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文檔簡介
活度系數(shù)及離子互吸理論2023/6/11第一頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日主要內(nèi)容:電解質(zhì)溶液的分類,水的結(jié)構(gòu)和離子—溶劑間的相互作用,電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù),離子強度定義及其意義。教學(xué)要求:1.了解電解質(zhì)溶液的分類。2.理解水的結(jié)構(gòu)和離子—溶劑間的相互作用,離子吸附理論。3.掌握電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)的定義,電解質(zhì)平均活度系數(shù)和離子平均活度系數(shù),離子強度定律。2023/6/12第二頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日§1-1電解質(zhì)溶液1、什么是電解質(zhì)?如何實現(xiàn)導(dǎo)電的?溶于溶劑或熔化時形成離子,從而具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力是依靠離子在電場中移動來實現(xiàn)的。2、電解質(zhì)分類液態(tài)電解質(zhì),固態(tài)電解質(zhì)電離程度分:弱電解質(zhì)和強電解質(zhì)離子在溶液中存在的形態(tài)分:締合式與非締合式鍵結(jié)合類型分:可能電解質(zhì)與真實電解質(zhì)電解質(zhì)本質(zhì)分:真正的電解質(zhì)和潛在的電解質(zhì)一、電解質(zhì)的分類2023/6/13第三頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日二、水的結(jié)構(gòu)與離子-溶劑間的相互作用水是締合式的液體,與其他氫化物液體相比較:
NH3H2OHFH2熔點(℃)-780-84-36沸點(℃)-3310020-601、水的結(jié)構(gòu)2023/6/14第四頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日水分子為具有不等性雜化軌道結(jié)構(gòu)的強極性分子。兩個水分子的氫向內(nèi),另兩個的氫向外。
2023/6/15第五頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日2023/6/16第六頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日歸納水的結(jié)構(gòu):在中心水分子的周圍有4個水分子,其中兩個水分子的氫向內(nèi),另兩個的氫向外。
如果四面體中心的水分子被一個大小相同(或小一點)的正離子Na+所替換,這時即使四面體形狀沒有改變,而水的結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化,此時4個水分子的氫都向外,其中的兩個水分子改變了定向,也就影響到下一層水分子的定向,擾亂了原來水的結(jié)構(gòu)。
水的原來結(jié)構(gòu)只能在離中心離子某一距離之外才得到保存。2023/6/17第七頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日2023/6/18第八頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日2023/6/19第九頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日電離與離子水化電解質(zhì)溶于水時,同時存在兩種變化:電離作用和水化作用水化作用——離子與水分子相互作用導(dǎo)致水分子定向排列,這樣的結(jié)果破壞了水層的四面體結(jié)構(gòu),離子不能裸露存在。2023/6/110第十頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日
離子水化產(chǎn)生兩種影響:溶劑對溶質(zhì)的影響:離子水化減少溶液中自由分子的數(shù)量,同時增加離子的體積;改變電解質(zhì)的活度系數(shù)和電導(dǎo)等性質(zhì)。
溶質(zhì)對溶劑的影響:帶電離子的水化破壞附近水層的四面體結(jié)構(gòu),使水偶極子對離子起定向作用,改變鄰近水分子層的介電常數(shù)。2023/6/111第十一頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日水三種形態(tài)結(jié)構(gòu)2023/6/112第十二頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù)一.活度和活度系數(shù)
理想溶液化學(xué)等溫式真實溶液用活度a代替m,化學(xué)等溫式為:γ——活度系數(shù)(1-1)(1-2)2023/6/113第十三頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日活度:即“有效濃度”活度系數(shù):活度與濃度的比值,反映了粒子間相互作用所引起的真實溶液與理想溶液的偏差。規(guī)定:活度等于1的狀態(tài)為標準態(tài)。對于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶劑,這一標準態(tài)就是它們的純物質(zhì)狀態(tài),即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于1。2023/6/114第十四頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日活度其他表示形式濃度為體積摩爾濃度c
:濃度為摩爾分數(shù)y:三者之間的關(guān)系:2023/6/115第十五頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日二、離子活度和電解質(zhì)活度1:1價電解質(zhì),它們的化學(xué)位表示為:
陽離子:
陰離子:
1.31.42023/6/116第十六頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日設(shè)電解質(zhì)MA的電離反應(yīng)為其中
(1.6)(1.5)(1.7)2023/6/117第十七頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日定義:a±為強電解質(zhì)平均活度、γ±為平均活度系數(shù)
和m±為平均質(zhì)量摩爾濃度。
令
