最大，而前面的每個點分配到的權(quán)重依次遞減。權(quán)重系數(shù)由平滑時間常數(shù)為T的指數(shù)函數(shù)e-ji（j標(biāo)志i前面第j個點，即j＝－(m－1)，－(m－2)...－1，0(要平滑的點i的j＝0)的形狀來決定。p1后點的權(quán)重為0，這一過濾函數(shù)是用點i前面的點對第i個數(shù)據(jù)點進行平滑。這一過程和用電子RC濾波器（阻容濾波器）的實時平滑類似。由于該平滑函數(shù)是不對稱的，故在平滑后的數(shù)據(jù)中引入了單向失真，這一點也和實時RC濾波器一樣。除了獲得期望的信噪比降低外，指數(shù)平均的結(jié)果是峰的最大值下降，同時發(fā)生移動。由于用平滑常數(shù)T對峰值進行指數(shù)平滑和具有時間常數(shù)Tx＝T的儀器測量該峰的效果相同，因此T和峰寬比值函數(shù)的強度下降值從實驗測量和理論計算都可得到[15]?；€校正由于儀器背景、樣品粒度和其它因素的影響，近紅外分析中常常出現(xiàn)基線漂移和傾斜現(xiàn)象。采用基線校正可有效地消除這些影響。操作時可選用峰谷點扯平、偏移扣減、微分處理和基線傾斜等方法，其中最常用的是一階微分和二階微分，但在微分處理時，要注意微分級數(shù)和微分?jǐn)?shù)據(jù)點的選擇。數(shù)據(jù)求導(dǎo)處理近紅外分析中，對于樣品不同組分之間的相互干擾導(dǎo)致吸收光譜譜線重疊的現(xiàn)象，可采用求導(dǎo)的方法進行處理。其中常用的是一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)。一階導(dǎo)數(shù)表示為：yi′＝y(tǒng)i＋g－yi－g二階導(dǎo)數(shù)表示為：yi″＝y(tǒng)i＋2g－2yi＋yi－2g式中：g為光譜間隔，大小可視具體情況設(shè)定。對光譜求導(dǎo)一般有兩種方法：直接差分法和SavitzkyGolay求導(dǎo)法。對于分辨率高、波長采樣點多的光譜，直接差分法求取的導(dǎo)數(shù)光譜與實際相差不大，但對于稀疏波長采樣點的光譜，該方法所求的導(dǎo)數(shù)則存有較大誤差，這時可采用SavitzkyGolay卷積求導(dǎo)法計算。導(dǎo)數(shù)光譜可有效地消除基線和其它背景的干擾，分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度。但它同時會引入噪聲，降低信噪比。在使用時，差分寬度的選擇是十分重要的：如果差分寬度太小，噪聲會很大，影響所建分析模型的質(zhì)量；如果差分寬度太大，平滑過度，會失去大量的細(xì)節(jié)信息?？赏ㄟ^差分寬度與校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)或預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC)作圖來選取最佳值，一般認(rèn)為差分寬度不應(yīng)超過光譜吸收峰半峰寬的1.5倍。數(shù)據(jù)增強算法在使用多元校正方法建立近紅外光譜分析模型時，將光譜的變動(而非光譜的絕對量)與待測性質(zhì)或組成的變動進行關(guān)聯(lián)?；谝陨咸攸c，在建立NIR定量或定性模型前，往往采用一些數(shù)據(jù)增強算法來消除多余信息，增加樣品間的差異，從而提高模型的穩(wěn)健性和預(yù)測能力。