固態(tài)鋰電產業(yè)鏈發(fā)展分析報告

固態(tài)鋰電產業(yè)鏈發(fā)展分析報告2021年1月內容目錄1.解析一：半固態(tài)鋰電池的產業(yè)化道路進展如何？41.1.腳踏實地，半固態(tài)鋰電池先行41.2.半固態(tài)鋰電池商業(yè)化進展及制備工藝兼容性？52.解析二：全固態(tài)鋰電池的產業(yè)化現狀如何？72.1.從全球研究機構看全固態(tài)鋰電池的產業(yè)化進程72.2.聚合物全固態(tài)鋰電池：已有初步商業(yè)化產品面世92.3.氧化物薄膜全固態(tài)鋰電池：小微型電池領域實現商業(yè)化應用112.4.硫化物全固態(tài)鋰電池：界面性能和工藝技術突破成為商業(yè)化關鍵143.解析三：全固態(tài)鋰電池產業(yè)化對現有電池體系的沖擊有多大？163.1.全固態(tài)鋰電池&液態(tài)鋰電池生產工藝對比163.1.1聚合物全固態(tài)生產技術可以兼容現有產線163.1.2LiPON薄膜全固態(tài)鋰電池：工藝設備壁壘高，成本管控是關鍵163.1.3硫化物全固態(tài)鋰電池：制備工藝有望兼容傳統鋰電池疊片工藝173.2.全固態(tài)鋰電池&液態(tài)鋰電池的電池材料體系對比183.2.1.正極材料體系：兼容性較強，高電壓復合電極材料有望成為主流183.2.2.負極材料體系：金屬鋰有望逐漸替代當前石墨、硅碳負極材料183.2.3.電解液體系：有機溶劑將被替代，新型鋰鹽有望導入聚合物全固態(tài)鋰電池193.2.4.對其他零部件的影響194.市場建議195.市場提示20圖表目錄圖1：凝膠電解質優(yōu)劣勢情況5圖2：豐田關于無機固體電解質方面的專利申請情況8圖3：1996-2015年海外專利申請情況9圖4：1996-2015年國內專利申請情況9圖5：國內主要開發(fā)固態(tài)鋰電池機構分布及其主要路線9圖6：法國博羅雷Autolib純電動租賃車10圖7：青能-Ⅰ固體電池工作圖10圖8：青島能源所關于“萬泉”設備參航證書10圖9：氧化物薄膜全固態(tài)電池11圖10：薄膜全固態(tài)鋰電池在小微型領域空間（億美元）13圖11：薄膜全固態(tài)鋰電池在柔性電池（億美元）13圖12：氧化物薄膜全固態(tài)電池13圖13：聚合物全固體鋰電池生產工藝示意圖16圖14：聚合物全固態(tài)鋰電池生產流程圖16圖15：傳統鋰電池生產工藝流程16圖16：從層堆垛提升固態(tài)電池能量密度17圖17：硫化物全固態(tài)鋰電池制備工藝流程示意圖18表1：常見的氧化物電解質離子電導率情況4表2：主流的凝膠電解質種類及性能5表3：企業(yè)關于熱引發(fā)現場聚合的專利申請62表4：半固態(tài)鋰電池對傳統四大材料體系的影響 6表5：固體電解質類型及其特點對比 7表6：聚合物固態(tài)鋰電池全球產業(yè)化現狀 7表7：聚合物固態(tài)鋰電池全球產業(yè)化現狀 11表8：商業(yè)化薄膜全固態(tài)鋰電池企業(yè)匯總 12表9：IPS生產手機用薄膜全固態(tài)鋰電池與傳統鋰電池成本拆分 13表10：硫化物固態(tài)鋰電池全球產業(yè)化現狀 15表10：固態(tài)鋰電池產業(yè)化對現有電池材料體系的影響 1931.解析一：半固態(tài)鋰電池的產業(yè)化道路進展如何？全固態(tài)鋰電池具備能量密度高、安全性高、柔性化等優(yōu)勢，同時又存在離子電導率低、界面阻抗大等問題短期無法商業(yè)化，這個已經得到市場普遍的認可，我們不再贅訴。我們本篇報告將深度解析市場最關注的三個問題：1、半固態(tài)鋰電池對現有產業(yè)鏈的影響？2、全固態(tài)鋰電池體系的產業(yè)化進程如何？3、全固態(tài)鋰電池產業(yè)化后對現有液態(tài)鋰電池的材料體系和制備工藝有多大的沖擊？1.1.腳踏實地，半固態(tài)鋰電池先行蔚來發(fā)布150KWh固態(tài)電池，預計2022年四季度推出。2021年1月9日，蔚來汽車舉行NIODAY發(fā)布會，發(fā)布150kwh固態(tài)電池包，預計將于2022年第四季度正式推出，能量密度達到360wh/kg。其中，固態(tài)電池主要采用了“原位固化固液電解質”，該技術的創(chuàng)新在于原位聚合涂覆技術，即在基膜上進行的涂覆是由原位聚合反應實現，可以改善正負極界面接觸，預計原位聚合涂覆用了LLZTO、LATP等陶瓷固態(tài)電解質成分。我們認為原位固化固液技術主要為了解決無機電解質/電極的界面阻抗問題。目前市場上無機固體電解質的研究主要集中在兩大類，硫化物體系與氧化物體系，其中氧化物體系LLZTO、LATP等存在界面阻抗高、制備的電解質膜機械性能差、離子電導率低等短期無法有效解決的問題。采用原位固化技術，能夠實現固體電極片與電解質膜在分子層面的緊密接觸，降低固/固界面阻抗，有效提升電池的倍率性能。同時，參考最新的學術研究成果，目前氧化物電解質的離子電導率仍處于10-4S/cm左右的較低水平，暫時達不到商業(yè)化（>10-2S/cm）要求，因此我們預計仍需要加入電解液來解決離子電導率。表1：常見的氧化物電解質離子電導率情況電解質種類細分品種NASICONLiTi2(PO4)3LiGe2(PO4)3石榴石型LiLaZrTaO鈣鈦礦型LiLaTiO3LISICONr-Li3PO4LiPON-Li3N-資料來源：JournalofPowerSources，市場研究部

