第二章-金屬的氧化膜優(yōu)秀文檔

第三節(jié)金屬的氧化膜一、金屬表面上的膜金屬高溫氧化的結(jié)果，在金屬表面形成一層氧化膜，通常稱為氧化皮或銹皮。按照膜的厚度，可以把金屬膜分為三類：（1）厚膜是肉眼可見的，膜厚＞500nm，如Fe在900℃空氣中的高溫氧化，其厚度可達(dá)600μm。（2）中等厚度的膜，它可以通過金屬表面上的干擾色而顯現(xiàn)出來，厚度為40~500nm。（3）薄膜，它是不可見的，只能通過測試手段檢查出來，其膜厚＜40nm。如常溫下Fe和Cu在干燥空氣中形成薄膜厚度為1~3nm，在Al上的膜厚約為10nm。二、金屬氧化膜的完整性和保護(hù)性1、金屬氧化膜的完整性金屬氧化膜的完整性是具有保護(hù)性的必要條件。而完整的必要條件是：氧化時所生成的金屬氧化膜的體積（）比生成這些氧化膜所消耗的金屬的體積（）要大，即，此比值稱為P-B比，以γ表示①當(dāng)γ＜1時，生成的氧化膜不能完全覆蓋整個金屬表面，形成的氧化膜疏松多孔，不能有效地將金屬與環(huán)境隔離，因此這類氧化膜不具有保護(hù)性，或保護(hù)性很差。如堿金屬或堿土金屬的氧化物MgO、CaO等。②當(dāng)γ過大（如r＞2），膜的內(nèi)應(yīng)力大，膜易破裂而失去保護(hù)性或保護(hù)性很差。如W的氧化膜γ為3.4，其保護(hù)性相對較差。討論：實踐證明，保護(hù)性較好的氧化膜的P-B比是γ稍大于1。如Al和Ti的氧化膜的P-B比分別為1.28和1.95，具有較好的保護(hù)性。表2.3某些金屬氧化物的P-B比2、金屬氧化膜的保護(hù)性由于金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)各異，其保護(hù)能力有很大差別。一定溫度下，不同金屬氧化物可能有不同物態(tài)。例如：Cr、Mo、V在1000℃空氣中都被氧化，其氧化物狀態(tài)則各不相同實踐證明，并非所有的固態(tài)氧化膜都有保護(hù)性，只有那些組織結(jié)構(gòu)致密，能完整覆蓋金屬表面的氧化膜才有保護(hù)性。因此，氧化膜的保護(hù)性取決于下列因素：可見，在1000℃下這三種氧化物中只有為固態(tài)，有保護(hù)性，而Mo和V的氧化物則無保護(hù)性。①膜的完整性。金屬氧化膜的P-B比在1~2之間，膜完整，保護(hù)性好。②氧化物的熔點。金屬氧化物的熔點要高，這樣才不易熔化。④膜的穩(wěn)定性。金屬氧化膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性要高，這樣才不易反應(yīng)。⑤膜的附著性。膜的附著性要好，不易剝落。⑥膨脹系數(shù)。膜與基體金屬的熱膨脹系數(shù)越接近越好。⑦膜中的應(yīng)力。膜中的應(yīng)力要小，以免造成膜的機(jī)械損傷。③膜的致密性。膜的組織結(jié)構(gòu)致密，金屬和在其中擴(kuò)散系數(shù)小，電導(dǎo)率低，可以有效地阻礙腐蝕環(huán)境對金屬的腐蝕。三、金屬高溫氧化的歷程1、金屬氧化膜的形成過程。金屬與氧化性介質(zhì)接觸后,其界面上形成氧化產(chǎn)物膜。根據(jù)氧化反應(yīng)方程:可以看出，金屬氧化物MO可分為下面兩個反應(yīng)物。