常用的算法有均值中心化、標(biāo)準(zhǔn)化和歸一化等，其中均值中心化和標(biāo)準(zhǔn)化是最常用的兩種方法，在用這兩種方法對光譜數(shù)據(jù)進行處理的同時，往往對性質(zhì)或組成數(shù)據(jù)也進行同樣的變換。用于消除光程變化或樣品稀釋等變化對光譜產(chǎn)生的影響。有三種光譜歸一化方法：最小/最大歸一化、矢量歸一化、回零校正。其中常用的是矢量歸一化，它是先計算出光譜的y平均值，再用光譜減去該平均值，這樣光譜的中值為零，計算所有的y值的平方和，然后用光譜除以該平方和的平方根，結(jié)果光譜的矢量歸一化是1。回零校正是將光譜減去最小的y值，使得最小y值變?yōu)?。傅里葉變換傅里葉變換FT是一種十分重要的信號處理技術(shù)，它能夠?qū)崿F(xiàn)頻域函數(shù)與時域函數(shù)之間的轉(zhuǎn)換，其實質(zhì)是把原光譜分解成許多不同頻率的正弦波的疊加和。根據(jù)需要可通過FT對原始光譜數(shù)據(jù)進行平滑、插值、濾波、擬合及提高分辨率等運算，或用FT頻率譜即權(quán)系數(shù)(傅里葉系數(shù))直接參與模型的建立。在光譜分析中,傅立葉變換可用來對光譜進行平滑去噪、數(shù)據(jù)壓縮以及信息的提取。在matlab中，傅里葉變化的調(diào)用函數(shù)為：Y=fft(x)w=conv(u,v)y=ifft(X)通過FFT變化后，在卷積其他的濾波函數(shù)，通過逆變換得到濾波后的函數(shù)。小波變換近年來，小波變換(WT)在信號和圖像處理中的應(yīng)用逐漸廣泛和成熟起來。與FT相比，WT具有時-頻局部化特性。WT理論在80年代得到了迅速發(fā)展。其思想起源于工程學(xué)、物理學(xué)及純數(shù)學(xué)領(lǐng)域，被認(rèn)為是泛函分析、傅里葉分析、樣條分析、調(diào)和分析、數(shù)值分析的完美結(jié)晶。自1989年以來，由于大量基函數(shù)的出現(xiàn)及快速算法的建立，WT在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。90年代初，WT被引入化學(xué)領(lǐng)域并形成了化學(xué)小波分析。WT能夠?qū)⒒瘜W(xué)信號根據(jù)頻率的不同，分解成多種尺度成分，并對大小不同的尺度成分采取相應(yīng)粗細(xì)的取樣步長，從而能夠聚焦于信號中的任何部分，分析化學(xué)信號的平滑濾噪、去除背景、數(shù)據(jù)壓縮以及重疊信號解析[16][17][18][19]。在matlab中小波變化的主要調(diào)用函數(shù)為：wname='sym8';lev=4;[C,L]=wavedec(X,N,'wname')[thr,nkeep]=wdcbm(C,L,N);synth=wdencmp('lvd',C,L,wname,lev,thr,'s');通過選取不同的小波基和分解的層數(shù)，進行小波變化。數(shù)字濾波按功能分：低通、高通、帶通、帶阻濾波器；按濾波器的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分：IIR濾波器和FIR濾波器；先按照一定規(guī)則將給出的數(shù)字濾波器的技術(shù)指標(biāo)轉(zhuǎn)換成模擬低通濾波器的技術(shù)指標(biāo)，據(jù)此產(chǎn)生模擬濾波器原型，然后把模擬低通濾波器原型轉(zhuǎn)換成數(shù)字濾波器。