室溫電導率（S/cm）10-410-2~10-410-3~10-410-4~10-510-5~10-610-610-6~10-7傳統半固態(tài)鋰電池，主要是指采用凝膠電解質制備的鋰電池。凝膠電解質，是以聚合物為電解質“基膜”，加入鋰鹽，同時加入碳酸二乙酯/碳酸乙烯酯等低分子有機溶劑作為增塑劑，經過浸泡活化后，得到離子電導率指標介于固體電解質和傳統電解液之間的凝膠電解質。凝膠電解質具備固體和液體的雙重優(yōu)勢，同時具備粘結性和液體快速傳輸性質。凝膠電解質是針對目前聚合物固體電解質離子電導率低，而采取的一種折中方式。凝膠電解質既不是固體，也不是液體，反過來講既是液體，也是固體，因此同時兼?zhèn)鋬烧叩膬?yōu)勢。凝膠電解質種類：目前研究較為成熟，已經商業(yè)化的有PEO（聚環(huán)氧乙烯）基、PVDF-HFP（聚氯乙烯-六氟丙烯）基、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）基、PAN（聚丙烯腈）基。其優(yōu)點在于：1、離子電導率比聚合物固體電解質高，一般在10-3S/cm數量級，基本滿足商業(yè)化應用需求。2、基本形態(tài)為固態(tài)，沒有流動的液體，封裝簡單，形狀可以多樣化，適用于軟包電池中。3、界面相容性較好，循環(huán)性能和倍率性能均較好。4表2：主流的凝膠電解質種類及性能凝膠電解質種類 電解質性能聚合物膜交聯度、結構穩(wěn)定性、吸附電解液性能好，高離子電導率，室溫達到1S/cm，具備寬的PEO基電化學窗口和好的熱穩(wěn)定性。PMMA基 較高的離子電導率，良好的電化學及界面穩(wěn)定性多孔薄膜具備優(yōu)良化學性能和機械性能，吸附電解液能力強，室溫電導率10-3S/cm，電化學性能PVDF-HFP基良好資料來源：《鋰離子電池安全性能研究》，市場研究部半固態(tài)鋰電池只是一種過渡產品，并非最終解決方案。由于凝膠電解質還是含有少量低閃點的有機溶劑，并沒有從根本上解決電解液造成的安全性能問題，采用金屬鋰做負極仍有一定的安全隱患，因此對能量密度的提升程度有限，是短期全固態(tài)鋰電池沒有實現商業(yè)化情況下的一種折中解決方案，并非最終形態(tài)。圖1：凝膠電解質優(yōu)劣勢情況資料來源：《鋰離子電池用聚合物凝膠電解質研究進展》（電池工業(yè)），市場研究部1.2.半固態(tài)鋰電池商業(yè)化進展及制備工藝兼容性？珈偉股份實現第一期快充類固態(tài)鋰電池投產。根據公司2017年12月20日公司，其控股子公司珈偉龍能固態(tài)儲能科技如皋第一期快充類固態(tài)鋰電池生產線正式投產，規(guī)模1億Wh。公司通過引入離子液體或者凝膠電解質，改善電解質的界面浸潤性和穩(wěn)定性，降低界面阻抗，達到類固態(tài)的標準，未來公司主要面向4種類型的電池：1、高鎳電池，配套物流車、乘用車等，能量密度達到120-130Wh/kg，循環(huán)壽命7000次以上；2、磷酸鐵鋰電池，配套公家車，客車；3、鈦酸鋰電池，配套卡車、拉煤車、軌道車等，循環(huán)壽命20000次以上；4、高能量密度鋰電池，配套乘用車，能量密度到230Wh/kg，循環(huán)壽命2000次以上。贛鋒鋰業(yè)一期項目固液混合的半固態(tài)鋰電池實現規(guī)?；a能力。公司與中科院許曉雄課題組合作，設立全資子公司浙江鋒鋰新能源科技有限公司，開展固態(tài)鋰電池方面的產業(yè)化工作。根據公司2018年8月3日投資者關系活動記錄表資料顯示，公司項目一期中樣品電芯屬于混合固液電解質類型的半固態(tài)鋰電池；按照產品設計的要求，該款電池是綜合具備了較高比能量、優(yōu)異的功率特性及良好的循環(huán)壽命，同時易于規(guī)模化制備。按照現有循環(huán)測試數據推算，預計該類電池可循環(huán)3000次，容量保持80%（1C充電/1C放電，100%DOD，室溫條件）。半固態(tài)鋰電池制備工藝流程可兼容傳統鋰電池生產工藝。半固態(tài)鋰電池的正極、負極極片的5制備工藝可兼容傳統鋰電池卷繞和疊片的制備工藝。凝膠電解質制備工藝相對復雜，主要有兩種：1、傳統工藝：基于分子間作用力形成物理交聯，再吸入電解液。需要經過聚合物成膜、造孔劑萃出、電解液浸漬等步驟，制備出凝膠電解液后再通過疊片、卷繞的方式與正負極組裝成電池。2、現場聚合工藝，其中熱引發(fā)現場聚合是目前主流的技術。加入一定比例的單體、熱引發(fā)劑、交聯劑、電解液混合均勻，制備前驅體溶液，注入電池殼中，臵于50-120℃下加熱0.5-1小時，在不改變現有鋰電池工藝的基礎上，制備半固態(tài)鋰電池。