M金屬MO氧化物氣體1、參與反應(yīng)的金屬離子具有較高的擴(kuò)散梯度Bi,即；圖2.6氧化膜成長歷程示意圖（a）氧化物/氣體界面生成（b）金屬/氧化物界面生成反應(yīng)過程a：金屬離子單向向外擴(kuò)散，在氧化物-氣體界面上反映，因而膜的生長區(qū)域在膜的外表面。如銅的氧化過程。反應(yīng)過程b：氧單向向內(nèi)擴(kuò)散，在金屬-氧化物界面上反映，因而膜的生長區(qū)域在金屬與膜界面處。如鈦、鋯等金屬的氧化過程。2、氧離子具有較高的擴(kuò)散梯度,即。純金屬的氧化：一般形成單一氧化物的氧化膜，但有時也能形成多種不同氧化物組成的膜，如鐵在空氣中的氧化(圖2.7)。2、金屬氧化膜的晶體結(jié)構(gòu)圖2.7鐵在空氣中氧化時氧化膜結(jié)構(gòu)示意圖（a）570℃以上（b）570℃以下合金氧化：生成的氧化物通常是一個復(fù)雜體系，可能生成氧化物的共晶混合物或者金屬氧化物的固溶體。一般來說，合金氧化物的保護(hù)性比純金屬氧化物的保護(hù)性能好。晶體結(jié)構(gòu)類型金屬FeAlTiVCrMnCoNi巖鹽（立方晶系）尖晶石（立方晶系）尖晶石（六方晶系）剛玉（斜六方晶系）FeOFe3O4γ-Fe2O3α-Fe2O3γ-Al2O3α-Al2O3TiOTi2O3VOV2O3γ-Cr2O3α-Cr2O3MnMn3O4CoOCo3O4NiO表2.4一些金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)類型表2.4中列出了金屬氧化膜具有不同的晶體結(jié)構(gòu)的類型。最常見的具有保護(hù)性的氧化膜是以及稀土氧化物等。這些氧化物高溫穩(wěn)定性好，加入稀土氧化物可改善氧化皮的附著性，提高抗氧化能力。3、氧化物類型和膜中擴(kuò)散機(jī)制金屬氧化物是由金屬離子和氧離子組成的離子晶體。若是完善晶體，離子的移動是難以進(jìn)行的。但是晶體中只要有缺陷如空位，間隙原子，位錯等，離子就能通過晶格缺陷進(jìn)行擴(kuò)散。晶格缺陷的存在和通過它所進(jìn)行的離子的移動形式，目前主要通過其電導(dǎo)率大小來推測。根據(jù)其電導(dǎo)率大小，可將一般化合物分為離子導(dǎo)體和半導(dǎo)體。1、離子導(dǎo)體型氧化物典型的離子晶體是嚴(yán)格按照化學(xué)計量比組成的晶體，其電導(dǎo)率為。離子導(dǎo)體中的晶格缺陷是由于熱激發(fā)，一些金屬離子從“結(jié)點”遷移，成為間隙原子，而原“結(jié)點”形成晶格空位。當(dāng)這些晶格缺陷存在時，將產(chǎn)生濃度梯度或電位梯度，通過缺陷發(fā)生離子的移動擴(kuò)散，從而顯現(xiàn)出離子導(dǎo)電性。實際上屬于這類離子導(dǎo)體的氧化物很少。根據(jù)離子遷移的形式，可分為四種化合物的離子導(dǎo)體：1、陽離子導(dǎo)體（弗倫克爾缺陷）（圖2.8a），如等化合物屬于這一類。2、陰離子導(dǎo)體（反弗倫克爾缺陷）（圖2.8b），如等化合物屬于這一類。3、混合離子導(dǎo)體（肖特基缺陷）（圖2.8c），如屬于這一類。4、金屬間化合物（反肖特基缺陷）（圖2.8d），如等屬于這一類。圖2.8離子導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)示意圖a）陽離子導(dǎo)體b）陰離子導(dǎo)體c）混合離子導(dǎo)體d）金屬間化合物2、半導(dǎo)體型氧化物許多金屬氧化物是非當(dāng)量化合的離子晶體。