N階IIR濾波器：N-1階FIR濾波器：用MATLAB進行典型的數(shù)字濾波器的設(shè)計步驟：（1）按一定規(guī)則將給出的數(shù)字濾波器的技術(shù)指標(biāo)轉(zhuǎn)換成模擬低通濾波器的技術(shù)指標(biāo)；（2）根據(jù)轉(zhuǎn)換后的技術(shù)指標(biāo)使用濾波器階數(shù)選擇函數(shù)，確定最小階數(shù)N和固有頻率Wn。（3）運用最小階數(shù)N產(chǎn)生模擬濾波器原型。（4）運用固有頻率Wn把模擬低通濾波器原型轉(zhuǎn)換成模擬低通、高通、帶通、帶阻濾波器。（5）運用沖擊響應(yīng)不變法或雙線性變換法來把模擬濾波器轉(zhuǎn)換成數(shù)字濾波器。其中FIR數(shù)字濾波器的窗函數(shù)法設(shè)計步驟：(a)用窗函數(shù)法設(shè)計FIR濾波器時，先根據(jù)wc和N求出相應(yīng)的理想濾波器單位脈沖響應(yīng)hd(n)；(b)選擇合適的窗函數(shù)w(n)來截取hd(n)的適當(dāng)長度(即階數(shù))，以保證實現(xiàn)要求的阻帶衰減；(c)最后得到FIR濾波器單位脈沖響應(yīng)：h(n)=hd(n)*w(n)第3章常規(guī)拉曼檢測系統(tǒng)科學(xué)技術(shù)的進步使拉曼光譜儀得到迅速的發(fā)展，人們已研制出適用于多種用途的拉曼光譜儀。從分光系統(tǒng)上來看，現(xiàn)代拉曼光譜儀器一般可分為色散型和以傅里葉變換拉曼光譜儀為代表的非色散型兩種。拉曼檢測系統(tǒng)的光路主要由光源、外光路系統(tǒng)、樣品池、拉曼光譜儀、計算機等五部分組成。光路結(jié)構(gòu)圖如圖3-1所示。。圖3-1常規(guī)拉曼檢測系統(tǒng)的光路圖圖中Laser為波長532nm的綠光激光器；L為激光器后的聚光透鏡；M為平面鏡，作用是使匯聚后的激光直接作用于樣品上：F為窄帶濾光片；V為校準(zhǔn)透鏡；Fiber為光纖；S為光譜儀；C為計算機終端。在激光器之后，光譜儀之前的一套光學(xué)系統(tǒng)是外光路系統(tǒng)。它的作用是為了有效地利用光源能量、消除瑞利散射光、減少光化學(xué)反應(yīng)和雜散光以及最大程度地收集拉曼散射光。3.1光源自1928年印度物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)拉曼光譜以后，拉曼光譜分析技術(shù)迅速成為了研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段，但是以汞弧燈為光源的拉曼光譜儀由于分辨率低、照相感光紙記錄拉曼光譜效果不明顯、拉曼散射譜線強度低、曝光時間長等缺點，應(yīng)用受到很大限制，尤其是紅外光譜的出現(xiàn)，使得拉曼光譜的發(fā)展進入低潮。上世紀(jì)60年代以后，激光技術(shù)的問世，拉曼光譜又進入了新的飛速發(fā)展期。世界上各大儀器廠家相繼推出了激光拉曼光譜儀[20]。激光具有光強大、方向性強和單色性好的特點，非常適合用于拉曼光譜儀。