高分子物理考研習(xí)題整理02高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子結(jié)晶的形態(tài)①指出聚合物結(jié)晶形態(tài)的主要類型，并簡要表達(dá)其形成條件有五種典型的結(jié)晶形態(tài)。單晶：只能從極稀的聚合物溶液中緩慢結(jié)晶得到。球晶：從濃溶液或熔融體冷卻時得到。伸直鏈晶體：極高壓力〔通常需幾千大氣壓以上〕下緩慢結(jié)晶。：受剪切應(yīng)力〔如攪拌串晶：受剪切應(yīng)力〔如攪拌，后又停頓剪切應(yīng)力時得到。②讓聚乙烯在以下條件下緩慢結(jié)晶，各生成什么樣的晶體？從極稀溶液中緩慢結(jié)晶2〕3〕4〕在溶液中猛烈攪拌結(jié)晶1957Keller在極稀溶液中，于Tm四周緩慢地冷卻或滴加沉淀劑使聚乙烯結(jié)晶，得到菱形的聚乙烯折疊鏈的單晶。從熔體中結(jié)晶，得到的是球晶，球晶的根本單元仍是折疊鏈晶片。226℃、4800atm下結(jié)晶8h，得到完全伸直鏈的晶體，其熔點由原來的137140.1144℃。在溶液中猛烈攪拌結(jié)晶，得到的是串晶。由于攪拌相當(dāng)于剪切應(yīng)力的作用，使結(jié)晶與取向同時進(jìn)展。串晶由兩局部組成，中間為伸直鏈的脊纖維i，四周是折疊鏈晶片形成的附晶。由于結(jié)晶是在分子鏈的主鏈上成核，在垂直方向上長大，因此得到的是串晶。③聚合物因結(jié)晶方法、熱處理和力學(xué)處理不同，呈現(xiàn)出不同的結(jié)晶形態(tài)，簡述以下各種形態(tài)構(gòu)造的特征。單晶〔2〕球晶〔3〕拉伸纖維晶〔4〕非折疊的伸直鏈晶體〔5〕串晶單晶：厚為m的薄板狀晶體〔片晶，有菱形、平行四邊形、長方形、六角形等外形，分子鏈呈折疊鏈構(gòu)象，分子鏈垂直于片晶外表；球晶：球形或截頂?shù)那蚓В烧郫B鏈片晶從中心往外輻射生長組成；拉伸纖維晶：纖維狀晶體中分子鏈完全伸展，但參差不齊，分子鏈總長度大大超過分子鏈平均長度；非折疊的伸直鏈晶體：厚度與分子鏈長度相當(dāng)?shù)钠瑺罹w，分子鏈呈伸直鏈構(gòu)象；串晶：以纖維狀晶作為脊纖維，上面附加生長很多折疊鏈片晶。④聚合物的聚攏態(tài)構(gòu)造可歸納為哪幾種根本的構(gòu)造單元？可歸納為無規(guī)線團(tuán)的非晶構(gòu)造、伸直鏈晶體和折疊鏈晶體三種。例如，球晶可以看成由折疊鏈片晶和少量無規(guī)線團(tuán)的非晶構(gòu)造共同組成；伸直鏈晶體和纖維狀晶都是伸直鏈形成的晶體〔分子鏈都是伸展的串晶可以看成伸直鏈晶體和折疊鏈晶片組合而成。⑤聚乙烯對于典型的多分散的線型聚乙烯，折疊鏈片晶的能量低于伸直鏈晶體〔由于假設(shè)是伸直鏈晶體，鏈端會排列不齊，有較大的熵值〕完全單分散的聚乙烯，伸直鏈晶體是能量最低的結(jié)晶形式。由于化學(xué)構(gòu)造對稱性好且柔性好，所以聚乙烯是能形成單晶的少數(shù)幾種合成聚合物之一。⑥球晶在正交偏光顯微鏡下呈現(xiàn)的典型圖案是什么？球晶的雙折射符號如何測定？球晶在正交偏光顯微鏡下具有Maltese黑十字的球形圖案，有時能觀看到從中心往外發(fā)散的微纖或周期性消逝環(huán)。球晶的雙折射符號通過在正交偏光顯微鏡上插入石膏一級紅波片測定，一、三象限是藍(lán)色，而二、四象限黃色為正球晶；反之，為負(fù)球晶。*假定一種聚合物的球晶內(nèi)分子鏈都沿外表方向排列生長，就像一團(tuán)毛線，在正交偏光顯微鏡下呈現(xiàn)黑十字的球形圖案。 假設(shè)分子鏈都像車輪的輻條一樣從中心往外生長，也是黑十字球形圖案。⑦球晶為什么有大有??？球晶大小對材料的力學(xué)性能〔模量、沖擊強度〕有什么影響？在工業(yè)生產(chǎn)中如何掌握球晶的大??？由于晶核消滅的早晚不同，以及局部生長條件的不同，球晶尺寸存在分布不均。球晶越大，材料的力學(xué)性能越差，由于球晶生長時會將不能結(jié)晶的物質(zhì)排擠出來，它們集中在球晶的邊界而形成力學(xué)薄弱處，球晶越大問題越嚴(yán)峻。退火時球晶能長得較大，淬火或參加成核劑可以減小球晶尺寸。⑧31cm2200℃，然〔〕〔〕3〕在℃熱臺上恒溫處理，則3正交偏光顯微鏡下顯示的形貌有什么差異？〔〕2〕3〕大球晶。前兩個過程稱為淬火，后一個過程稱為等溫結(jié)晶。*設(shè)計一個具體的試驗方案，使全部試樣在偏光顯微鏡下呈這樣的相貌：小球晶肌體中嵌有假設(shè)干個大球晶。〔在約200℃熱臺上熔融加在載玻片和蓋玻片之間的聚丙烯樣品，快速轉(zhuǎn)移到140℃熱臺上，2-3h取出，然后在金屬板上冷卻〕⑨一結(jié)晶性聚合物分別用注射和模塑兩種方法成型注射成型的冷卻速度較快，且應(yīng)力較大，往往生產(chǎn)小球晶或串晶，結(jié)晶度較低或不結(jié)晶。模塑成型的冷卻速度較慢，球晶較大，結(jié)晶度較高。