在晶體內(nèi)存在著過剩的陽離子（）或陰離子（）。于是在電場的作用下，晶體中除了有離子導(dǎo)電外，還有電子遷移，故這類導(dǎo)體有半導(dǎo)體的性質(zhì)，其電導(dǎo)率介于導(dǎo)體和絕緣體之間，電導(dǎo)率為?？筛鶕?jù)金屬氧化物的離子晶體中過剩組分的不同，分為金屬離子過剩半導(dǎo)體和金屬不足型半導(dǎo)體。（1）金屬離子過剩半導(dǎo)體（n型半導(dǎo)體）：例如等，均屬于這種類型的氧化物，這種類型的氧化物特點是，過剩的金屬離子處于晶格間隙。氧化物作為整體是電中性的，所以間隙中存在相應(yīng)的電子并在運動著。圖2.9表示出ZnO半導(dǎo)體的示意圖。氧化時，間隙離子（）和間隙電子（e-）通過膜向/界面遷移，并吸收而生成。圖2.9ZnO金屬離子過剩型半導(dǎo)體的示意圖圖2.10NiO金屬離子不足型半導(dǎo)體的示意圖圖中的晶格中□表示一個空穴，表示一個電子空穴，也稱陽穴。為了維持晶格的電中性，在中，如果有一個空位，就以兩個的比例存在。為了形成必須提供電子；為了生成新的氧化鎳層，必須提供，而電子和都是晶體提供的。生成新的時，導(dǎo)致晶體內(nèi)出現(xiàn)陽離子空位（□）和電子空穴（□e-）。電子空穴可以認(rèn)為是在位置上失去一個電子變成，亦即失去電子電子孔穴荷正電，而陽離子空位（□）則荷負(fù)電。（2）金屬離子不足型半導(dǎo)體（p型半導(dǎo)體）：如等是金屬離子不足型氧化物，或氧過剩型氧化物。由于氧離子半徑比金屬離子大，過剩的氧離子不能在晶格間隙位置，而是占據(jù)著結(jié)點位置。圖2.10表示出半導(dǎo)體的示意圖。B則在鄰近氧化膜的合金中富集，向內(nèi)擴(kuò)散，形成內(nèi)層BO，結(jié)果形成混合氧化膜。一般很少使用貴金屬，而是使用第二類抗氧化金屬的性質(zhì)，通過合金化來提高鋼及合金的抗氧化性能。氧化物作為整體是電中性的，所以間隙中存在相應(yīng)的電子并在運動著。在高溫氧化時，/界面上的與電子作用生成，再與作用生成新的，其反應(yīng)如下：氧化時，間隙離子（）和間隙電子（e-）通過膜向/界面遷移，并吸收而生成。由此可見，合金化是提高鋼的抗氧化性的重要途徑。（3）其中離子的擴(kuò)散速度要小。3某些金屬氧化物的P-B比5中列出了在一些基體金屬中產(chǎn)生選擇性氧化所需的合金化元素的量。但是晶體中只要有缺陷如空位，間隙原子，位錯等，離子就能通過晶格缺陷進(jìn)行擴(kuò)散。金屬與氧化性介質(zhì)接觸后,其界面上形成氧化產(chǎn)物膜。（b）金屬/氧化物界面生成如堿金屬或堿土金屬的氧化物MgO、CaO等。（1）金屬過剩型半導(dǎo)體（如ZnO）金屬氧化膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性要高，這樣才不易反應(yīng)。膜疏松多孔，不能有效地將金屬與環(huán)境隔離，因此這類氧化膜不具有保