目前中科院物理研究所、比亞迪、三洋株式會社、三星SDI均有相關的技術研究和專利儲備。表3：企業(yè)關于熱引發(fā)現場聚合的專利申請企業(yè)專利名稱國別申請時間專利申請?zhí)栔锌圃何锢硌芯克环N以膠體聚合物為電解質的二次鋰離中國2000年3月30日CN00105541.0子電池及制備方法比亞迪凝膠聚合物電解質和聚合物電池及其制中國2012年5月22日CN2012101586備方法02.0三樣株式會社能有效阻漏的聚合物電解質和采用該電韓國2003年6月18日CN03152467.2解質的鋰電池三星SDI制備鋰離子聚合物電池的方法韓國2003年3月12日CN03120182.2資料來源：國家知識產權局，市場研究部半固態(tài)鋰電池對現有四大材料體系沖擊較小。1、正極材料：可延續(xù)現有鋰電池的正極材料體系，磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、三元NCM等。2、負極材料：目前主流的石墨系，鈦酸鋰等、以及未來的硅碳系均可適用，由于存在電解液以及隔膜，不適用于金屬鋰負極。3、電解液：仍需要少量的有機溶劑浸漬，目前主流的商業(yè)化鋰鹽LiFP6，以及新型鋰鹽LiTFSI/LiFSI等需要添加。4、隔膜：由于仍有部分電解液存在，凝膠電解質不能起到電子絕緣的作用，仍需要隔膜隔絕正負極防止短路。表4：半固態(tài)鋰電池對傳統四大材料體系的影響材料名稱半固態(tài)鋰電池的影響正極材料可延續(xù)現有鋰電池的正極材料體系，磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、三元NCM等負極材料目前主流的石墨系，鈦酸鋰等、以及未來的硅碳系均可適用，不適用于金屬鋰負極電解液仍需要少量的有機溶劑浸漬，現有體系的EC/DEC/DMC等溶劑仍需要，現有鋰鹽LiFP6，以及新型鋰鹽LiTFSI/LiFSI等仍有需要隔膜仍需要隔膜隔絕正負極防止短路資料來源：GGII，市場研究部62.解析二：全固態(tài)鋰電池的產業(yè)化現狀如何？業(yè)內預計全固態(tài)鋰電池有望在2020-2025年期間實現小批量生產。早在1978年MichelArmand首次報道了固態(tài)金屬鋰電池的相關研究，隨后40年內固態(tài)鋰電池被全球廣泛研究，固體電解質離子電導率低，界面相容性差等技術瓶頸制約了商業(yè)化進程，全固態(tài)鋰電池的研究停滯于20世紀末，2007年開始，全固態(tài)鋰電池的研究開發(fā)復蘇，2017年中國電動汽車百人論壇上，業(yè)界預計2020-2025年全固態(tài)鋰電池有望實現小批量生產。固體電解質按照體系主要分為兩大類：有機體系和無機體系固體電解質。有機電解質相對簡單一些，主要以PEO為主，無機體系又可以細分為氧化物體系和硫化物體系。氧化物電解質體系又可以細分為非晶態(tài)氧化物（薄膜氧化物）體系，以及晶態(tài)氧化物體系；硫化物體系也屬于非晶態(tài)體系的固體電解質。表5：固體電解質類型及其特點對比電解質種類聚合物體系無機體系氧化物體系硫化物體系薄膜型商業(yè)化潛力大；原材料充足，價格低廉，制備工藝簡單；2）晶態(tài)型對空氣和水分鋰離子電導率高優(yōu)勢具備較好的機械性能和韌性；穩(wěn)定性高制備工藝流程簡化；1）熱穩(wěn)定性高；4）界面相容性好。2）電化學窗口寬，適用高電壓電極材料；3）離子遷移數高1）常溫及低溫離子電導率低，正常在1）加工難度大；2）機械性能差；3）成本高；硫化缺點10-5S/cm以下；物體系對水氧敏感度高；4）晶態(tài)氧化物的界面相容2）鋰離子遷移數低性差。代表類型PEO、聚硅氧烷、聚碳酸酯等LIPON、導鋰機理通過絡合配位與無定形區(qū)的鏈段運動對鋰離電解質結構中的結構缺陷和空位缺陷來形成導鋰空子進行定向遷移位，實現對鋰離子的定向遷移資料來源：JournalofPowerSources，市場研究部2.1.從全球研究機構看全固態(tài)鋰電池的產業(yè)化進程日本固態(tài)電池研究體系成熟，計劃2022年全面掌握全固態(tài)電池相關技術。日本在硫化物全固態(tài)鋰電池方面的研究成果較為突出。法國Bolloré公司是全球第一個將聚合物全固態(tài)鋰電池運用于電動車的公司。海外申請專利前10名中，日本公司占有9家，韓國公司占1家。其中日本豐田株式會社申請的專利數最多，達到218件，占總申請數的20.15%。2018年6月，日本新能源產業(yè)技術綜合開發(fā)機構宣布，將于未來五年內聯合學術機構和企業(yè)共同開發(fā)下一代電動車全固態(tài)鋰電池。該項目預計總投資額100億日元（5.8億元人民幣），豐田、本田、日產、松下等23家汽車、電池和材料企業(yè)，以及京都大學、日本理化學研究所等15家學術機構將共同參與研究，計劃將于2022年全面掌握全固態(tài)電池相關技術。