⑩某結(jié)晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮層有雙折射現(xiàn)象，而制品內(nèi)部用偏光顯微鏡觀看覺察有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大。試解釋產(chǎn)生上述現(xiàn)象的緣由。假設(shè)降低模具的溫度，皮層厚度將如何變化？皮層有結(jié)晶產(chǎn)生，但結(jié)晶較小，可能看到雙折射。制品內(nèi)部消滅球晶，越往芯部冷卻速度越慢，球晶越大。降低模具溫度，皮層變厚。結(jié)晶模型和非晶模型①簡述三種主要的晶態(tài)構(gòu)造模型和兩種主要的非晶態(tài)構(gòu)造模型。這些模型之間爭論的焦點是什么？描述晶態(tài)構(gòu)造的模型主要有1〕2〕3〕插線板模型。折疊鏈模型適合解釋單晶的構(gòu)造，而另兩個模型更適合解釋快速結(jié)晶得到的構(gòu)造。纓狀微束模型認(rèn)為在結(jié)晶高分子中存在很多膠束和膠束間區(qū)，膠束是結(jié)晶區(qū)，膠束間區(qū)是非晶區(qū)。膠束是由很多高分子鏈段整齊排列而成，其長度遠(yuǎn)小于高分子鏈的總長度，所以一條高分子鏈可以穿過多個膠束區(qū)和膠束間區(qū)。Keller認(rèn)為在片狀單晶中分子鏈實行了規(guī)章折疊的方式。這種結(jié)晶模型稱為折疊鏈模型。Flory從高分子無規(guī)線團(tuán)形態(tài)動身，認(rèn)為高分子結(jié)晶時分子鏈?zhǔn)峭耆珶o規(guī)進(jìn)入晶片的，晶片中分子鏈的排列方式與老式交換臺的插線板相像，稱為插線板模型。描述非晶態(tài)〔〕〔1〕〔2〕兩相球粒模型〔兩相模型。Flory認(rèn)為在非晶態(tài)聚合物的本體中，分子鏈構(gòu)造也與溶液中一樣，呈無規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子相互纏結(jié)，整個聚攏態(tài)構(gòu)造是均相的。這種模型稱為無規(guī)線團(tuán)模型。Yeh兩相球粒模型主要包括粒子相〔2-4nm的有序區(qū)，分子平行排列〕和粒間相〔1-5nm，無規(guī)線團(tuán)、鏈端、連接鏈等〕兩局部。對于非晶態(tài)，爭論的焦點是完全無序還是局部有序；對于晶態(tài)，爭論的焦點是有序的程度，是大量的鄰近有序還是極少的鄰近有序。②由什么事實可證明結(jié)晶聚合物中有非晶態(tài)構(gòu)造？結(jié)晶聚合物的廣角X射線衍射圖上結(jié)晶的衍射把戲和非晶的彌散環(huán)同時消滅。一般測得的結(jié)晶聚合物的密度總是低于由晶胞參數(shù)計算的完全結(jié)晶的密度。例如，聚乙烯的密0.93-0，96g/cm3，而從晶胞參數(shù)計算出ρc=1.014g/cm3，可見存在非晶態(tài)。*Flory〔1.用中子小角散射試驗測含有標(biāo)記分子的PSθ溶液相近；2.高能輻射使高分子交聯(lián)，本體和溶液沒什么差異，說明本體中不存在緊縮的線團(tuán)或折疊鏈等局部有序構(gòu)造；3.橡膠彈性理論完全是建立在無規(guī)線團(tuán)模型根底上，小變形下，能很好的與試驗相符〕*〔1.非晶與結(jié)晶密度比偏高；2.電子顯微鏡覺察有直徑為m的小顆?！灿行騾^(qū)〕聚合物的結(jié)晶力量、結(jié)晶過程①什么是結(jié)晶性聚合物？什么是非結(jié)晶性聚合物？什么是晶態(tài)聚合物〔又稱結(jié)晶聚合物〕？晶態(tài)聚合物的主要特征是什么？〔在肯定條件下〕能結(jié)晶的聚合物稱為結(jié)晶性聚合物〔任何條件下〕都不能結(jié)晶的聚合物稱為晶性聚合物；已經(jīng)處于晶態(tài)的結(jié)晶性聚合物稱為晶態(tài)聚合物或結(jié)晶聚合物。留意：結(jié)晶性聚合物并不總是處于晶態(tài)，如淬火的聚酯處于非晶態(tài)。晶態(tài)聚合物的主要特征是具有雙折射，在正交偏振光顯微鏡下有圖像，樣品一般不透亮或半透亮。②結(jié)晶力量與聚合物的分子構(gòu)造有什么關(guān)系？舉出五種常見的結(jié)晶性聚合物和兩種典型的非結(jié)晶性聚合物，并從分子構(gòu)造動身分析其易于結(jié)晶和不能結(jié)晶的緣由。構(gòu)造對稱性或規(guī)整性好，分子鏈柔順和分子間作用力大的聚合物易結(jié)晶。結(jié)晶性聚合物如聚乙烯〔構(gòu)造對稱性好，分子鏈柔順性好、自然橡膠〔分子鏈柔順性好、聚乙烯醇〔羥基小，構(gòu)造根本對稱、全同聚丙烯〔構(gòu)造規(guī)整性好、尼龍〔形成大量氫鍵，分子間作用力大。非結(jié)晶性聚合物如聚苯乙烯〔構(gòu)造很不對稱、聚甲基丙烯酸甲酯〔構(gòu)造很不對稱。③有兩種乙烯和丙烯的共聚物組成一樣〔均為乙烯和丙烯，但其中一種室溫時是橡膠狀的，直至穩(wěn)定降溫至約-70前者是無規(guī)共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規(guī)排列的，這樣在晶格中分子鏈很難以堆砌整齊，所以得到一個非晶態(tài)的橡膠狀的透亮聚合物〔*無規(guī)共聚破壞了鏈的規(guī)整性而不結(jié)晶，成為透亮的“乙丙。