++2（2.24）在n型半導(dǎo)體中，氧化物間隙金屬離子和電子向外表面遷移，在氧化物-氧界面上與氧接觸生成新氧化層；在p型半導(dǎo)體氧化物中，氧離子、陽離子空位和電子空穴都向內(nèi)遷移，金屬離子和電子則向外遷移，并在晶格內(nèi)部形成新的氧化物層。在高溫氧化時，/界面上的與電子作用生成，再與作用生成新的，其反應(yīng)如下：第四節(jié)合金的氧化一、合金氧化的特點（1）合金各組元由于氧的親和力和氧化物中的各金屬離子的遷移率也有差異，因此與氧的親和力大的組元進(jìn)行選擇性優(yōu)先氧化。（2）純金屬的氧化膜即使有多層組成，各層往往只有一個相，而合金的氧化膜在一層中可由兩個或兩個以上的相所組成。以二元合金為例，考察一下合金可能的氧化形式。設(shè)AB二元合金，A為基體金屬，B為少量添加元素，則有下列不同的氧化形式：1、只有一種組分氧化AB二組元和氧的親和力相差很大時，又分為兩種情況：（1）少量的B合金組分氧化，而A組分不氧化。若B組分向外擴(kuò)散的速度很快，氧化初期，即使在二元合金表面上生成了氧化物AO，但由于B組分與氧的親和力大，將發(fā)生AO+BA+BO的反應(yīng)，在合金的表面形成BO氧化膜（圖2.11a），這叫選擇性氧化。圖2.11AB二元合金中只有B元素氧化生成的氧化膜若氧向合金內(nèi)部擴(kuò)散的速度很快，則B組分的氧化將發(fā)生在合金內(nèi)部，并生成BO氧化物顆粒，它們分散在合金內(nèi)部（圖2.11b），這就是內(nèi)氧化。Cu和Si、Bi、As、Mn、Ni、Ti等組分的合金中，都可發(fā)現(xiàn)內(nèi)氧化現(xiàn)象?？衫眠@一現(xiàn)象來制造彌散合金。（2）合金的基體金屬A氧化，而B組分不氧化。有兩種形態(tài)：一是在氧化物AO膜中混有合金化組分B（圖2.12a）；另一是在鄰近AO層的合金層中的B組分含量比正常的多，即B組分在合金層中發(fā)生了富集（圖2.12b）。產(chǎn)生這兩種情況的機(jī)制尚不清楚，一般認(rèn)為與基體金屬A的反應(yīng)速度有關(guān)。圖2.12基體金屬A氧化生成的氧化膜2．合金的兩組分同時氧化當(dāng)AB兩組分對氧的親和力相差不大，且環(huán)境的氧壓比兩組分氧化物的分解壓都大時，使合金的兩組分同時氧化。由于氧化物之間的相互作用不同，可能發(fā)生下列三種情況：（1）兩種氧化物互不溶解氧化初期，生成AO和BO混合組成的氧化膜，但由于A的量占絕對多數(shù)，故氧化膜幾乎都是AO。由于互不溶解，B不向AO層中遷移。之后的氧化物中，A向外擴(kuò)散，AO逐漸長大，生成凈AO的氧化膜。B則在鄰近氧化膜的合金中富集，向內(nèi)擴(kuò)散，形成內(nèi)層BO，結(jié)果形成混合氧化膜。例如，Cu-Si合金氧化（圖2.13）。圖2.13Cu-Si合金在空氣中氧化時的示意圖（700℃）（2）兩種氧化物生成固溶體。最典型的例子是Ni-Co合金的氧化（圖2.14a）。一部分Ni被Co所置換，生成NiO結(jié)構(gòu)的氧化膜。（3）兩種氧化物生成化合物。若AB兩組分與氧的親和力接近時，生成兩種氧化物的化合物（圖2.14b）；但若合金的組分不等于化合物的組成比時，將形成多種氧化膜層。圖2.14Ni-Co、Ni-Cr合金的氧化示意圖二、提高合金抗氧化的可能途徑抗氧化的金屬可分為兩類，一是貴金屬，如Au、Pt、Ag等，其熱力學(xué)性能穩(wěn)定；二是與氧的親和力強(qiáng)，且生成致密的氧化物的金屬，如含Al、Cr的耐熱合金等。一般很少使用貴金屬，而是使用第二類抗氧化金屬的性質(zhì)，通過合金化來提高鋼及合金的抗氧化性能。大致有以下四種情況。