第七章第二節(jié)取代酸第三節(jié)羧酸衍生物

羧酸的取代酸和羧酸的衍生物2021/5/91第二節(jié)取代酸一.羥基酸

分子中含有羥基的羧酸叫做羥基酸，即羧酸烴基上的氫原子被羥基取代的產(chǎn)物.(一)羥基酸的分類(lèi)和命名

羥基酸可分為醇酸和酚酸.脂肪酸烴基上的氫原子被羥基取代的屬醇酸;芳香酸芳環(huán)上的氫原子被羥基取代的屬酚酸.

2021/5/92

羥基酸的命名一般以俗名為主，輔以系統(tǒng)命名.醇酸可根據(jù)羥基與羧基的相對(duì)位置分為α－羥基酸、β－羥基酸、γ－羥基酸等.酚酸以芳香酸為母體，羥基作為取代基.2021/5/93

(二)

羥基酸的性質(zhì)

1.物理性質(zhì)

羥基酸多為結(jié)晶固體或粘稠液體.由于分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上能形成氫鍵的官能團(tuán)，羥基酸一般能溶于水，水溶性大于相應(yīng)的羧酸，疏水支鏈或碳環(huán)的存在使水溶性降低.羥基酸的熔點(diǎn)一般高于相應(yīng)的羧酸.2.化學(xué)性質(zhì)

羥基酸除具有羧酸和醇(酚)的典型化學(xué)性質(zhì)外，還具有兩種官能團(tuán)相互影響而表現(xiàn)出的特殊性質(zhì)。(1)

酸性

醇酸含有羥基和羧基兩種官能團(tuán)，由于羥基具有吸電子效應(yīng)并能生成氫鍵，醇酸的酸性較母體羧酸強(qiáng).2021/5/94

羥基離羧基越近，其酸性越強(qiáng).例如，羥基乙酸的酸性比乙酸強(qiáng)，而2－羥基丙酸的酸性比3－羥基丙酸強(qiáng).酸性：鹵代酸＞羥基酸＞羧酸

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酚酸的酸性與羥基在苯環(huán)上的位置有關(guān).當(dāng)羥基在羧基的對(duì)位時(shí)，羥基與苯環(huán)形成p-π共軛，盡管羥基還具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，但共軛效應(yīng)相對(duì)強(qiáng)于誘導(dǎo)效應(yīng)，總的效應(yīng)使羧基電子云密度增大，這不利于羧基中氫離子的電離，因此對(duì)位取代的酚酸酸性弱于母體羧酸；當(dāng)羥基在羧基的間位時(shí)，羥基不能與羧基形成共軛體系，對(duì)羧基只表現(xiàn)出吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，因此間位取代的酚酸酸性強(qiáng)于母體羧酸；當(dāng)羥基在羧基的鄰位時(shí)，羥基和羧基負(fù)離子形成分子內(nèi)氫鍵，增強(qiáng)了羧基負(fù)離子的穩(wěn)定性，有利于羧酸的電離，使酸性明顯增強(qiáng)

.羥基在苯環(huán)上不同位置的酚酸酸性順序2021/5/96(2)α－羥基酸的氧化反應(yīng)

α－羥基酸中的羥基受羧基的影響，比醇中的羥基更容易被氧化.如乳酸在弱氧化劑條件下就能被氧化生成丙酮酸.

(3)α－羥基酸的分解反應(yīng)

α－醇酸在稀硫酸的作用下,容易發(fā)生分解反應(yīng),生成醛(或酮)和甲酸.

用途:①區(qū)別α－羥基酸與其他羥基酸②制備少一個(gè)碳的醛或酸.2021/5/97(4)

酚酸的脫羧反應(yīng)

羥基在羧基的鄰、對(duì)位的酚酸，受熱易發(fā)生脫羧反應(yīng)生成酚.

2021/5/98(三)

生物體內(nèi)的羥基酸

1.乳酸

存在于酸牛奶、肌肉等中,具有很強(qiáng)的吸濕性；工業(yè)上作除鈣劑(鈣鹽不溶于水)；食品工業(yè)中作增酸劑；鈣鹽可補(bǔ)鈣.2.酒石酸

存在于多種水果中.可用作酸味劑,其銻鉀鹽有抗血吸蟲(chóng)作用.3.檸檬酸

存在于多種植物的果實(shí)中及動(dòng)物組織與體液中,為無(wú)色晶體.可用于食品工業(yè)的調(diào)味品(有酸味)也用于制藥業(yè).2021/5/994.水楊酸

水楊酸及其衍生物有殺菌防腐、鎮(zhèn)痛解熱和抗風(fēng)濕作用,乙酰水楊酸就是熟知的解熱鎮(zhèn)痛藥阿司匹林.阿司匹靈有解熱、鎮(zhèn)痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成.5.蘋(píng)果酸

存在于植物的未成熟的果實(shí)及葉子中,用于制藥和食品工業(yè).2021/5/910二.羰基酸(一)

羰基酸的結(jié)構(gòu)和命名

分子中含有羰基和羧基的化合物稱(chēng)為羰基酸,可分為醛酸和酮酸.根據(jù)羰基與羧基的相對(duì)位置,酮酸可分為α－酮酸,β－酮酸等.羰基酸的系統(tǒng)命名是選擇含羰基和羧基的最長(zhǎng)鏈為主鏈,稱(chēng)為“某酮(或某醛)酸”,并標(biāo)明羰基的位次.