后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長④為什么聚對苯二甲酸乙二酯從熔體淬火時得到透亮材料？為什么對全同聚甲基丙烯酸甲酯進(jìn)展同樣處理時試樣卻是不透亮的？聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶速率很慢，快速冷卻時來不及結(jié)晶，所以透亮。全同聚甲基丙烯酸甲酯結(jié)晶力量大、結(jié)晶快，所以它的試樣總是不透亮的。⑤〔結(jié)晶度可達(dá)%。成型過程中要使制品快速冷卻，以降低結(jié)晶度并使晶粒更細(xì)小，才能得到透亮薄板。⑥用注射成型法把三種熱塑性塑料〔聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚苯乙烯〕加工成條狀，料溫分別是190℃、280℃和190℃，模溫都是20℃。試分析每種試樣在厚度方向上〔比較表層和內(nèi)部〕可能的聚攏態(tài)構(gòu)造，并扼要說明全部這些差異的緣由。PEPETPS試樣表層和內(nèi)部均不結(jié)晶。PE〔-196℃〕PET為結(jié)晶性聚合物但結(jié)PS為非結(jié)晶性聚合物，任何外界條件都無法使其結(jié)晶。⑦聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯*〔因為羥基體積較小，聚乙烯醇分子仍有肯定規(guī)整性，而且羥基間能形成氫鍵也有利于形成結(jié)晶〔分子鏈以平面鋸齒形構(gòu)象進(jìn)入晶格。*由于乙烯醇單體不穩(wěn)定，聚乙烯醇由聚乙酸乙烯酯水解制得。純的聚乙酸乙烯酯〔0%水解〕是不溶于水的，然而隨著水解度的增加〔直至水解度，聚合物變得更易溶于水。但是，進(jìn)一步提高水解度卻降低了室溫下的水溶性{由于：聚乙烯醇的構(gòu)造、極性和溶度參數(shù)均與水相像，故溶于水。但高水解度時，聚乙烯醇對稱性好而能結(jié)晶，從而室溫下不溶于水，要加熱至90-100℃才能溶于水。}。⑧聚苯乙烯：用過氧化二苯甲酰催化劑制備聚苯乙烯為無規(guī)聚苯乙烯，不能結(jié)晶，硬度、彈性模量、抗張強度、耐熱性均較低。Ziegler-Natta型催化劑制備的聚苯乙烯為全同立構(gòu)聚苯乙烯，能結(jié)晶，硬度、彈性模量、抗張強度、耐熱性均較高。⑨為什么多數(shù)縮聚物能很好地作為纖維原料？為什么常承受結(jié)晶性聚合物作為合成纖維、薄膜的材料〔為什么大多數(shù)合成纖維都是用結(jié)晶聚合物制得的〕？由于多數(shù)縮聚物有含氧、含氮的極性基團(tuán)，甚至能形成氫鍵，分子間作用力強，易結(jié)晶?！渤衫w聚合物必需有足夠的20kJ/mol，所以它們通常是結(jié)晶聚合物〕⑩將對苯二甲酸乙二醇酯透亮試樣在接近玻璃化溫度Tg時進(jìn)展拉伸，覺察試樣外觀由透亮變渾濁，試從熱力學(xué)觀點解釋這一現(xiàn)象。PET在接近Tg結(jié)晶。結(jié)晶使其有透亮變?yōu)闇啙?。拉伸有利于結(jié)晶，在熱力學(xué)上是這樣解釋的：依據(jù)ΔG=ΔH-TΔS，結(jié)晶過程是放熱和有序排列的過程，所以ΔH＜0，ΔS＜0.要使結(jié)晶過程自發(fā)進(jìn)展，勢必要求ΔG＜0，即ΔH＞TΔS，也就是說ΔS越小越好。設(shè)未拉伸的非晶態(tài)的熵為Sa，結(jié)晶后的熵為Sc，拉伸后非晶態(tài)的熵為Sa’。明顯，拉伸的試樣ΔS’=Sc-Sa’未拉伸的試樣ΔS=Sc-Sa，則有ΔS＞，故拉伸有利于結(jié)晶。*聚合物沒有立方晶系，大多形成對稱性較低的晶系〔這是由于聚合物化學(xué)構(gòu)造的對稱性本身較差。尤其是主鏈有連續(xù)的化學(xué)鍵相連，沿著主鏈和沿著鏈間兩個方向的對稱性必定不同〕結(jié)晶力量排序【8-22，36,37,38,39,40】結(jié)晶度比體積、密度和結(jié)晶度①聚合物在結(jié)晶過程中為什么會發(fā)生體積収縮現(xiàn)象？圖8-2是含硫量不同的橡皮在結(jié)晶過程中體積轉(zhuǎn)變與時間的關(guān)系，從這些曲線能得出什么結(jié)論？試爭論。 【8-46】結(jié)晶中分子鏈的規(guī)章堆砌使密度增加，從而結(jié)晶過程中發(fā)生體積収縮。橡膠含硫量增加，降低了結(jié)晶力量，結(jié)晶程度和結(jié)晶速率都下降，表現(xiàn)在曲線最大的體積收縮率和曲線斜率都減小。②說明聚合物結(jié)晶度的物理意義，試述三種測定方法，并簡述其根本原理。結(jié)晶度定義為試樣中結(jié)晶局部所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)。m v V ρ-ρ fmm cm 100% fvv cv 100% 〔fv C a fm c a 〕c c