1、通過選擇性氧化生成優(yōu)異的保護(hù)膜通過加入和氧親和力大的合金元素的優(yōu)先氧化，生成致密而生長緩慢的氧化膜。這種合金元素的加入量必須適中，使之能形成只有由該合金元素構(gòu)成的氧化膜，只有這樣，才可能充分顯示合金元素的抗氧化作用。這種現(xiàn)象稱為選擇性氧化。產(chǎn)生選擇性氧化，必須具備以下幾個條件：（3）在極易產(chǎn)生擴(kuò)散的溫度下加熱。（1）加入的合金元素和氧的親和力必須大于基體金屬與氧的親和力。（2）合金元素比基體金屬的離子半徑小，易于向表面擴(kuò)散。表2.5中列出了在一些基體金屬中產(chǎn)生選擇性氧化所需的合金化元素的量。表2.5一些合金產(chǎn)生選擇性氧化所需合金元素的量由表可見，在鋼中含Cr量達(dá)18%以上，或含A1量達(dá)10%以上時，高溫氧化分別生成完整的膜，從而提高了鋼的抗氧化能力。含Si量達(dá)8.55%的Fe-Si合金，于1000℃下加熱，在極薄的膜下能生成白色的膜，也有很好的抗氧化性能。由此可見。鉻、鋁和硅是提高鋼抗氧化性能的極為重要的的合金元素。2、生成尖晶石型的氧化膜尖晶石型的復(fù)合氧化物具有復(fù)雜致密的結(jié)構(gòu)，由于加入合金元素使得離子在膜中擴(kuò)散速度減小，使移動所需的激活能增大，導(dǎo)致抗氧化性能提高。譬如，耐熱鋼中WCr＞10%，可形成尖晶石型復(fù)合氧化物FeCr2O4。對Ni-Cr合金將成NiCr2O4尖晶石型的氧化物，它們都顯示出優(yōu)異的抗氧化性能。為了增加抗氧化性，對氧化膜來說，以下條件是必要的：（1）尖晶石的熔點要高。（2）蒸氣壓要低。（3）其中離子的擴(kuò)散速度要小。由于Al2O3比Cr2O3的蒸氣壓低，并且擴(kuò)散速度小，故在Fe中單獨加入鋁，或者復(fù)合加入鋁和鉻，對抗氧化都是非常有效的。根據(jù)氧化物的晶格類型，添加不同的合金元素，或合金中的其他元素?fù)诫s到氧化膜中，將會改變晶體中的缺陷濃度，減少晶格缺陷濃度，增強(qiáng)合金的抗氧化能力。（1）金屬過剩型半導(dǎo)體（如ZnO）1）晶格中加入較低價的金屬離子，使間隙金屬離子濃度增加，過剩間隙電子減少。擴(kuò)散控制的氧化速度將上升。2）反之，加入較高價金屬離子使間隙金屬離子濃度降低，過剩電子增多。擴(kuò)散控制的氧化速度將下降。（2）金屬不足型半導(dǎo)體（NiO）1）加入較低價陽離子使金屬離子空位濃度下降，而電子空穴數(shù)上升。擴(kuò)散控制的氧化速度下降。2）相反，加入較高價陽離子使金屬離子空位濃度增加，而電子空穴濃度減少。擴(kuò)散控制的氧化速度將上升。——哈菲原子價規(guī)律4．增強(qiáng)氧化物膜與基體金屬表面的附著力在耐熱鋼及耐熱合金中加入稀土元素能顯著地提高抗氧化能力。例如，在Fe-Cr-Al電熱合金中加入稀土元素Ce、La、Y等，都能顯著地提高它們的使用溫度及壽命。其主要原因就是因為加入稀土元素后，增強(qiáng)了氧化膜與基體金屬的結(jié)合力，使氧化膜不易脫落。一般認(rèn)為，加入這些微量元素之后，可能起到以下幾種作用：（4）稀土元素加入改變氧化膜的生長。（1）加入這些特殊微量元素，使得外層的Cr2O3膜成為保護(hù)性更好的膜。（2）局部氧化膜在合金與氧化膜間沿晶界樹枝狀地深入到合金內(nèi)部，起“釘扎”作用，改善了膜的結(jié)合力。（3）在Cr2O3和尖晶石型氧化物發(fā)生分裂、形成非均勻體系時，稀土元素的存在能使膜成為均勻的混合單一層，從而變成保護(hù)性的膜。