褐煤加水制燃料油

褐煤加水制燃料油摘要：煤炭是我國的主要能源，為清潔高效地利用煤炭，人們越來越重視潔凈煤技術之一的煤炭液化技術。目前對煤炭液化的研究，不再是選擇煤種，而是對液化性能較好的煤在不同實驗條件下的液化研究，以便得到最佳實驗途徑，為擴大煤炭液化規(guī)模打下基礎.本實驗的目的是得出最佳實驗條件，并研究褐煤加水反應的影響因素。關鍵字：褐煤，水，液化一、褐煤液化的意義：煤直接液化的主要目的是由煤制取合成原油，增加石油替代資源.并且用石油煉制工藝技術生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油，噴氣燃料，柴油和芳香烴化工原料.煤直接液化制取的合成原油與石油的物理和化學性質(zhì)有較大的差異，煤液化油特點［1］是：1.沸點較低；2.含有大量的縮合環(huán)狀化合物[2]和較少烷烴；3.含有較多的氮和氧雜原子；4.氫含量較低；5.不含渣油。試驗研究表明，煤液化合成原油可用石油加工技術生產(chǎn)各種運輸燃料油，工藝過程尚比石油加工簡單，但是煤液化油的氫含量，雜原子含量以及油終餾點直接影響煤液化油提質(zhì)加工的難易程度和煤液化的經(jīng)濟也因此，隨著煤直接液化工藝技術的改進和發(fā)展，對煤液化油性質(zhì).提質(zhì)加工條件以及合理產(chǎn)品方向進行了廣泛的研究［3］.煤直接液化是解決我國石油資源短缺、平衡能源結(jié)構(gòu)、保障能源安全及國民經(jīng)濟持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的重要途徑之一。煤液化油是煤液化的初級產(chǎn)品，其組成復雜，通常含大量的芳烴及含氮、含氧和含硫等雜原子化合物。酚類物質(zhì)易氧化，使油品顏色變深；毗啶類物質(zhì)呈弱堿性［4］，影響油品性能。為了提高油品質(zhì)量，通常需要對煤液化油進行加氫精制。酚類、毗啶類化合物是有機化學工業(yè)的重要原料，廣泛用于生產(chǎn)合成纖維、工程塑料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、燃料中間體、增塑劑、防腐劑、抗氧化劑及炸藥等［5］。在煤液化油的加氫過程中，酚類及毗啶類化合物不僅消耗氫氣而且生成較低價值的油品，這一問題國內(nèi)外尚未引起足夠的重視。雖然人們對煤液化油的組成分析褐煤加水制燃料油做過一些工作，但是對褐煤液化產(chǎn)物的組成進行分析研究，對揭示煤的結(jié)構(gòu)與液化反應性能的關系［6］，優(yōu)化煤液化油精制加工工藝及發(fā)展煤液化制有機化工原料仍有重要的意義。褐煤液化是通過化學加工方法將固體煤轉(zhuǎn)變成液體產(chǎn)品的技術，主要有直接液化和間接液化兩種工藝技術［7］。由褐煤生產(chǎn)液體燃料是高效和潔凈利用褐煤、增加液體燃料油來源、發(fā)展煤化工、解決煤炭污染的重要途徑。褐煤直接液化是在適當?shù)臏囟?、壓力等反應條件下，借助于催化劑的作用，將其加氫裂解生成液體烴類和少量氣體，并脫除氮、氧和硫等雜原子［8］。這是一個褐煤深度轉(zhuǎn)化的過程，又稱加氫液化過程。其工藝過程包括原料煤干燥、破碎、煤漿制備、加氫液化、固液分離、氣體凈化處理、液態(tài)產(chǎn)物分餾、精制加工以及液化殘渣氣化制取氫氣等過程［9］。褐煤直接液化的產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)汽油、噴氣燃料油、柴油以及芳烴和碳素化工原料，并副產(chǎn)燃料氣、液化石油氣、硫磺和氨等。褐煤直接液化工藝過程的熱效率高達70%以上，是一種先進的褐煤潔凈利用技術。若將褐煤轉(zhuǎn)變成液體產(chǎn)物（合成原油），使H/C原子比增大，需要經(jīng)歷加氫、裂解、脫除雜原子等反應過程［10］。通過對勝利褐煤加氫液化影響因素的考察，得出較合適的液化反應條件為:以水作為液化溶劑，350^,3MPa（CO初壓），停留時間45min,FeS催化劑加入量為6%。