表6：聚合物固態(tài)鋰電池全球產業(yè)化現狀序號申請人國別專利件數占比1豐田株式會社（TOYOTAJIDOSHAKK）日本21820.15%2出光興產株式會社（IDEMITSUKOSANCOLTD）日本423.88%3村田株式會社（MURATAMFGCOLTD）日本302.77%4住友電氣工業(yè)株式會社（SUMITOMOELECTRICINDLTD）日本252.31%5日立造船株式會社（HITACHIZOSENCORP）日本211.94%6NGK絕緣子株式會社（NGKINSULATORSLTD）日本211.94%7LG化學公司（LGCHEMLTD）韓國181.66%8松下電器產業(yè)株式會社（MATSUSHITADENKISANGYOKK）日本181.66%79日本松下電器股份有限公司（MATSUSHITAELECINDCOLTD）10獨立行政法人產業(yè)技術研究院（DOKURITSUGYOSEIHOJINSANGYOGIJUTSUSO）資料來源：中國知識產權報，市場研究部

日本161.48%日本151.39%豐田的固態(tài)電池專利申請居全球之首，80%集中在無機固體電解質領域。豐田進入無機固體電解質的時間相對較晚，但進行了持續(xù)性的專利布局，主要分布在氧化物電解質和硫化物電解質方面。其中氧化物電解質只集中在2010-2011年期間，占比逐漸減少，豐田對硫化物電解質的重視程度逐漸加大，重心主要放在如何減少硫化氫的產生，以及如何提高固體電解質的離子電導率方面。圖2：豐田關于無機固體電解質方面的專利申請情況資料來源：電源技術，市場研究部全球固態(tài)鋰電池專利申請數量呈現加速提升趨勢。據德溫特數據庫檢索數據顯示，在1995-2015年期間，海外全固體鋰電池領域，共申請專利1082項。2007年后，海外對全固態(tài)鋰電池的專利申請年均復合增速達到35.3%。1996-2007年期間，液態(tài)鋰電池實現商業(yè)化生產固態(tài)鋰電池的研究持續(xù)低迷。2007年后液態(tài)鋰電池的技術趨于成熟，在安全性能和能量密度上的天花板也逐漸顯露出來，海外主流研究機構加大對固態(tài)鋰電池的研究力度。國內對固態(tài)鋰電池的研究起步相對較晚。國內關于全固態(tài)鋰電池專利申請數量相對較少，1996-2015年期間共申請專利170項。通過檢索國家知識產權局檢索數據，查詢了1996-2015年期間公開的全固態(tài)鋰電池專利申請數據，期間共申請專利170項。8圖3：1996-2015年海外專利申請情況（項）圖4：1996-2015年國內專利申請情況（項）200301602512020158010405001995199719992001200320052007200920112013201519951997199920012003200520072009201120132015資料來源：德溫特數據庫，市場研究部資料來源：國家知識產權局，電源技術，市場研究部國內全固態(tài)鋰電池仍處于基礎性研究階段。主要兩部分機構在做相關研究：1、國內知名高校及科研院所，具有代表性的團隊有：清華大學南策文院士團隊、中南大學劉業(yè)祥院士團隊、中科院物理所陳立泉院士團隊、中科院寧波材料所許曉雄團隊、中科院青島能源所崔光磊教授團隊等。2、國內鋰電池產業(yè)鏈上優(yōu)秀企業(yè)，比如寧德時代、贛鋒鋰業(yè)、中航鋰電、貝特瑞、力神、臺灣輝能等等。圖5：國內主要開發(fā)固態(tài)鋰電池機構分布及其主要路線資料來源：《固態(tài)鋰電池技術發(fā)展現狀與趨勢》（科技中國），市場研究部2.2.聚合物全固態(tài)鋰電池：已有初步商業(yè)化產品面世聚合物電解質基體可類比于固態(tài)溶劑。聚合物電解質主要有三大體系，其中最早發(fā)現可以導鋰，研究相對成熟的是PEO基固體電解質體系，其次還包括聚碳酸酯基體系、聚硅氧烷基體系以及聚合物鋰單離子導體基體系。其優(yōu)點在于工藝流程簡單，原材料價格低廉，缺點在于離子電導率低，常溫電導率在10-6~10-7S/cm。2011年法國Bolloré公司實現聚合物固態(tài)鋰電池商業(yè)化，核心點要采用高溫加熱。法國Bolloré制備的全固態(tài)鋰電池，是國際上最早將聚合物全固態(tài)鋰電池運用于電動汽車的案例，運用于市內租賃電動車中。法國Bolloré公司旗下子公司Batscap公司生產的聚合物全固態(tài)鋰電池，用于Autolib項目，采用磷酸鐵鋰為正極，帶電量30KWh，測試數據表明，電池在60-80℃期間工作，以1/3C的倍率循環(huán)1200圈后，容量保持率在80%左右，單體電芯的能量密度為230Wh/kg，續(xù)航里程達到9250km，最高時速130km/h，能夠滿足城市居民的臨時用車需求。2011-2015年期間，博羅雷共計投入3000輛電動汽車，租賃站點1150個，充電樁6000個，服務巴黎12000平方公里的1300萬市民。聚合物全固態(tài)鋰電池的最大問題在于離子電導率低，法國Bolloré公司采用安裝加熱裝臵的方式給電池加熱實現正常使用，一方面帶來安全隱患，另一方面也造成成本抬升。