三、耐熱鋼1、鐵的高溫氧化鐵在570℃以下有良好的抗氧化性：溫度低于570℃，鐵的氧化皮是由Fe3O4和Fe2O3組成；高于570℃由FeO、Fe2O3和Fe3O4組成，其中FeO層最厚，約占整個膜厚的90%，其抗氧化性急劇下降。純鐵是不耐高溫氧化的，為了提高其抗高溫氧化性，可按合金化的途徑制得耐熱合金。由于FeO和FeS均為金屬不足的p型半導(dǎo)體，若采用哈菲原子價規(guī)律，加入低價合金元素控制晶格缺陷，則氧化和硫化速度應(yīng)減小。但一價堿金屬不溶于鐵，因此，只好用其他三個途徑。譬如，F(xiàn)e-Cr合金在高溫下發(fā)生鉻的選擇性氧化及生成尖晶石型氧化物FeO·Cr2O3=FeCr2O4，都顯著提高鋼的抗氧化性能。由此可見，合金化是提高鋼的抗氧化性的重要途徑。2．鋼的抗高溫氧化性能肖特基（Schottky）缺陷：如果正常格點上的原子，在熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置且遷移到晶體的表面，在晶體內(nèi)正常格點上留下一套空位，這就是肖特基缺陷。95，具有較好的保護(hù)性。3、氧化物類型和膜中擴(kuò)散機(jī)制（3）Ni、Co、Cu等元素能耐高溫滲氮。例如，Cu-Si合金氧化（圖2.膜，也有很好的抗氧化性能。弗倫克爾（Frenkel）缺陷：如果在晶格熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置后，擠到晶格的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷，缺陷的特點是：①間隙原子和空位成對出現(xiàn)；離子導(dǎo)體中的晶格缺陷是由于熱激發(fā)，一些金屬離子從“結(jié)點”遷移，成為間隙原子，而原“結(jié)點”形成晶格空位。2、金屬氧化膜的晶體結(jié)構(gòu)生成新的時，導(dǎo)致晶體內(nèi)出現(xiàn)陽離子空位（□）和電子空穴（□e-）。一定溫度下，不同金屬氧化物可能有不同物態(tài)。譬如，耐熱鋼中WCr＞10%，可形成尖晶石型復(fù)合氧化物FeCr2O4。6氧化膜成長歷程示意圖（1）Cr、Al、Si等元素能提高鋼的抗高溫氧化及硫化的能力。（2）Nb、Ti、V、Cr、Mo、W等元素能防止鋼的氫腐蝕。（3）Ni、Co、Cu等元素能耐高溫滲氮。（4）Ni、Cu、Al、Si、Ti、Cr（ωCr>18%）能減輕鋼的滲碳作用。（5）Ni、Mn、N等元素能穩(wěn)定鋼中的奧氏體組織。（6）Mo、W、V、Nb、Ti、Al、Si等元素在高溫下能提高鋼的高溫持久強(qiáng)度及抗蠕變形能。鋼中最為常見的合金元素的作用如下：無論是提高鋼的抗高溫氧化，還是抗高溫硫化，Cr、Al、Si是提高鋼的高溫綜合性能的有效元素。為了防止氫腐蝕，常加入Nb、Ti等元素等碳化物形成元素。耐熱鋼中加Ni，對抗高溫強(qiáng)化雖無作用，但有利于獲得奧氏體組織，使鋼具有很好的強(qiáng)度和韌性，也提高了鋼的加工性能和高溫抗蠕變形能。如常溫下Fe和Cu在干燥空氣中形成薄膜厚度為1~3nm，在Al上的膜厚約為10nm。（2）純金屬的氧化膜即使有多層組成，各層往往只有一個相，而合金的氧化膜在一層中可由兩個或兩個以上的相所組成。氧化時，間隙離子（）和間隙電子（e-）通過膜向/界面遷移，并吸收而生成