在此條件下：油氣產(chǎn)率為56.91%，瀝青質(zhì)產(chǎn)率為17.35%，總轉(zhuǎn)化率為74.26%。加氫液化動力學研究表明：在330?370°C范圍內(nèi)，所建立的液化動力學模型能較好的模擬勝利褐煤液化動力學過程，其反應速率常數(shù)介于0.0024?0.1567min-1之間，表觀活化能在53.33~75.83KJ/mol范圍內(nèi)。二、煤液化簡介煤制油有兩種主要工藝技術路線：煤間接液化技術和直接液化技術。2.1煤間接液化技術煤的間接液化技術是先將煤全部氣化成合成氣，然后以煤基合成氣（一氧化碳和氫氣）為原料，在一定溫度和壓力下，將其催化合成為烴類燃料油及化工原料和產(chǎn)品的工藝［11］，包括煤炭氣化制取合成氣、氣體凈化與交換、催化合成烴類產(chǎn)品以及產(chǎn)品分離和改制加工等過程。2.2直接液化2.2.1技術簡介褐煤加水制燃料油 5直接液化是在高溫（400C以上）、高壓（10MPa以上），在催化劑和溶劑作用下使煤的分子進行裂解加氫.直接轉(zhuǎn)化成液體燃料，再進一步加工精制成汽油、柴油等燃料油［12］.又稱加氫液化。由于經(jīng)濟上建設投資大，煤液化油生產(chǎn)成本高，而尚未工業(yè)化，現(xiàn)在幾大工業(yè)國正在繼續(xù)研究開發(fā)第三代煤直接液化工藝，具有反應條件緩和、油收率高和油價相對較低的特點.目前世界上典型的幾種煤直接液化工藝有：德國Ic0R公司和美國碳氫化合物研究（HTI）公司的兩段催化液化工藝等［13］。我國煤炭科學研究總院北京煤化所自1980年重新開展煤直接液化技術研究，現(xiàn)已建成煤直接液化、油品改質(zhì)加工實驗室。通過對我國上百個煤種進行的煤直接液化試驗。篩選出15種適合于液化的煤。液化油收率達50%以上，并對4個煤種進行了煤直接液化的工藝條件研究，開發(fā)了煤直接液化催化劑。2.2.2工藝流程直接液化典型的工藝過程主要包括煤的破碎與干燥、煤漿制備、加氫液化、周液分離、氣體凈化、液體產(chǎn)品分餾和精制.以及液化殘渣氣化制取氫氣等部分。液化過程中.將煤、催化劑和循環(huán)油制成的煤漿，與制得的氫氣混合送人反應器。在液化反應器內(nèi)，煤首先發(fā)生熱解反應，生成自由基“碎片”［14］。不穩(wěn)定的自由基“碎片”再與氫在催化劑存在條件下結(jié)合，形成分子量比煤低得多的初級加氫產(chǎn)物。出反應器的產(chǎn)物構(gòu)成十分復雜，包括氣、液、固三相。氣相的主要成分是氫氣，分離后循環(huán)返回反應器重新參加反應；固相為未反應的煤、礦物質(zhì)及催化劑；液相則為輕油（粗汽油）、中油等餾份油及重油［15］。液相餾份油經(jīng)提質(zhì)加工（如加氫精制、加氫裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤油等產(chǎn)品。重質(zhì)的液固淤漿［16］經(jīng)進一步分離得到重油和殘渣。重油作為循環(huán)溶劑配煤漿用。煤在一定溫度、壓力下的加氫液化過程基本分為三大步驟［17］。（1） 當溫度升至300C以上時，煤受熱分解，即煤的大分子結(jié)構(gòu)中較弱的橋鍵開始斷裂，打碎了煤的分子結(jié)構(gòu)［18］，從而產(chǎn)生大量的以結(jié)構(gòu)單元為基體的自由基碎片.自由基的相對分子質(zhì)量在數(shù)百范圍。（2） 在具有供氫能力的溶劑環(huán)境和較高氫氣壓力的條件下、自由基被加氫得到穩(wěn)定。成為瀝青烯及液化油分子。能與自由基結(jié)合的氫并非是分子氫（H：），而應是氫自由基［19］,即氫原子,或者是活化氫分子。氫原子或活化氫分子的來源有：（D煤分子中碳氫鍵斷裂產(chǎn)生的氫自由基；②供氫溶劑碳氫鍵斷裂產(chǎn)生的氫自由基；③氫氣中的氫分子被催化劑活化；④化學反應放出的氫。當外界提供的活性氫不足時.自由基碎片可發(fā)生縮聚反應和高溫下的脫氫反應[20]。