圖6：法國博羅雷Autolib純電動租賃車資料來源：汽車之家，市場研究部中國科學院青島能源所突破高能量密度固態(tài)鋰電池技術。青島能源所研發(fā)的“剛柔并濟”固體電解質，復合剛性的多孔骨架材料和柔性的聚合物離子傳輸材料，改善電池的固固界面相容性和抑制鋰枝晶產生，成功研制能量密度300Wh/Kg、循環(huán)壽命超過500次的全固態(tài)鋰電池。通過了多次穿釘測試，固體電池體現出了一定的自修復功能，安全性很好，并通過了國家深海中心的11000米深海壓力艙檢測。2017年3月，青能所開發(fā)的“青能-Ⅰ”固體電池隨中科院深淵科考隊遠赴馬里亞納海溝，為“萬泉”號著陸器控制系統及CCD傳感器提供能源，累計完成9次下潛，深度均大于7000米，其中6次超過10000米，最大工作水深10901米，累計水下工作時間134小時，最大連續(xù)作業(yè)時間達20小時，順利完成萬米全深海示范應用。相關成果已申請中國發(fā)明專利29項，國際PCT專利3項。圖7：青能-Ⅰ固體電池工作圖 圖8：青島能源所關于“萬泉”設備參航證書資料來源：中國科協年會，市場研究部 資料來源：中國科協年會，市場研究部其他大部分機構的聚合物全固態(tài)鋰電池仍處于中試階段。1、日本電力研究所采用卷對卷工藝，制備輸出電壓12V的三層單體聚合物全固態(tài)鋰電池，正極材料NCM111，負極材料石墨，固體電解質聚醚材料，正極表面涂覆無機物材料防止界面氧化，降低界面阻抗，室溫電導率10-5S/cm，未來設想通過與熱泵、儲熱槽組成的熱水器結合，使其在較高溫度下正常工10作。2、日本三重縣產業(yè)支援中心，同樣采用卷對卷的生產工藝，制備了超薄可彎曲的聚合物固態(tài)鋰電池。正極材料是磷酸鐵鋰與碳的復合材料，負極是鈦酸鋰/硅/石墨的復合材料，電解質是交聯型聚氧乙烯結構。該電池能在0℃正常工作，未來有望與太陽能電池、電子紙、柔性底板等大面積元件相結合使用。3、SEEO公司主攻聚合物固態(tài)鋰電池。SEEO的研發(fā)技術主要來自于美國能源部所屬的勞倫斯伯克利國家實驗室，主要研究方向是嵌段共聚物為聚合物電解質。目前樣品供貨的電池組能量密度達到130-150Wh/kg。表7：聚合物固態(tài)鋰電池全球產業(yè)化現狀產業(yè)化程度 研究機構初步產業(yè)化 法國Bolloré初步產業(yè)化 青島能源所中試階段 SEEO公司中試階段 日本電力研究所中試階段 日本三重縣產業(yè)支援中心資料來源：GGII，市場研究部

產業(yè)化進展情況旗下Batscap公司采用磷酸鐵鋰體系，帶電量30KWh，單體電芯的能量密度為230Wh/kg，續(xù)航里程達到250km，最高時速130km/h聚合物全固態(tài)電池300Wh/Kg、循環(huán)壽命超過500次的全固態(tài)鋰電池，“青能-Ⅰ”電池為“萬泉”號著陸器控制系統及CCD傳感器提供能源已經研制出磷酸鐵鋰體系的聚合物全固態(tài)電池，推出樣品單體電池能量密度220Wh/kg，未來目標400Wh/kg電池。輸出電壓12V的三層單體聚合物全固態(tài)鋰電池，正極NCM111，負極石墨，電解質聚醚材料,未來用于與熱泵等。正極磷酸鐵鋰/碳，負極鈦酸鋰/硅/石墨，電解質是交聯型聚氧乙烯結構。有望與太陽能電池、等大面積元件相結合使用。2.3.氧化物薄膜全固態(tài)鋰電池：小微型電池領域實現商業(yè)化應用薄膜全固態(tài)鋰電池主要通過磁控濺射方式商業(yè)化。薄膜全固態(tài)鋰電池主要是指以LiPON為電解質的鋰電池，工作原理與傳統鋰電池相同，是重點研究的氧化物全固態(tài)鋰電池體系，1992年由美國橡樹嶺實驗室通過射頻磁控濺射Li3PO4靶材制備。由于LiPON離子電導率較低，制備工藝苛刻，難以生產大電池，一般只能做成小微型電池，可用于微芯片、微機電系統、微型存儲器、植入式醫(yī)療器械、無線傳感器等低能量供電領域。美國Sakti3公司研究較為深入，技術相對成熟，此外CymbetEnerchips,Excellatron,FrontEdgeTechnology,InfinitePowerSolutions等公司均初步具備商業(yè)化生產能力。圖9：氧化物薄膜全固態(tài)電池資料來源：汽車之家，市場研究部美國Sakti3生產薄膜全固態(tài)鋰電池的技術相對成熟。1、美國Sakti3采用真空沉積法制備電11池，預計為氧化物體系，成本可控。Sakti3自2007年成立以來，獲得了包括通用汽車320萬美元在內的3000萬美元風險投資，采用真空沉積法制備，公司已經在密西根的小型示范生產線上做小批量生產，未來有望在1-2年內實現商業(yè)化。2、韓國GSCaltex采用層層濺射的方法制造出了超薄、郵票大小的固體鋰離子電池。并在日本發(fā)行了樣品。其正極材料為LiCoO2，負極材料為鋰，電解質材料為LiPON。雖然其容量只有0.5mAh，但是體積能量密度超過800wh/L，是普通鋰離子電池的1.2倍，最高充電倍率可達50C，這款電池被用作無線傳送測試數據的小型溫度感應器上,并可采用太陽能電池對其充電。