在拉曼光譜儀中，激光光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的波動和電源功率的變化成指數(shù)關(guān)系，因此往往需要用穩(wěn)定電源以保證穩(wěn)定，或者用參比束的方法來減少光源輸出的波動對測定所產(chǎn)生的影響。和瑞利散射一樣，拉曼散射的強度反比于波長的4次方，因此使用較短波長的激光可以獲得較大的散射強度[20][21]。本論文的拉曼光譜儀采用平均功率為100mw，可連續(xù)工作，功率穩(wěn)定，強度變化小，波長為532nm的激光器。在激光器之后，為了減少雜散光以及最大程度地收集拉曼散射光，在激光器出射部位放置一聚光透鏡，使激光束準(zhǔn)確地聚焦在樣品上。在圖3-2中，激光束經(jīng)透鏡L1聚焦后，成為直徑很細(xì)的細(xì)光束。該光束在焦點附近形成一直徑為D長度為L的焦柱。圖3-2透鏡前后激光束變化示意圖設(shè)未聚焦的激光束直徑為d，L1的焦距為f，激光波長為。則（3-1）（3-2）這樣聚焦后的光束是未聚焦時的千分之一，而照射到樣品每單位上的功率提高了約一千倍[22]。3.2濾光片當(dāng)激發(fā)光照射到被測樣品上時，除了有很弱的拉曼散射光以外，還有比拉曼散射強倍的瑞利散射光，它嚴(yán)重地影響著拉曼光譜的采集，甚至將拉曼光譜信號湮滅。雙聯(lián)單色儀是消除雜散光的有效辦法之一，但這種方法使儀器復(fù)雜化，成本也隨之增加。因此，反射全息窄帶帶阻濾光片在光譜儀中的應(yīng)用收到了廣泛的重視。其透過率曲線如圖3．3所示。這種濾光片是基于反射體全息圖的波長選擇性制成，具有效率高、帶寬窄、單峰特性好、成本低、有效濾除瑞利雜散光，并可同時測到斯托克斯和反斯托克斯譜線等許多優(yōu)點。在拉曼光譜儀中，主要是利用了全息濾光片的波長選擇性、衍射效率高和帶寬窄等三個主要特性[23]。圖3-3濾光片透過率曲線濾光片的波長選擇性：體積全息圖的再現(xiàn)過程滿足布拉格條件，因此，全息濾光片的峰值波長λ也就是需要被濾掉的瑞利散射光的波長可由公式（3-3）確定，其中d為光柵常數(shù)，為布拉格角，n為記錄介質(zhì)的折射率。由公式(3-3)可以看出，λ由d和使用時的入射角(介質(zhì)內(nèi)入射光線與光柵條紋面的夾角)決定。而光柵常數(shù)又可根據(jù)(3-4)來確定。綜合(3-3)、(3-4)兩式，為了得到能有效濾除瑞利散射光的濾光片，需要合理地選擇記錄波長、記錄角度，并在布拉格條件下使用。濾光片衍射效率：全息帶阻濾光片的衍射效率η與介質(zhì)厚度T和折射率調(diào)制度的關(guān)系是單調(diào)遞增關(guān)系[24]。濾光片的帶寬：濾光片的帶寬通常定義為半值寬度。濾光片的帶寬與膠厚T和最大折射率調(diào)制度有關(guān)。在均勻介質(zhì)中帶寬與介質(zhì)的厚度關(guān)系比較簡單，膠度越大，帶寬越窄。但是在非均勻介質(zhì)中情況有所不同，帶寬越寬，并且r越大，帶寬越窄。帶寬還與最大折射率調(diào)制度有關(guān)，且隨單調(diào)遞增。分析得出為了得到高衍射效率和窄帶寬的濾光片，需要選擇合適的膠厚和最大折射率調(diào)制度。有意義的理論分析是比較同一峰值衍射效率下的帶寬和同一帶寬下的衍射效率。由于濾光片有一定的帶寬-因此在使用中，濾光片不僅濾掉瑞利散射光，還濾掉了較低拉曼位移的拉曼散射光。由波長選擇性可知．