最后生成固體半焦或焦炭。、瀝青烯及液化油分子被繼續(xù)加氫裂化生成更小的分子。三、參考文獻付長亮.張曉.FuChangliang.ZhangXiao煤制油(CTO)技術及國內(nèi)的發(fā)展狀況-廣東化工2008,35(1)37-40⑵雷少成.張繼明煤制油產(chǎn)業(yè)環(huán)境影響分析-神華科技2009,7(3)27-29張玉卓.神華集團大型煤炭直接液化項目的進展[J].中國煤炭,2002,28(5):8-10倪雙躍，高晉生，朱之培等.我國年輕煤加氫液化研究[J].幾種年輕煤液化性能的考察.燃料化學學報.1985,13(4):332-341張景瑞.煤炭企業(yè)實施大集團戰(zhàn)略勢在必行[J].天津經(jīng)濟.2003,12(4):44-45WellerSW.Catalysisandcatalystdispersionincoalliquefaction[J].Energy&Fuels,1994,15(8):415-417賈明生，陳恩鑒，趙黛青.煤炭液化技術現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].選煤技術.2003,8(4):50-52SpeightJG,MoschopedisSE.TheCo-processingofcoalwithheavyfeedstocks[J].FuelProcessingTechnology.1986,13(3):216-230OsumaOkuma.Liquefactionprocesswithbottomrecyclingforcompleteconversionofbrowncoal[J].Fuel.2000,79(3):357-362AVCugini,KSRothenberger,DKrastman,etal.TheUseofCoalLiquefactionCatalystsforcoal/oilco - processingandheavyoilup -grading[J].CatalysisToday,1998,43(5):292-300張德祥，高晉生，朱之培.年輕煤在石油重油中加氫液化的研究[J].華東化工學院學報.1986,12(3):316-323鄒綱明，申峻，凌開成，王志忠.煙煤與重質(zhì)油共處理的研究[J].燃料化學學報.1999,27(2):185-189JohnS.T.Chan,W.RoyJackson,MarcMarshall.ReactionsofbrowncoalswithCO-H2Ointhepresenceofalkalinecatalystsinawell-stirredautoclavewithhot-chargefacility[J].Fuel.1994,73(10):1628-1631ChrisK.J.Hulston,PeterJ.Redlich,W.RoyJacksonetal.Effectsofaddedtransitionmetalsandtwo-stageheatingonreactionsofsodium-aluminatetreatedcoalsinwaterwithCO,H2andCO-H2mixtures[J].Fuel.1997,76(3):247-256Y.Artanto,W.R.Jackson,P.J.Redlichetal.LiquefactionstudiesofsomeIndonesianlowrankcoals[J].Fuel.2000,79(11):1333-1340朱之培，高晉生.煤化學[M].上海:上?？茖W技術出版社.1984,85XuBandKandiyotiR.Two-stagekineticmodelofprimarycoalliquefaction[J].Energy&Fuels,1996,10(5):1115 - 1127褐煤加水制燃料油 27YoshidaR,MaekawaY,IshiiT,etal.Mechanismofhigh-pressure