國內率先商業(yè)化的是天津瑞晟暉能，產品性能穩(wěn)定，能量密度超過200Wh/kg。根據鉅大鋰電資料報道，公司已開發(fā)多款柔性薄膜全固態(tài)鋰電池，目前已經在實驗室小試，近期將籌建萬塊薄膜全固態(tài)鋰電池的連續(xù)化生產中試線。據公司官網介紹：公司電池產品體系為鈷酸鋰/LiPON電解質/Li，公司采用多層薄膜電池堆垛結構提升單體電池能量密度，能量密度大于200Wh/kg。公司電池循環(huán)性能穩(wěn)定，能穩(wěn)定循環(huán)1000次，容量衰減率小于5%，年自放電率不超過10%，工作溫度范圍-40~160℃。應用領域包括軍事工業(yè)、醫(yī)療電子、消費電子、超級智能卡、微電子器件、可穿戴設備等等。表8：商業(yè)化薄膜全固態(tài)鋰電池企業(yè)匯總公司名稱Cymbet公司InfinitePowerSolutionsSTMicroelectronicsFrontEdgeTechnologyExcellatronULVAC天津瑞晟暉能

電池體系電壓（V）容量（mAh）應用領域LiCoO2/LiPON/Li3.80.05PC板內嵌電池、微型存儲器、物聯網設備LiCoO2/LiPON/Li3.91無線傳感器、射頻識別標簽、智能卡、醫(yī)療設備、消費類電子等LiCoO2/LiPON/Li3.90.7物聯網、傳感器、智能卡、射頻識別標簽等LiCoO2/LiPON/Li3.90.5-5智能卡、射頻識別標簽、便攜式傳感器等（LiCoO2/LiMn2O4）3.9-4.10.1-1智能卡、射頻識別標簽、植入式醫(yī)療設備、IC卡等-LiPON-(Li或Sn3N4)LiCoO2-LiPON-Li3.90.2傳感器、智能卡等LiCoO2-LiPON-Li3.90.25智能卡、傳感器、射頻識別標簽、醫(yī)療設備、可穿戴類電子等資料來源：《薄膜型全固態(tài)鋰電池》，市場研究部空間測算：中短期應用領域以小微型電池領域為主，2020-2022年預計維持高增速。根據NanoMarkets公司發(fā)布的2015—2022年薄膜電池和印刷電池市場報告顯示，隨著智能卡、包裝、消費類電子產品、可穿戴設備以及物聯網的迅速發(fā)展，薄膜電池在這些領域的市場將從2015年的3400萬美元增長到2018年的1.83億美元，于2022年最終將達到11億美元，2018-2020年的年均復合增速達到56.6%。在微電子領域，薄膜型全固態(tài)鋰電池是微機電系統唯一匹配的能源形式，隨著微機電系統的發(fā)展，其需求也將進一步增大。12圖10：薄膜全固態(tài)鋰電池在小微型領域空間（億美元） 圖11：薄膜全固態(tài)鋰電池在柔性電池（億美元）小微型電池領域市場空間12柔性電池領域市場空間1210108866442200201520162017201820192020E2021E2022E201520162017201820192020E資料來源：NanoMarkets,市場研究部資料來源：MarketsandMarkets,市場研究部柔性電池市場空間增速大，預計2015-2020年維持46.6%的年均復合增速。根據MarketsandMarkets發(fā)布的全球柔性電池市場預測研究報告顯示，2015-2020年期間，全球柔性電池市場以46.6%的復合年增長率增長，到2020年預計將達9.58億美元，為薄膜鋰電池的市場化帶來了新的市場空間。圖12：氧化物薄膜全固態(tài)電池資料來源：IPS，TechnicalWhitePaper，市場研究部中長期離子電導率進一步改善，薄膜全固態(tài)鋰電池有望用于大型電池領域。在手機、筆記本電腦，以及電動汽車領域對電池的能量密度、倍率性能都提出更高的要求。目前已有企業(yè)在手機市場做薄膜全固態(tài)鋰電池的商業(yè)化開發(fā)。2013年被蘋果收購的InfinitePowerSolution開發(fā)出多層堆垛統一密封結構的薄膜型全固態(tài)鋰電池。其中，1.3mm厚的電池容量高達1360mAh，可以滿足手機使用需求，并且各項性能遠優(yōu)于當前商業(yè)化的鋰離子電池，而制造成本相當，都是0.8美元/Wh的制造成本。表明高容量的薄膜型全固態(tài)鋰電池具有巨大的發(fā)展?jié)摿蛻们熬?。?：IPS生產手機用薄膜全固態(tài)鋰電池與傳統鋰電池成本拆分傳統鋰電池薄膜全固態(tài)鋰電池電池類型圓柱形鋰離子電池IPS薄膜鋰電池電池容量（mAh）14201360工作電壓（V）3.63.9513成本（美元/Wh）5.15.4電池成本（美元）$4.10$4.34成本支出（美元）$200,000,000.00$440,000,000.00年產量（只）960000003000000折舊年限（年）1010年折舊額（美元）$20,000,000$44,000,000每單位折舊額（美元/Wh）$0.21$1.47每單位材料成本（美元/Wh）$2.87$1.99每單位運營成本（美元/Wh）$1.02$0.88每瓦時成本（美元/Wh）材料成本（美元/Wh）$0.56$0.37折舊費用（美元/Wh）$0.04$0.27運營成本（美元/Wh）$0.20$0.16電池總成本（美元/Wh）$0.80$0.80資料來源：IPS，TechnicalWhitePaper，市場研究部2.4.