c V

c ρρ-ρc a c a c a c a式中，f表示結(jié)晶度，下標(biāo)c和a分別代表結(jié)晶局部和非結(jié)晶局部，上標(biāo)mv分別代表質(zhì)量和體積。測定方法：密度法、XDSC法，根本原理略。結(jié)晶〔度〕對性能的影響①推斷結(jié)晶對以下性能的影響：透亮性、密度、拉伸強度、伸長率、沖擊強度、硬度、彈性、耐熱性、耐化學(xué)性。結(jié)晶度增加使透亮性提高，密度增加，拉伸強度提高，伸長率減小，沖擊強度降低〔變脆加，彈性降低，耐熱性提高〔g提高到，耐化學(xué)性提高〔列嚴(yán)密，更加抗?jié)B透。②為什么結(jié)晶聚合物是不透亮的或半透亮的，而非結(jié)晶聚合物是透亮的？當(dāng)光線通過物體時，假設(shè)全部通過，則此物體是透亮的；假設(shè)光線全部被吸取，則此物體為黑色。聚合物的晶態(tài)構(gòu)造總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，而晶區(qū)與非晶區(qū)的密度不同，物質(zhì)的折射率又與密度有關(guān)，因此，聚不能直接通過，故兩相共存的結(jié)晶聚合物通常呈乳白色，不透亮或半透亮，如聚乙烯、尼龍等。當(dāng)結(jié)晶度減小時，透亮度增加。對于完全非晶的聚合物，光線能通過，通常是透亮的，如有機玻璃、聚苯乙烯等。③如何改善結(jié)晶聚合物的透亮性？通過淬火使聚合物來不及結(jié)晶，或結(jié)晶度很低。通過添加成核劑使得到很小尺寸的結(jié)晶，當(dāng)結(jié)晶尺寸遠(yuǎn)小于可見光的波長時不產(chǎn)生光的散射和干預(yù)，聚合物是透亮的。④如何制得尺寸穩(wěn)定性好、韌性好、透亮性也較好的均聚聚丙烯注塑制品？一個方法是添加成核劑得到很小尺寸的結(jié)晶。結(jié)晶小使透亮性和韌性同時得到提高。另一方面，成核劑也提高了結(jié)晶度，從而在使用過程中不會進(jìn)一步結(jié)晶，提高了尺寸穩(wěn)定性。注：問的是均聚聚丙烯，所以不能用共混或共聚的改性方法。⑤什么是淬火？什么是退火？淬火和退火的目的是什么？淬火是將聚合物熔體驟冷；退火是將聚合物在低于Tm的較高溫度下熱處理。淬火能減小球晶尺寸或避開結(jié)晶；而退火用于增加結(jié)晶度，提高結(jié)晶完善程度和消退內(nèi)應(yīng)力。⑥比較尼龍-66和尼龍-1010，加工時哪個聚合物成型收縮較大？尼龍-66較易結(jié)晶，結(jié)晶度較大。由于結(jié)晶體積収縮，所以尼龍-66成型收縮率較大。⑦試由聚合物結(jié)晶過程的特點說明它們在較低溫度下結(jié)晶和稍低于溫度下結(jié)晶的材料性能差異。前者結(jié)晶較小，結(jié)晶度較低，因而透亮性相對較好，且力學(xué)性能相對較好。后者相反。⑧金屬和合金的結(jié)晶缺陷對力學(xué)性質(zhì)有很大影響，雖然聚合物也有很多類似的結(jié)晶缺陷，卻不爭論結(jié)晶缺陷對力學(xué)性能的影響，為什么？由于聚合物沒有100%結(jié)晶，總是含有一局部非晶，這一局部非晶對力學(xué)性質(zhì)的影響遠(yuǎn)大于結(jié)晶缺陷的影響。結(jié)晶熱力學(xué)與熔點①聚合物結(jié)晶為什么沒有明確的熔點？舉例說明。由于聚合物結(jié)晶中含有形態(tài)不同、尺寸不同、完善程度不同甚至是晶形不同〔又稱變體〕的晶體，它們的熔點不同，所以消滅較寬的熔融范圍，稱為“熔限可能有大有小，存在尺寸分布，小球晶先熔，大球晶后熔；退火條件下的結(jié)晶較完善，較晚熔，淬火條件αβγ熔點分別為165145-150℃、155℃。②解釋以下現(xiàn)象：PE單晶的精細(xì)測定覺察有三個很接近的Tm〔可能分別歸屬于折疊鏈、晶區(qū)缺陷、與非晶局部相連的鏈或鏈端等的熔融。腈綸用濕法紡絲〔由于腈綸的熔點〔Tm=318℃〕很高，分解溫度〔Td=220℃〕低于熔點，因此不能用熔融紡絲，只能在適當(dāng)?shù)娜軇踩纭持行纬扇芤汉笥脻穹徑z；而滌綸用熔融紡絲〔二甲酸乙二酯的熔點為℃，低于分解溫度℃，因此可以用熔融紡絲。③如何測定熔點？用帶熱臺的偏光顯微鏡〔觀看雙折射的消逝溫度〕或DSC〔熔融吸熱峰的起點溫度〕等方法。從熱力學(xué)角度動身比較聚合物的熔點①試從熱力學(xué)角度爭論影響聚合物熔點的各種因素。結(jié)晶化和晶體熔融是一個熱力學(xué)相變過程，到達(dá)平衡時有：ΔG=ΔH-TmΔS=0，即Tm=ΔHm/ΔSm,式中，ΔHmΔSmΔHmΔSmTm素〔如極性、氫鍵等〕使ΔHm增大從而上升Tm；另一方面，削減柔順性的因素使ΔSm減小從而上升Tm。②試判別在半晶態(tài)聚合物中，發(fā)生以下轉(zhuǎn)變時熵值如何轉(zhuǎn)變，并解釋緣由。1g〔m〔〕〕拉伸取向。1g2m〔〕形成晶體時熵值減小，因大分子鏈規(guī)整排列，構(gòu)象數(shù)削減4〕拉伸取向時熵值減小，理由同上。③尼龍-n結(jié)晶的熔點隨n如何變化？還有其他主要性質(zhì)發(fā)生變化嗎？n增大，相當(dāng)于稀釋了尼龍的分子間氫鍵，從而降低了熔點。n增大到無窮大即為聚乙烯，分子無極性，分子間作用力僅是范德華力，此時熔點僅為135℃。下面列出尼龍-nn發(fā)生的一些性質(zhì)的變化：nTm/℃ρ〔g/cm3〕抗張強度/MPa24h吸水率/%62161.1482.71.7111851.0455.20.3121771.0251.70.25∞〔PE〕1350.9737.90④由葵二酸、己二胺和對苯二甲酸共縮聚得到的共聚酯的熔點〔-610，熔點228℃。熔點先隨對苯二甲酸單元的增加而降低，是由于對苯二甲酸單元起了“雜質(zhì)”的作用。然后熔點隨對苯二甲酸單元的進(jìn)一步增加而提高，則是由于在主鏈上引入大量苯環(huán)，增加了分子鏈的剛性〕⑤聚乙烯熔融時的熱焓變化值〔ΔHm=3870kJ/mol〕比聚四氟乙烯ΔHm=3046kJ/mol〕高，而熔點比聚四氟乙烯低。[F原子電負(fù)性很強，F(xiàn)原子間斥力很大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，因此剛性大，即ΔSmΔSmTmΔHm]⑥聚四氟乙烯的熔點比氟4,6〔四氟乙烯與六氟丙烯〕的熔點高。[從鏈的規(guī)整性來講，前者較規(guī)整，所以ΔSmTm]⑦Tm的高分子？簡要答復(fù)：ΔHmΔSm⑧同一種高分子物質(zhì)的TmTg之間關(guān)系存在Boyer-Beaman規(guī)律，即對稱性高分子Tm/Tg≈2，非對稱性高分子Tm/Tg≈1.5。也就是說，無論對哪類高分子Tm通常比Tg高100-200℃。對于非結(jié)晶性高分子，熱塑區(qū)高于Tg；高對于結(jié)晶性高分子，熱塑區(qū)高于Tm，所以結(jié)晶性高分子的熱塑區(qū)較窄。⑨〕聚甲醛與全同立構(gòu)聚丙烯的比值Tm/T〔〕聚甲醛與聚氧化乙烯的T。〔1Tm/TTm/T1.聚丙烯為459/278=1.6〔2〕聚甲醛的T18℃〕高于聚氧化乙烯80℃，由于前者的極性氧原子含量較高。*熔點和平衡熔點的計算①為什么聚合物熔點遠(yuǎn)低于熱力學(xué)估量的T0？如何測T0？m m由于Tm受到結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶完善性、雜質(zhì)等因素的影響，因此遠(yuǎn)低于熱力學(xué)估量的平衡熔點。利用這些影響因素，可以用外推法測出平衡熔點。相對分子質(zhì)量對Tm的影響。 1-1 R X