則(其中(1.8)(1.7A))2023/6/118第十八頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日平均離子活度與平均離子活度因子對強電解質(zhì)定義:所以可以得到離子平均質(zhì)量摩爾濃度離子平均活度離子平均活度因子由于強電解質(zhì)B電離2023/6/119第十九頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日例如:對1-2價型電解質(zhì)Na2SO4(B)水溶液,當(dāng)其質(zhì)量摩爾濃度為mB時:例如:對1-1價型電解質(zhì)NaCl(B)水溶液,當(dāng)其質(zhì)量摩爾濃度為mB時:2023/6/120第二十頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日a、a±、γ±、m±之間的關(guān)系
:可利用平均活度系數(shù)γ±近似計算陽離子和陰離子的活度
例1寫出NaCl、CaCl2、、ZnSO4、Al2(SO4)3的平均活度的表達式。由得::(1.9)2023/6/121第二十一頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日例計算下列溶液的離子平均活度a±電解質(zhì)m/mol·kg-1γ±H2SO40.0500.397CdCl20.1000.219LaCl30.010.6372023/6/122第二十二頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日解:H2SO4,ν+=2,ν-=1,ν=3同理可求得解題思路:由
首先確定
2023/6/123第二十三頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日
表1-1
T1C1在某些1-1價型電解質(zhì)溶液中飽和時的平均活度系數(shù)(25℃)(m1為T1C1濃度,m2為其它電解質(zhì)的濃度單位:mol/kg)2023/6/124第二十四頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日關(guān)于標準狀態(tài)在實際的工業(yè)體系中,標準狀態(tài)的選擇可以是任意的。溶劑——純?nèi)軇┤苜|(zhì)——標準狀態(tài)有多種選擇標準狀態(tài)的定義:
a2=12023/6/125第二十五頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日離子強度式中mi是i離子的真實濃度(質(zhì)量摩爾濃度),若是弱電解質(zhì),應(yīng)乘上電離度。I的單位與mi的單位相同。從大量實驗事實看出,影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù),而且價數(shù)的影響更顯著。1921年,Lewis提出了離子強度(ionic
strength)的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時,離子強度I等于:2023/6/126第二十六頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日例:如含有0.01mol/kg的NaCl和0.02mol/kg的CdCl2溶液,內(nèi)含Na+、Cd2+及Cl-1,求該溶液的離子強度。解
由得mol/kgCl-1Cd2+Na+2023/6/127第二十七頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日
在稀溶液范圍內(nèi),電解質(zhì)活度系數(shù)與離子強度之間的關(guān)系為:
(離子強度定律)2、離子強度定律注意:上式當(dāng)溶液濃度小于0.01mol·dm-3時才有效。A——常數(shù),與溫度有關(guān),與濃度無關(guān)。
2023/6/128第二十八頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日德拜—休克耳離子互吸理論1、離子云(氛)理論在電解質(zhì)溶液中,每一個中心離子周圍被一層球型對稱的異性電荷所包圍。這層電荷所構(gòu)成的球體稱為離子氛。離子間的相互作用—離子互吸理論2023/6/129第二十九頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日
2、基本假設(shè)在稀溶液中,強電解質(zhì)是完全電離的;離子間的相互作用主要是靜電引力(庫倫力);離子所形成的靜電場是球形對稱的(離子氛),每個離子可看成是點電荷;離子的靜電能遠小于離子的熱運動能;溶液的介電常數(shù)約等于純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)。2023/6/130第三十頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日3、德拜—休克耳方程
德拜—休克耳極限公式(1-11)(1-12)2023/6/131第三十一頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日(1)德拜—休克耳方程討論:(重點理解)由于單獨的活度系數(shù)不能由實驗測出,所以(1.12)式應(yīng)用方便,該式使用條件:離子強度I<0.1的稀溶液,溶液濃度低于0.001mol/kg,高于此濃度則出現(xiàn)偏差。德拜—休克耳引入離子半徑對方程進行修正
(1-13)(1-14)
(1-15)
2023/6/132第三十二頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日式(1-13)適用于溶液濃度低于0.01mol/kg,式中A、B為常數(shù),在25℃水溶液中,A=0.5115,B=0.329×108,a為離子的平均有效直徑,如圖1.3,大多數(shù)電解質(zhì)的離子平均直徑為(3~4)×10-8cm則aB≈1。2023/6/133第三十三頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日為了(1-13)式適用于更高濃度的溶液加進了一個經(jīng)驗項
b叫做蓋根海姆經(jīng)驗系數(shù),也叫調(diào)節(jié)參數(shù),由實驗測得。該式用在非締合式1:1價電解質(zhì)上理論計算與實測值符合到1.0mol/kg,基本上滿足了水溶液電解、濕法冶金和分析化學(xué)等工作的需要
(1.16)
2023/6/134第三十四頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日例:在0.01mol/kg的ZnSO4溶液中,已知Zn2+和SO42-離子直徑為0.2~0.5納米,若取其平均值為0.35,試計算25℃時的平均離子活度系數(shù)并與極限公式比較。解:首先計算ZnSO4的離子強度
mol/kg
將已知常數(shù)A=0.5115,B=0.329代入式:2023/6/135第三十五頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日得r±=0.4649按照極限公式計算:則得r±=0.3896
2023/6/136第三十六頁,共三十七頁,編輯于2023年,星期日作業(yè):1、解釋活度、活度系數(shù)、離子強度和離子氛概念2、寫出,,,,各電解質(zhì)溶液的表示式。3、計算下列電解質(zhì)的平均活度(活度系數(shù)可查手冊):
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