對于要濾除的特定波長的瑞利散射光，對應(yīng)有符臺布拉格條件的特定A射角，此時，瑞利散射光的透過率最低，相應(yīng)地波數(shù)較低的拉曼散射光的透過率也較低；而當(dāng)入射角偏離布拉格角時，特定波長的光的透過率會提高，波數(shù)較低的拉曼散射光的透過率也會提高[25]。本文的拉曼光譜儀中將分別采用532nm的激光作為激發(fā)光源，故需要峰值波長為532nm的帶阻濾光片，且在正入射條件下使用。3.3拉曼光譜儀及計算機軟件圖3-4光譜儀分光儀這是本次試驗用的光譜分光儀內(nèi)部結(jié)構(gòu)，光由入射光闌進入光譜儀，通過反射準(zhǔn)直鏡到達(dá)光柵，通過光柵的分光作用，再次由反射準(zhǔn)直鏡反射光線，到達(dá)出射光闌。光柵光柵也稱衍射光柵。是利用多縫衍射原理使光發(fā)生色散(分解為光譜)的光學(xué)元件。它是一塊刻有大量平行等寬、等距狹縫(刻線)的平面玻璃或金屬片。光柵的狹縫數(shù)量很大，一般每毫米幾十至幾千條。單色平行光通過光柵每個縫的衍射和各縫間的干涉，形成暗條紋很寬、明條紋很細(xì)的圖樣，這些銳細(xì)而明亮的條紋稱作譜線。譜線的位置隨波長而異，當(dāng)復(fù)色光通過光柵后，不同波長的譜線在不同的位置出現(xiàn)而形成光譜。光通過光柵形成光譜是單縫衍射和多縫干涉的共同結(jié)果。衍射光柵在屏幕上產(chǎn)生的光譜線的位置，可用式（a+b)(sinφ±sinθ)=kλ表示。式中a代表狹縫寬度，b代表狹縫間距，φ為衍射角，θ為光的入射方向與光柵平面法線之間的夾角，k為明條紋光譜級數(shù)（k=0，±1，±2……），λ為波長，a+b稱作光柵常數(shù)。用此式可以計算光波波長。光柵產(chǎn)生的條紋的特點是：明條紋很亮很窄，相鄰明紋間的暗區(qū)很寬，衍射圖樣十分清晰。因而利用光柵衍射可以精確地測定波長。衍射光柵的分辨本領(lǐng)R=l/D=kN。其中N為狹縫數(shù)，狹縫數(shù)越多明條紋越亮、越細(xì)，光柵分辨本領(lǐng)就越高。增大縫數(shù)N提高分辨本領(lǐng)是光柵技術(shù)中的重要課題。最早的光柵是1821年由德國科學(xué)家J.夫瑯和費用細(xì)金屬絲密排地繞在兩平行細(xì)螺絲上制成的。因形如柵欄，故名為“光柵”?，F(xiàn)代光柵是用精密的刻劃機在玻璃或金屬片上刻劃而成的。光柵是光柵攝譜儀的核心組成部分，其種類很多。按所用光是透射還是反射分為透射光柵、反射光柵。反射光柵使用較為廣泛；按其形狀又分為平面光柵和凹面光柵。為了獲得最大光子數(shù)本實驗用的是平面閃耀光柵，此外還有全息光柵、正交光柵、相光柵、階梯光柵等。光柵分光原理：由光柵方程d(sinα±sinβ）=mλ可知，對于相同的光譜級數(shù)m，以同樣的入射角α投射到光柵上的不同波長λ1、λ2、λ2組成的緩和光，每種波長產(chǎn)生的干涉極大都位于不同的角度位置；即不同波長的衍射光以不同的衍射角β出射。這就說明，對于給定的光柵，不同波長的同一級主級大或次級大（構(gòu)成同一級光柵光譜中的不同波長譜線）都不重合，而是按波長的次序順序排列，形成一系列分立的譜線。這樣，混合在一起入射的各種不同波長的復(fù)合光，經(jīng)光柵衍射后彼此被分開。這就是衍射光柵的分光原理。光柵的特點：’(1)反射式光柵不受材料限制，可用于整個光譜范圍內(nèi)；(2)光柵的角色散率幾乎與波長無關(guān)，這對光譜的波長測量而言是很方便的。(3)光柵效率與波長有很大關(guān)系，特別是用閃耀光柵、全息光柵可提供很均勻的光譜色散。