〔van’tHoff方程〕T T0m m

H uX式中，為雜質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，ΔH為重復(fù)單元熔融熱。雜質(zhì)可以是增塑劑、共聚物的其次組分等。相XB u對分子質(zhì)量對Tm的影響相當(dāng)于將端基視為雜質(zhì)處理因而有：1 1 R 2

P為數(shù)均聚合度，- T T0 Hm m u

nPnm2為每分子鏈有兩個對結(jié)晶沒有奉獻(xiàn)的端基。以1/Tm1/Pn1/Pn為零，可以求得T0m。晶片厚度對Tm的影響。由于熔融首先從結(jié)晶外表開頭，晶片厚度越大，相對外表積越小，所以2TmTauriten-Hoffman公式Tm

mumm式中，σ為外表能，l為晶片厚度。以Tm1/l1/l為零，可求得T0m0結(jié)晶溫度對Tm的影響。單晶的厚度與相對分子質(zhì)量無關(guān)，但取決于制備的溫度，制備溫度越高單晶越厚。球晶等其它結(jié)晶也一樣，結(jié)晶形成時的溫度Tc越高，結(jié)晶熔點就越高，由于越接近熔點結(jié)晶速率越慢，所得的結(jié)晶越大越完善。因而作Tm-TcTc=Tm時可得到T0m。無限緩慢結(jié)晶。無限緩慢結(jié)晶試驗是做不到的，但可以利用格外緩慢升溫測定熔點。由于在接近熔點的高溫停留足夠長的時間，所以得到的結(jié)晶的熔點很接近T0m。1 1 R V②增塑劑使熔點降低的關(guān)系為 -

u(2)T T0m m

H V 1 11uVu/V聚合物鏈節(jié)與增塑劑的摩爾體積比；ф1*[共聚作用在降低Tm的效應(yīng)方面比增塑更有效。良溶劑〔相容性好的增塑劑〕比不良溶劑使聚合物Tm降低的效應(yīng)略大。]*[試驗說明。共聚物的熔點與組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w〔〕T