硫化物全固態(tài)鋰電池：界面性能和工藝技術突破成為商業(yè)化關鍵無機全固態(tài)鋰電池的開發(fā)研究目前主要集中在硫化物電解質體系。材料端，離子電導率已經接近電解液水平，是該類全固態(tài)鋰電池最大的優(yōu)勢。豐田的商業(yè)化進展較快，有望率先實現硫化物全固態(tài)鋰電池的產業(yè)化。1）2010年，公司生產了一款10cm×10cm大小的全固態(tài)電池產品原型,采用層疊串聯結構,平均電壓為14.4V,正極采用LiCoO2,負極采用石墨,電解質采用硫化物材料.2012年采用層疊串聯結構,以NCM三元材料為正極,石墨為負極,得到了單體電壓達28V的電池原型,其能量密度相對于液態(tài)電解液電池提高了5倍。2014年其實驗原型能量密度達到400Wh/kg。截止到2017年2月，豐田固態(tài)電池專利數量達到30件，同時，公司計劃在2020年實現硫化物固態(tài)電池的產業(yè)化，推出10款全固態(tài)電池汽車。2）2010年,日本IdemitsuKosan(出光興產)開發(fā)了一款采用Li2S-P2S5電解質A6尺寸的層疊串聯結構固態(tài)鋰離子電池單元,其電解質室溫導電率達到4×10-3S/cm以上,厚度為100μm,單體輸出電壓為14～16V。室溫下，其放電容量為136mAh/g(30℃),低溫下容量為55mAh/g(－20℃)。3）美國PlanarEnergy公司于2010年得到美國能源部先進研究計劃署(ARPA-E)400萬美元的資助。該公司擬采用印刷—卷對卷工藝實現大面積電池生產。其關鍵技術在于通過化學沉積制備無機固體電解質膜，采用印刷模式制備無機全固態(tài)鋰電池。目前實驗室已制備出容量為5Ah電池原型,其體積能量密度達到1200Wh/L(400Wh/kg)。4）三星日本橫濱研究所也取得了一定成果，利用硫化物類固體電解質試制出2000mAh、175Wh/kg的壓層型全固態(tài)二次電池，300次循環(huán)保持85%的容量。5）國內企業(yè)：CATL在硫化物固態(tài)電池方面比較成熟，改性后的LiCoO2/硫化物電解質/Li電池，在0.1C倍率下，能做到200周以上，容量保持率在80%以上，處于行業(yè)領先水平。清陶能源：公司核心在于高固含量的全陶瓷隔膜和無機固體電解質的開發(fā)和生產。目前團隊已經和北汽開展合作進行中試，未來可能作為北汽電動車的重要組件。14表10：硫化物固態(tài)鋰電池全球產業(yè)化現狀產業(yè)化程度研究機構具體情況介紹Li2S-P2S5電解質，制備A6尺寸的層疊串聯結構單元,室溫導電率中試階段日本IdemitsuKosan4×10-3S/cm,單體輸出電壓為14～16V。30℃/0℃放電容量分別為136、55mAh/g。2010年實現硫化物固態(tài)電池產業(yè)化，2014年實現實驗室產品400Wh/kg中試階段豐田的能量密度，公司專利數量達到30件，計劃在2020年實現硫化物固態(tài)電池的產業(yè)化，推出10款全固態(tài)電池汽車。2010年得到美國能源部先進研究計劃署400萬美元的資助。擬采用印刷—中試階段美國PlanarEnergy公司卷對卷工藝實現大面積生產，實驗室制備容量5Ah電池原型,能量密度400Wh/kg)中試階段三星日本橫濱研究所利用硫化物類固體電解質試制出2000mAh、175Wh/kg的壓層型全固態(tài)二次電池，300次循環(huán)保持85%容量中試階段清陶能源公司核心在于高固含量的全陶瓷隔膜和無機固體電解質的開發(fā)和生產，與北汽開展合作進行中試。中試階段寧德時代改性后的LiCoO2/硫化物電解質/Li電池，在0.1C倍率下，能做到200周以上，容量保持率在80%以上，處于行業(yè)領先水平。資料來源：蓋世汽車資訊，高工鋰電，市場研究部153.解析三：全固態(tài)鋰電池產業(yè)化對現有電池體系的沖擊有多大？3.1.全固態(tài)鋰電池&液態(tài)鋰電池生產工藝對比3.1.1聚合物全固態(tài)生產技術可以兼容現有產線聚合物全固態(tài)鋰電池未來有望兼容傳統液態(tài)鋰電池生產工藝。聚合物電解質具備較好的韌性和機械強度，成膜性能較好，可以直接生成厚度均勻的薄膜。日本電力研究所設想采用卷對卷生產工藝制備聚合物全固態(tài)鋰電池。基本工藝流程為：1、溶膠-凝膠法制備聚合物固體電解質溶液，2、分別在正、負極極片上涂布或印刷上已制備好的電解質溶液，3、紫外線照射揮發(fā)制備聚合物電解質的溶劑，使電解質與電極固化粘合，4、卷對卷壓實正極/電解質/負極，5、裁剪、抽氣、封裝。圖13：聚合物全固體鋰電池生產工藝示意圖 圖14：聚合物全固態(tài)鋰電池生產流程圖資料來源：《全固態(tài)鋰離子電池的研究及產業(yè)化前景》,市場研究部 資料來源：《全固態(tài)鋰離子電池的研究及產業(yè)化前景》,市場研究部聚合物固態(tài)鋰電池與液態(tài)鋰電池生產工藝異同。