(4)與棱鏡相比，光柵更易獲得較高的分辯率。(5)相同的通光口徑的光柵角色散率在一級光譜中比棱鏡大。(6)光柵的雜散光比棱鏡的小。這一點在許多同等色散率和分辨率的棱鏡和光柵光譜儀器的比較中得到證實。(7)由于光譜級次重疊，光柵的應(yīng)用只限于一級光譜到一倍頻帶未干擾的光譜范圍。為了消除光柵光譜級的重疊，必須采用透射的或反射式的輔助色散元件。隨著技術(shù)的發(fā)展，光柵的制作工藝越來越好，成本也大大降低?？紤]到所設(shè)計的光譜儀性能要求較高，選擇具有低雜光、無鬼線和干擾線、高分辨率、高衍射效率等特點的平面閃耀全息光柵作為色散元件閃耀光柵（blazedgrating）當(dāng)光柵刻劃成鋸齒形的線槽斷面時，光柵的光能量便集中在預(yù)定的方向上，即某一光譜級上上。從這個方向探測時，光譜的強度最大，這種現(xiàn)象稱為閃耀（blaze），這種光柵稱為閃耀光柵。在這樣刻成的閃耀光柵中，起衍射作用的槽面是個光滑的平面，它與光柵的表面一夾角，稱為閃耀角（blazeangle）。最大光強度所對應(yīng)的波長，稱為閃耀波長（blazewavelength）。通過閃耀角的設(shè)計，可以使光柵適用于某一特定波段的某一級光譜[26]。通過出射光闌光線進入光子計數(shù)模塊，光子計數(shù)模塊由兩部分構(gòu)成，光線先進入光電倍增管PMT，進行光電轉(zhuǎn)換，再通過單光子計數(shù)器即可得到放大的光子數(shù)。將光子計數(shù)模塊通過數(shù)據(jù)線與采集卡輸入電腦中，用TempLidarCtrl軟件對光子數(shù)進行采集統(tǒng)計。光電倍增管拉曼散射是一種極微弱的光,其強度小于入射光強的，比光電倍增管本身的熱噪聲水平還要低.當(dāng)弱光照射到光陰極時,每個入射光子以一定的概率(即量子效率)使光陰極發(fā)射一個電子.這個光電子經(jīng)倍增系統(tǒng)的倍增最后在陽極回路中形成一個電流脈沖,通過負(fù)載電阻形成一個電壓脈沖,這個脈沖稱為單光子脈沖.除光電子脈沖外,還有各倍增極的熱發(fā)射電子在陽極回路中形成的熱發(fā)射噪聲脈沖.熱電子受倍增的次數(shù)比光電子少,因而它在陽極上形成的脈沖幅度較低.此外還有光陰極的熱發(fā)射形成的脈沖.噪聲脈沖和光電子脈沖的幅度的分布如圖3-5所示.拉曼散射形成的光電子脈沖和光電倍增管的熱噪聲脈沖在脈沖幅度和分布上都不相同,利用脈沖幅度甄別器把幅度低于的脈沖抑制掉.只讓幅度高于的脈沖通過就能實現(xiàn)單光子計數(shù)[27]。（甄別電平）脈沖幅度V（甄別電平）脈沖幅度V脈沖計數(shù)率光電倍增管噪聲單光電子峰圖3-5光電倍增管輸出脈沖分布要特別注意，當(dāng)陽光或其他強光照照射到光電倍增管時，會損傷管中的光陰級，所以光電倍增管存放時，不應(yīng)暴露在強光中。為了實現(xiàn)不同波長的統(tǒng)計我們使用光柵轉(zhuǎn)臺來實現(xiàn)入射光線與光柵有不同的夾角。將光柵固定于轉(zhuǎn)臺之上，轉(zhuǎn)臺單位時間按一定的角度轉(zhuǎn)動變化，那么即光柵在單位時間與入射光的夾角以一定的量變化，我們來統(tǒng)計不同波長下的光子數(shù)。