To

To,

1，純組1

m m1 1

m2 2 1 2To＞To

成;〔b〕

1 2]【8-99】m1 m2

T To Tom m1 m2結(jié)晶速率與結(jié)晶動力學(xué)①是依據(jù)聚合物的結(jié)晶速率-溫度曲線分區(qū)示意圖【8-108〕說明Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三個溫度區(qū)域的結(jié)晶狀況及其特點。分別給出一種測定球晶徑向生長速率和結(jié)晶總速率的試驗方法。結(jié)晶總速率包括成核速率和生長速率。當(dāng)溫度低于熔點不多時〔Ⅰ區(qū)，成核速率低，晶核很少，生長速率也低，所以結(jié)晶總速率較小。另一方面，當(dāng)溫度高于玻璃化溫度不多時〔Ⅲ區(qū)雖然此時晶核不少，但結(jié)晶總速率仍舊較小。只有在中等溫度時〔Ⅱ區(qū)，成核速率和生長速率都到達(dá)相對較高，結(jié)晶總速率才較大。因而曲線呈單峰形變化。有兩類方法測定結(jié)晶速率〔1〕的變化，作圖得到直線，結(jié)晶速率為直線斜率，用μm/min〔2〕結(jié)晶總速率。常用膨脹計法測定結(jié)晶度隨時間的變化。②為什么對于結(jié)晶性聚合物，從熔體結(jié)晶的不完善程度遠(yuǎn)高于從稀溶液結(jié)晶，但假設(shè)將熔體在相對較高的溫度下放置足夠長時間，則結(jié)晶完善水平會大幅提高？結(jié)晶溫度凹凸對聚合物晶體的熔點有什么影響？為什么？將熔體在接近x的溫度下長時間熱處理〔退火形成更完善的結(jié)晶。結(jié)晶溫度較高時聚合物晶體的熔點較高，由于結(jié)晶更加完善。③從分子構(gòu)造角度分析比較以下聚合物的結(jié)晶速率：聚乙烯，尼龍-6，聚對苯二甲酸乙二醇酯。影響結(jié)晶速度的因素與結(jié)晶度類似，都是結(jié)晶力量的表現(xiàn)。聚乙烯構(gòu)造對稱格外好，柔順性也大，所-6構(gòu)造對稱性一般，但分子間氫鍵作用力大，結(jié)晶較快，不過次于聚乙烯。④Avrami方程，并解釋式中有關(guān)參數(shù)。0 由于結(jié)晶時有序排列而體積收縮，假設(shè)比體積在時間為0、tV、VV0 ∞-V V-用結(jié)晶動力學(xué)方程—Avrami方程描述：體積收縮率 t

V V-ep〔-kt式中，t 的物理意義是t-時刻的結(jié)晶程度f〔t〕log(-lnV-Vtt

)logknlogt

V-V0

V-V0 c V-V0 通過雙對數(shù)作圖，從斜率求n，從截距求k。nAvrami指數(shù)，n=生長的空間維數(shù)+時間維數(shù)，異相01n=4。k表征結(jié)晶速率，k越大，結(jié)晶速率越快。t對于膨脹計測得的試驗數(shù)據(jù)h值，可直接以log(-lnVtV0