目前主流的電池制備工藝有疊片工藝和卷繞工藝。聚合物全固態(tài)鋰電池對現有電池制備工藝大部分可以兼容，只需要在少部分環(huán)節(jié)做調整。1、電極極片制備工藝保持現有工藝不變；2、采用溶膠-凝膠法制備電解質溶液，需要烘烤蒸發(fā)溶劑，得到固體電解質薄膜，工藝上增加電解質涂覆、紫外照射烘烤工藝；3、由于沒有電解液，不需要注液工序。圖15：傳統鋰電池生產工藝流程資料來源：IPS，TechnicalWhitePaper，市場研究部3.1.2LiPON薄膜全固態(tài)鋰電池：工藝設備壁壘高，成本管控是關鍵16極片及電解質薄膜工藝壁壘高。薄膜型全固態(tài)鋰電池由致密的正極薄膜、負極薄膜和電解質薄膜組成。1、電極制備方法與傳統攪拌、涂覆法不一樣，由于需要制備非常薄的電極膜，通常也是采用磁控濺射、脈沖激光沉積、熱蒸發(fā)鍍膜等方法，或者化學氣相沉積、溶膠-凝膠等方法來成膜。以上制備工藝導致薄膜型全固態(tài)鋰電池的電極薄膜非常致密，材料利用率大幅提升，其循環(huán)性能、界面相容性均大幅提升。2、LiPON固體電解質薄膜制備方法與電極類似。電池制備工藝上，可以采用多層堆垛提升能量密度。由于采用磁控濺射等方式制備的極片厚度很薄，電池能量密度比較低，在電芯制備工藝上可以采用多層串聯緊密堆垛的方式，來提高電芯能量密度。圖16：從層堆垛提升固態(tài)電池能量密度資料來源：天津瑞晟暉能官網，市場研究部3.1.3硫化物全固態(tài)鋰電池：制備工藝有望兼容傳統鋰電池疊片工藝極片及電解質薄膜工藝壁壘高。薄膜型全固態(tài)鋰電池由致密的正極薄膜、負極薄膜和電解質薄膜組成。1、電極制備方法與傳統攪拌、涂覆法不一樣，由于需要制備非常薄的電極膜，通常也是采用磁控濺射、脈沖激光沉積、熱蒸發(fā)鍍膜等方法，或者化學氣相沉積、溶膠-凝膠等方法來成膜。以上制備工藝導致薄膜型全固態(tài)鋰電池的電極薄膜非常致密，材料利用率大幅提升，其循環(huán)性能、界面相容性均大幅提升。2、LiPON固體電解質薄膜制備方法與電極類似。工藝流程：硫化物全固態(tài)鋰電池的制備工藝關鍵在于電解質的制備，正、負極材料的制備可以兼容液態(tài)鋰電池的現有工藝流程。制備硫化物電解質漿料，攪拌涂覆在已經制備完成的正極極片上，經過干燥、壓延等工序，制備固/固界面接觸良好的正極/硫化物電解質薄層材料，切割、裁剪后再與金屬鋰單層疊片，最后串聯堆垛，焊接極耳，完成單體電芯的制備。大部分的設備仍可以沿用現有鋰電池生產設備，只是由于硫化物電解質對水分、氧氣的敏感度比較高，在生產環(huán)境上有了更高的要求，需要在更高級別的干燥間內進行生產，最好能在全封閉的充滿氬氣氛圍的條件下生產。同時，目前考慮到硫化物無機固體電解質膜的柔韌性不佳，在制備全固態(tài)鋰二次電池時更多的采用疊片工藝，至于具體是分別制備電解質與正負極膜片后疊合，還是采用雙層或多層一次涂布制備電解質和正極的復合層，更適合規(guī)?；a的技術路線還有待進一步的研究。17圖17：硫化物全固態(tài)鋰電池制備工藝流程示意圖資料來源：《All-solid-statelithium-ionandlithiummetalbatteries–pavingthewaytolarge-scaleproduction》，市場研究部3.2.全固態(tài)鋰電池&液態(tài)鋰電池的電池材料體系對比全固態(tài)時代下，四大材料中正極和導電箔影響較小。我們對比全固態(tài)鋰電池與現有液態(tài)鋰電池的材料體系，其中現有正極材料體系可以完全兼容，固態(tài)電解質高電化學窗口，可能兼容更高電壓的正極材料。電解液體系中，現有液態(tài)溶劑會被取代，聚合物路線中新型鋰鹽LiTFSI、LiFSI等應用潛力巨大。負極材料可以兼容現有材料體系，也能逐步衍變到能量密度更高的金屬鋰，銅箔和鋁箔目前來看仍是最好的導電載體材料，隔膜可能會被逐步取代。3.2.1.正極材料體系：兼容性較強，高電壓復合電極材料有望成為主流現有材料體系未顛覆，復合電極有望成為解決方案。全固態(tài)鋰電池只是改變了正負極之間傳導鋰離子的方式，對正極材料體系并沒有出現顛覆性的改變。目前市場主流的磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、以及未來高能量密度的NCM811、NCA等正極體系，均可用于全固態(tài)鋰電池。在制備方法上，為了解決固/固界面相容性的問題，未來可能會采取使用復合電極材料，包括：正極材料、導電劑、固體電解質，在電極中同時起到導離子和導電子的作用。高電壓正極材料在全固態(tài)時代下發(fā)展空間更大。目前電解液的電化學窗口較低，對于高電壓的正極材料，需要添加高電壓添加劑等方式，來配套使用。由于固體電解質大部分具備電化學穩(wěn)定性能好、電壓高的特點，可配套高電壓的正極材料，未來有望在現有體系下，發(fā)展高鎳層狀氧化物、富鋰錳基、高電壓鎳錳尖晶石型的正極材料。