本文只是介紹了傳統(tǒng)的拉曼光譜系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，目前國內(nèi)外還有表面增強拉曼光譜技術(shù)，高溫拉曼光譜技術(shù)，共振拉曼光譜技術(shù)，共焦顯微拉曼光譜技術(shù)，傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)，固體光生拉曼技術(shù)等。 第4章拉曼光譜測量及數(shù)據(jù)處理和結(jié)論激光器激光器樣品池光纖準(zhǔn)直鏡聚焦鏡光譜分光儀光子計數(shù)模塊光纖探頭圖4-1實驗所用拉曼光譜儀系統(tǒng)光路圖本文對于拉曼光譜的測量是用實驗室自主設(shè)計搭建的拉曼光譜測量系統(tǒng)，如圖4-1所示。使用該系統(tǒng)測量拉曼光譜并對所得拉曼光譜數(shù)據(jù)處理分析，驗證該系統(tǒng)的可用性以及本文使用拉曼光譜數(shù)據(jù)處理方法合理性，為我們后續(xù)的實驗提供有效的理論依據(jù)。4.1物質(zhì)的拉曼光譜測量I(mA)1.21.0I(mA)1.21.00.80.60.40.200012825538697167195P(mW)圖4-2激光器P-I圖激光器選用中心波長為532nm的全固態(tài)激光器。在實驗中我們將激光器電源穩(wěn)定顯示在0.74mA,根據(jù)如圖4-2表示的激光器功率電流關(guān)系圖，我們可以得到對應(yīng)的功率約為97mW，這樣符合了實驗要求功率穩(wěn)定并且能足夠激發(fā)可觀察拉曼光譜的要求。該激光器功率穩(wěn)定，具有良好的光束分布，照射到樣品上可得到穩(wěn)定的拉曼散射。樣品池選用石英比色皿，選用石英作為樣品池原料的關(guān)鍵原因是石英不容易產(chǎn)生拉曼散射，可以減小對實驗測量中的物質(zhì)拉曼光譜測量的干擾，干擾要（程度）低于3%。值得注意的是，在盛放樣品之前要對樣品池進行清洗。石英比色皿四面透光，為了保證四面的透光性，在清洗樣品池時不可以觸摸表面，只能接觸棱邊進行清洗。首先用清水沖洗，由于部分有機溶劑不溶于水，所以我們利用乙醇無毒易揮發(fā)的特性，在清水沖洗之后再用乙醇洗一遍。另注意將盛有樣品的石英比色皿置于樣品臺上時要保證位置對準(zhǔn)，以保證樣品池的穩(wěn)定，以防由于外界環(huán)境等原因造成樣品的傾灑。本文實驗中采用的樣品試劑為四氯化碳，乙醇，正丁醇。四氯化碳為經(jīng)典的測量拉曼光譜試劑，因為它分子結(jié)構(gòu)簡單成對稱結(jié)構(gòu)，具有較強的拉曼散射，并且業(yè)內(nèi)對于四氯化碳拉曼散射已有標(biāo)準(zhǔn)光譜，通過所測量拉曼光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜的比對，能有效直觀證明實驗的有效性與準(zhǔn)確性。而乙醇是我們生活中常用到的各種酒類的主要成分，這對于檢驗真假酒有一定的現(xiàn)實意義。正丁醇和乙醇分子均有羥基，相似的結(jié)構(gòu)應(yīng)該具有相似的拉曼光譜，通過兩者光譜的比較可以證明拉曼光譜在分子鑒定方面的實用性。激光通過樣品之后產(chǎn)生的瑞利散射光以及拉曼散射光的進入光纖探頭，光纖探頭有效接受散射光。在光纖探頭中裝有一個532nm濾波片，該濾光片是基于反射體全息圖的波長選擇性制成，具有效率高、帶寬窄、單峰特性好、成本低、有效濾除瑞利雜散光。拉曼散射光通過光纖之后是呈現(xiàn)發(fā)散狀態(tài)的，光路中首先通過準(zhǔn)直鏡。