V logt作圖。V⑤Avramin有可能不是整數(shù)，為什么？實際聚合物結(jié)晶過程在后期與Avrami方程有偏離，為什么？聚合物結(jié)晶可能消滅多種形態(tài)，如同時有二維球晶和三維球晶；結(jié)晶的成核機理也常有消滅異相成核和均相成核同時存在的狀況。所以會有非整數(shù)的Avrami指數(shù)。實際聚合物結(jié)晶過程可分為兩個階段，符合i方程的直線局部稱為主期結(jié)晶〔初級結(jié)晶方程的局部稱為次期結(jié)晶〔又稱次級結(jié)晶。在主期結(jié)晶完成后，將來得及結(jié)晶的局部還會漸漸結(jié)晶，已有的結(jié)晶也有可能進(jìn)一步完善化，形成簡單的次期結(jié)晶過程。*Tc,max=0.63Tm+0.37Tg-18.5 【8-109】聚合物的取向態(tài)、液晶態(tài)和共混物高分子的相態(tài)構(gòu)造取向態(tài)①〔如纖維〔如薄膜則需要雙軸取向？說明理由。取向。對于不同的材料，不同的使用要求，要承受不同的取向方式，如單軸取向和雙軸取向。單軸取向是聚合物材料只沿一個方向拉伸，分子鏈、鏈段、晶帶中的分子鏈傾向于沿著與拉伸方向平行的方向排列。對纖維進(jìn)展單軸取向，可以提高取向方向上纖維的斷裂強度和沖擊強度〔因斷裂時主價鍵的比例增加滿足其應(yīng)用要求。雙軸取向是聚合物材料沿著它的平面縱橫兩個方向拉伸，高分子傾向于與平面平行的方向排列，但在此平面內(nèi)分子鏈的方向是無規(guī)的。薄膜雖然也可以單軸拉伸取向，但單軸取向的薄膜，其平面內(nèi)消滅明顯的各向異性，在平行于取向的方向上，薄膜的強度有所提高，但在垂直于取向方向上卻使其強度下降了，實際強度甚至比未取向的的薄膜還差，如包裝用的塑料繩〔或稱撕裂薄膜〕就是這種狀況。因此薄膜需要雙軸取向，使分子鏈取平行于薄膜平面的任意方向。這樣，薄膜在平面上就是各向同性，能滿足實際應(yīng)用的要求。②區(qū)分晶態(tài)與取向態(tài)。結(jié)晶和取向不同。結(jié)晶是分子鏈嚴(yán)密積存、體系能量最低的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，晶體中分子間排列為三維有序；取向是熵削減的非穩(wěn)定體系，一般只有一維或二維有序。③2.5190℃〔〕冷拉的目的是什么？2〕纖維不經(jīng)過熱定型，尺寸和性能是否穩(wěn)定？其緣由是什么？〔1〕〔2〕未經(jīng)熱定型的卷繞絲在受熱時會由于解取向而收縮。熱定型處理雖然會使局部鏈段解取向，但固定了分子鏈總體的取向構(gòu)造，從而纖維的尺寸和性能得以穩(wěn)定，即便受熱也不會解取向而收縮。對于聚酯，非晶態(tài)卷繞絲經(jīng)熱定型后局部結(jié)晶，從而也避開了使用過程中結(jié)晶而引起的體積收縮。④5090℃，冷水冷卻的收縮率遠(yuǎn)大于熱水冷卻的，為什么？用冷水冷卻時結(jié)晶不完善，后來加熱至90大。相反，用熱水冷卻時結(jié)晶較完善，因此再加熱時收縮較小。⑤解釋以下試驗：將一個砝碼系于聚乙烯醇纖維的一端，把砝碼和局部纖維浸入盛有沸水的燒杯中。假設(shè)砝碼懸浮在水中，則體系是穩(wěn)定的；假設(shè)砝碼挨著燒杯底部，則纖維被溶解。假設(shè)砝碼懸浮在水中，纖維受到砝碼的拉伸作用而取向，而取向構(gòu)造均有好的熱穩(wěn)定性。但當(dāng)砝碼挨到燒杯底部，維持取向的外力消逝，纖維在沸水中被溶解，由于聚乙烯醇本身不耐沸水。⑥赫爾茲曼取向函數(shù)f的物理意義是？是否可承受取向角余弦均方值cos2來表征大分子鏈的取向程度？赫爾茲曼取向函數(shù)f反映了分子鏈的取向程度。f1(3cos21，式中，θ為取向角，即分子鏈與取2向方向的夾角。對于抱負(fù)單軸取向，θ=0，f=1；對于完全無規(guī)取向，可證明cos2=1/3，f=0。一般狀況下，1＞f＞0。⑦列舉出三種測定取向度的方法，并說明它們分別反映哪局部構(gòu)造的取向，寫出每一種方法的取向度表達(dá)式?！?〕[*合物沿分子鏈方向的折射率與垂直于分子鏈方向的折射率不相等]。定義雙折射Δn=n∥-n⊥，式中，n∥和n⊥分別為平行和垂直于取向方向的折射率；雙折射取向因子f n/n ，無規(guī)取向Δn=0，f=0;對于B max B完全取向Δn=Δn，f1。max B〔2〕X射線衍射法，測定的是晶區(qū)中晶胞的取向。由于取向聚合物的衍射環(huán)退化成赤道弧，通過方位角掃描測定半峰寬〔單位是度，取向度越好W〕。〔3〕聲速法，測定的是晶區(qū)和非晶區(qū)中分子的取向。f=1-〔Co/C〕2,式中，Co為為取向樣品的聲速，C為被測樣品的聲速。其它方法還有熱傳導(dǎo)法、紅外二向色性、激光小角散射、偏振熒光法等。*非晶聚合物取向后，取向方向的強度提高。*合成纖維加工成型過程中要進(jìn)展?fàn)可臁瞇為了使分子鏈取向以提高強度]〕和熱定型〔[為了使局部鏈段解]。8-132,133】液晶態(tài)①什么是液晶？液晶與中介相是否具有同樣的含義？為什么？液晶是分子有序性介于液體和固體〔一般為晶體〕之間的一種相態(tài)。它是物質(zhì)除氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)外的第四態(tài)，液晶又稱中介相，由于它是介于液相與晶相之間的中間相。它既能像液體那樣自由流淌，又能簡潔一句話，叫“有序流體②什么是高分子液晶？高分子液晶依據(jù)制備方法可分為哪幾種類型？各舉一實例。什么是臨界濃度？具有液晶性的聚合物稱為高分子液晶。依據(jù)制備方法可分為熱致性和溶致性兩類。前者在肯定的溫度范圍內(nèi)形成液晶，在升溫過程中的相變液晶態(tài)點度時形成的液晶，在純物質(zhì)中不形成。