2021/5/911(二)羰基酸的化學(xué)性質(zhì)

羰基酸也是雙官能團(tuán)化合物,醛酸具有醛和羧酸的典型性質(zhì);酮酸除具有一般酮和羧酸的典型性質(zhì)外,還有一些特性.

1.脫羧反應(yīng)

α－酮酸和β－酮酸都容易進(jìn)行脫羧反應(yīng).α－酮酸在一定條件下,脫羧生成醛;β－酮酸在室溫或微熱時(shí)脫羧生成酮.2021/5/9122.氧化和還原反應(yīng)

酮和羧酸都不易氧化，但α-酮酸易發(fā)生氧化脫羧反應(yīng).酮酸也可還原成羥基酸.

生物體內(nèi)的α－酮酸和β－酮酸,在酶催化下也可以發(fā)生脫羧反應(yīng).2021/5/9133.互變異構(gòu)現(xiàn)象以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)的解釋酮式和烯醇式同時(shí)存在，組成一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡體系.2021/5/914

烯醇式能較穩(wěn)定存在的原因:①羥基氧上的孤對(duì)電子與C=C及C=O形成共軛體系,能量降低.②羥基上的氫與羰基上的氧形成氫鍵,能量降低.

2021/5/915

形成較穩(wěn)定烯醇式應(yīng)具備的條件:1.分子中亞甲基氫受兩個(gè)吸電子基團(tuán)影響酸性增強(qiáng).2.形成烯醇式產(chǎn)生的雙鍵應(yīng)與羰基等形成π-π共軛.3.烯醇式能形成分子內(nèi)氫鍵.練習(xí):P102,思考題.2021/5/916第三節(jié)羧酸衍生物

一.羧酸衍生物的分類(lèi)和命名

(一)羧酸衍生物的分類(lèi)

羧酸衍生物可分為酰鹵、酸酐、酯和酰胺等，它們都是含有?；幕衔?2021/5/917(二)羧酸衍生物的命名

酰鹵根據(jù)酰基和鹵原子來(lái)命名，稱(chēng)為“某酰鹵”

酯根據(jù)形成它的羧酸和醇來(lái)命名，稱(chēng)為“某酸某酯”

2021/5/918

酸酐根據(jù)相應(yīng)的羧酸命名.兩個(gè)相同羧酸形成的酸酐為簡(jiǎn)單酸酐，稱(chēng)為“某酸酐”，簡(jiǎn)稱(chēng)“某酐”；兩個(gè)不相同羧酸形成的酸酐為混合酸酐，稱(chēng)為“某酸某酸酐”，簡(jiǎn)稱(chēng)“某某酐”；二元羧酸分子內(nèi)失去一分子水形成的酸酐為內(nèi)酐，稱(chēng)為“某二酸酐”2021/5/919二.羧酸衍生物的性質(zhì)

(一)物理性質(zhì)1.熔、沸點(diǎn)

室溫下，低級(jí)的酰氯和酸酐都是無(wú)色且對(duì)粘膜有刺激性的液體，高級(jí)的酰氯和酸酐為白色固體，內(nèi)酐也是固體.酰氯和酸酐的沸點(diǎn)比分子量相近的羧酸低，這是因?yàn)樗鼈兊姆肿娱g不能通過(guò)氫鍵締和的緣故.2.氣味

室溫下，大多數(shù)常見(jiàn)的酯都是液體，低級(jí)的酯具有花果香味.如乙酸異戊酯有香蕉香味(俗稱(chēng)香蕉水);正戊酸異戊酯有蘋(píng)果香味;甲酸苯乙酯有野玫瑰香味;丁酸甲酯有菠蘿香味等.許多花和水果的香味都與酯有關(guān),因此酯多用于香料工業(yè).2021/5/9203.溶解性

羧酸衍生物一般都難溶于水而易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有機(jī)溶劑

(二)化學(xué)性質(zhì)

羧酸衍生物由于結(jié)構(gòu)相似，因此化學(xué)性質(zhì)也有相似之處,只是在反應(yīng)活性上有較大的差異.

化學(xué)反應(yīng)的活性次序?yàn)椋乎Ｂ?/p>

＞

酸酐＞

酯≥酰胺.

2021/5/9211.水解反應(yīng)酰氯、酸酐、酯及酰胺都可水解生成相應(yīng)的羧酸.

2021/5/9222021/5/923

酯在酸催化下的水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng),水解不能進(jìn)行完全.堿催化下的水解生成的羧酸可與堿生成鹽而從平衡體系中除去,所以水解反應(yīng)可以進(jìn)行到底.酯的堿性水解反應(yīng)也稱(chēng)為皂化.

2021/5/9242.醇解反應(yīng)酰氯、酸酐、酯及酰胺都能發(fā)生醇解反應(yīng)，產(chǎn)物主要是酯.

酯的醇解反應(yīng)也叫酯交換反應(yīng)，即醇分子中的烷氧基取代了酯中的烷氧基.酯交換反應(yīng)不但需要酸催化，而且反應(yīng)是可逆的.酯交換反應(yīng)常用來(lái)制取高級(jí)醇