將發(fā)散光線轉(zhuǎn)化為平行光線，所以需要一正的薄透鏡，將光纖出口置于透鏡物方焦點處，根據(jù)薄透鏡的成像特性，則通過該薄透鏡的拉曼散射光線將以平行光出射。拉曼散射光最終需要通過狹小的入射光闌進入光譜分光儀，所以需要對平行光進一步的匯聚，即需要一個聚焦鏡，同樣也為一正薄透鏡，根據(jù)正薄透鏡的成像特性，拉曼散射平行光將匯聚于聚焦鏡的像方焦點處。將入射光闌置于該透鏡的像方焦點，即聚焦的拉曼散射光全部進入了光譜分光儀。光譜分光儀結(jié)構(gòu)如3.3中所述，光由入射光闌進入光譜儀，通過反射準(zhǔn)直鏡到達(dá)光柵，通過光柵的分光作用，再次由反射準(zhǔn)直鏡反射光線，到達(dá)出射光闌。由出射光闌出射的拉曼光線，進入光子計數(shù)模塊。光柵光譜儀中一重要構(gòu)造為光柵轉(zhuǎn)臺，為了實現(xiàn)不同波長的統(tǒng)計我們使用光柵轉(zhuǎn)臺來實現(xiàn)入射光線與光柵有不同的夾角。將光柵固定于轉(zhuǎn)臺之上，轉(zhuǎn)臺單位時間按一定的步進角轉(zhuǎn)動，那么即光柵在單位時間與入射光的夾角以一定的量變化，我們來統(tǒng)計不同波長下的光子數(shù)。本文實驗測量中，設(shè)置轉(zhuǎn)臺初始角度為43o，轉(zhuǎn)臺停止角度為58o，以便獲得較完整的拉曼光譜，為了獲得準(zhǔn)確精細(xì)的測量結(jié)果，我們設(shè)置轉(zhuǎn)臺步進角為0.002o。如果步進角設(shè)置過大將導(dǎo)致實驗測量結(jié)果有很大的信息丟失，不能測得準(zhǔn)確的拉曼光譜。光子計數(shù)模塊由兩部分構(gòu)成，光線先進入光電倍增管PMT，進行光電轉(zhuǎn)換，再通過單光子計數(shù)器即可得到放大的光子數(shù)。實驗時首先要打開激光器，因為激光器需要預(yù)熱，激光器開機是一個升溫的過程。然后，打開轉(zhuǎn)臺控制器和信號發(fā)生器，以及采集數(shù)據(jù)的計算機。轉(zhuǎn)臺是指當(dāng)我們采集不同波長的波數(shù)時，可以通過改變光柵與與入射光的夾角來實現(xiàn)不同波長的光子數(shù)采集。將光柵置于轉(zhuǎn)臺上，從而實現(xiàn)光柵與光線夾角的改變。信號發(fā)生器提供控制采集頻率的方波，頻率為200Hz。用滴管吸取（實驗試劑），置于樣品池中，達(dá)到樣品池4/5左右，蓋好蓋子，將樣品池按規(guī)定方向置于樣品臺上。最后關(guān)燈，使實驗環(huán)境處于黑暗的狀態(tài)，避免入射光太強損壞光電倍增管，同時減小拉曼光譜背景噪聲，然后才可以打開光電倍增管電源。啟動計算機上采集數(shù)據(jù)軟件TempLidarCtrl.exe。該軟件可有效采集光線與光柵不同夾角所對應(yīng)的光子數(shù)。實驗前要對軟件進行合理參數(shù)設(shè)置，包括激光頻率，延遲時間，積分時間單方向采集脈沖數(shù)等。確保實驗的正確合理性。注意測量開始時要對軟件進行角度矯正，矯正歸零后開始運行軟件測量物質(zhì)拉曼光譜。4.2拉曼光譜數(shù)據(jù)處理與分析實驗得到的數(shù)據(jù)是不同波長的閃耀角和與之對應(yīng)的光子數(shù)。而要得到的拉曼光譜應(yīng)為拉曼頻移即是拉曼散射光的波數(shù)與激發(fā)光波數(shù)的差與對應(yīng)光子數(shù)的關(guān)系圖。本實驗一共做了三個物質(zhì)的拉曼光譜測量