形成溶致性液晶的最低濃度稱為臨界濃度。芳香尼龍是溶致性液晶，如聚對笨二甲酸對二苯胺。芳香聚酯是溶致性液晶，如商品名為Vectra的芳香聚酯【8-137】③高分子液晶依據(jù)內(nèi)局部子排列可分為哪幾類？如何用簡潔的試驗區(qū)分它們？可分為向列型、近晶型和膽甾型8-138】結(jié)晶中分子呈三維有序，而向列型液晶中分子為一維有序，分子在一個方向取向，與之垂直方向則完全無序。膽甾型液晶是分子層重疊形成的，每一分子層內(nèi)分子統(tǒng)一取向，而每一分子層內(nèi)分子的取向又圍著與分子層垂直的軸逐次扭轉(zhuǎn)肯定的角度。扭轉(zhuǎn)角為360°時的距離稱為螺距。當(dāng)螺距無限大時膽甾型成為向列型液晶。近晶型液晶從形成分子層這一點上與膽甾型液晶相像，單分子的長軸與分子層外表垂直，或者有肯定的角度，面內(nèi)分子的排列沒有規(guī)章。膽甾型液晶和近晶型液晶均為二維有序。的典型光學(xué)織構(gòu)是“焦錐織構(gòu)④高分子液晶依據(jù)介晶元在分子鏈的位置可分為哪幾類？它們的主要應(yīng)用領(lǐng)域有什么不同？主要有主鏈型和側(cè)鏈型高分子液晶兩類。主鏈型高分子液晶用作材料、如纖維、自增加塑料等；側(cè)鏈型高分子液晶用于顯示器等光學(xué)器件。⑤溶致性高分子液晶的黏度有哪些特點？有什么實際用途？舉一實例。-1414〔商品名Kevlar，局對苯二甲酸對苯二胺〕用濃硫酸為溶劑進(jìn)展液晶紡絲，得到高強度高模量的纖維，用作防彈衣。⑥半結(jié)晶、液晶和非晶三大類聚合物的鑒別。正交偏光顯微鏡與DSC結(jié)合可以很好地鑒別這三種聚合物。正交偏光顯微鏡：半結(jié)晶聚合物有光學(xué)圖案；液晶聚合物在液晶溫區(qū)〔熔點到清亮點之間〕有光學(xué)圖案〔稱為“織構(gòu)；非晶聚合物沒有任何光學(xué)圖案。：半結(jié)晶聚合物有熔融吸熱峰〔結(jié)晶度不高時可觀看到玻璃化轉(zhuǎn)變；液晶聚合物除熔融吸熱峰外，還有液晶-各一樣性轉(zhuǎn)變和液晶-液晶峰；非晶聚合物只有玻璃化轉(zhuǎn)變的基線臺階。{*全部的結(jié)晶聚合物都是“半結(jié)晶聚合物”]}*DSC-液晶轉(zhuǎn)變和液晶-各向同性轉(zhuǎn)變〔清亮點〕的熱焓。*扁平或棒狀的剛性分子構(gòu)造能形成液晶相〔由于這種分子構(gòu)造易于平行排列，自發(fā)產(chǎn)生有序〔強度、高模量和耐高溫的高性能纖維材料的KevlarPBZT纖維【8-136〕*自然高分子也能形成液晶，如纖維素及其衍生物、DNA等。一般屬于膽甾型。共混高分子①什么是高分子共混物？什么是高分子合金？聚合物的一種重要的改性方向就是將不同品種的聚合物用物理或機械方法混合在一起，這種混合物稱為高分子共混物改性塑料的例子就是高抗沖聚苯乙烯和ABS。由于共混與合金有很多相像之處，因而人們也形象的稱高分高分子合金②承受“共聚”和“共混”方法進(jìn)展聚合物改性有何異同點？混合在一起。③從熱力學(xué)上分析高分子混合物很難到達(dá)分子水平混合緣由。由于一般狀況共混的H＞〔吸熱，聚合物的熵都很高，共混的熵變S很小，因此很難滿足熱力學(xué)相容的條件ΔG=ΔH-TΔS≤0.假設(shè)兩種分子間相容性太差，混合后會發(fā)生宏觀的相分別，沒有有用價值。但相當(dāng)一局部高分子間能有局部相容性，可以形成共混物。所以通常共混聚合物是非均相混合物，微觀或兩相構(gòu)造④怎樣理解當(dāng)兩種高分子材料共混，使兩組分完全互溶時，此材料的力學(xué)性能不肯定好，而形成微相分別的“兩相構(gòu)造”的共混材料，其力學(xué)性能反而好？兩組分完全互溶的體系往往構(gòu)造和性質(zhì)都格外相像，對性能改善不大，而共混是相互引入雜質(zhì)，對力學(xué)性能反而有肯定損害。形成微相分別的“兩相構(gòu)造”的共混材料，一方面兩種組分的互補作用強，另一方面體系在宏觀上是均勻的，動力學(xué)上是穩(wěn)定的，所以是性能好的材料。⑤高分子的“相容性”概念與小分子的相溶性概念有什么不同？高分子間往往難以實現(xiàn)熱力學(xué)相容，但由于動力學(xué)緣由有局部相容性，也能形成共混物。而小分子的相容性”和“相溶性”概念不同，必需加以區(qū)分。只有熱力學(xué)上完全相容，也就是形成分子水平相溶的均相體系，才能稱為是相溶的；而沒有宏觀相分別、且具有良好力學(xué)性能的聚合物共混物稱為是相容的。⑥簡述提高聚合物共混相容性的方法?？梢酝ㄟ^增容技術(shù)提高聚合物共混相容性，通常參加增容劑的方法。增容劑也稱為相容劑或乳化劑，又稱第三組分。增容劑包括非反響型和反響型兩類，非反響型增容劑通常就是共混物組分的嵌段共聚物、接枝共聚物或無規(guī)共聚物，它們與共混物中聚合物組分不發(fā)生化學(xué)反響。反響型增容劑是在共混過程中就地生成嵌段或接枝共聚物，先在參與共混的聚合物上引入相應(yīng)的、可發(fā)生反響的官能團(tuán)，然后在共混的過程中使其相互反響。由于構(gòu)造上的特點，增容劑與共混的各組分聚合物都有良好的親和力，因此位于兩相的界面，起到類似乳化劑的作用。增容劑的主要效果有1〕降低兩相之間的界面能2〕減小相區(qū)尺寸3〕增加兩相〔4〕阻擋分散相的分散。⑦解釋共混相圖中的雙節(jié)線、最低臨界共溶溫度〔下臨界共溶溫度，，最高臨界共溶溫度〔共溶溫度，UCST〕8-153】雙節(jié)線是均相和多相的分界限，曲線外是均相區(qū)域，曲線所包圍的區(qū)域為多相區(qū)域。曲線存在一個極值點，對應(yīng)的溫度為臨界共溶溫度Tc。這一點處于雙節(jié)線的最高點時稱為最高臨界共溶溫度，反之稱為最低臨界共溶溫度。UCSTLCST可以單獨存