第二章單元反應(yīng)原理

第二章單元反應(yīng)原理第一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)硝化反應(yīng)在有機(jī)化合物分子上引入硝基的反應(yīng)。第二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

若苯環(huán)上已有取代基：注意：苯環(huán)活化后，第二個(gè)取代基進(jìn)入第一個(gè)取代基的鄰、對位；苯環(huán)鈍化后，第二個(gè)取代基進(jìn)入第一個(gè)取代基的間位；第三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一（一）目的（1）轉(zhuǎn)化為胺基；（2）極性基團(tuán)，加深染料的顏色；（3）吸電子性，活化其他基團(tuán)，發(fā)生親核置換反應(yīng)，轉(zhuǎn)換基團(tuán)。第四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一提高親核置換反應(yīng)活性10%NaOH350-400℃,20-30MPa10%NaOH160℃,0.6MPa10%NaOH100℃,常壓第五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一1、硝酸活潑質(zhì)點(diǎn)硝酸具有兩性的特征，它既是酸，又是堿。硝酸對強(qiáng)質(zhì)子酸如硫酸等起堿的作用，對水、乙酸則起酸的作用；當(dāng)硝酸起堿的作用時(shí)，硝化能力就增強(qiáng)；反之,如果起酸的作用時(shí)，硝化能力就減弱。（二）硝化劑類型第六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一早在1846年穆斯普拉特(Muspratts)首先使用混酸作為硝化劑。2、混酸（硝酸與硫酸的混合物）活潑質(zhì)點(diǎn)總的式子為：硫酸和硝酸相混合時(shí)，硫酸起酸的作用，硝酸起堿的作用，其平衡反應(yīng)式為：第七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一3、硝酸與乙酸酐的混合硝化劑特點(diǎn)：反應(yīng)較緩和，適用于易被氧化和易為混酸所分解的硝化反應(yīng)。它廣泛地用于芳烴、雜環(huán)化合物、不飽和烴化合物、胺、醇以及肟等的硝化。乙酸酐在此作為去水劑很有效，它對有機(jī)物有較好的溶解性，對于進(jìn)行硝化反應(yīng)較為有利。第八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一硝酸鹽和硫酸作用產(chǎn)生硝酸與硫酸鹽。實(shí)際上它是無水硝酸與硫酸的混酸：MNO3十H2SO4＝HNO3十MHSO4

M為金屬。常用的硝酸鹽是硝酸鈉、硝酸鉀，硝酸鹽與硫酸的配比通常是(0.1～0.4):1(質(zhì)量比)左右。按這種配比，硝酸鹽幾乎全部生成NO2+離子．所以最適用于如苯甲酸、對氯苯甲酸等難硝化芳烴的硝化。4、硝酸鹽與硫酸氮的氧化物除了N2O以外，都可以作為硝化劑，如N203，N2O4及N2O5。這些氮的氧化物在一定條件下都可以和烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)。5、氮的氧化物第九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一一、硝化劑的活潑質(zhì)點(diǎn)能夠生成硝基正離子(NO2+）的試劑二、硝化反應(yīng)歷程以苯的硝化為例，其反應(yīng)歷程可以用下式表示：硝化反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)不可逆反應(yīng)速度快，無需高溫放熱量大，需要及時(shí)移除反應(yīng)熱多數(shù)為非均相反應(yīng)，需要加強(qiáng)傳質(zhì)空間位阻效應(yīng)不明顯（三）硝化反應(yīng)歷程第十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一1.混酸硝化（H2SO4-HNO3-H20）HNO3濃度，％H2SO4濃度，％H2O濃度，％NO2+濃度，％10000187.412.6012.47612.611.41.9表混酸組成與NO2+濃度的關(guān)系HNO3

＋2H2SO4

NO2+

＋H3O+

＋2HSO4-第十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一混酸硝化硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化劑，因?yàn)橛没焖嵯趸芸朔斡脻庀跛嵯趸牟糠秩秉c(diǎn)，所以在工業(yè)上廣為應(yīng)用。其優(yōu)點(diǎn)是：

(A)混酸比硝酸會(huì)產(chǎn)生更多的硝基正離子，所以混酸的硝化能力強(qiáng)、速度快、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高：

(B)混酸中的硝酸用量接近理論量，硝酸幾乎可全部被利用。

(C)硫酸由于比熱大，能吸收硝化反應(yīng)中放出的熱量，可以避免硝化的局部過熱現(xiàn)象，使反應(yīng)溫度容易控制。

(D)濃硫酸能溶解多數(shù)有機(jī)物，因此增加了有機(jī)物與硝酸的相互接觸，使硝化易于進(jìn)行。

(E)混酸對鐵不起腐蝕作用，因而可使用碳鋼或鑄鐵設(shè)備作反應(yīng)器。第十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一2.有機(jī)溶劑-混酸硝化過量發(fā)煙硝酸硝化-7℃～-5℃酮麝香一種人造麝香。用于配制香精。其香氣質(zhì)量較二甲苯麝香優(yōu)雅，用作定香劑；調(diào)制化妝品用、皂用香精；也可與甲基紫羅蘭銅、桂醇、水楊酸芐酯等香料并用，調(diào)制粉末型香精。

當(dāng)被硝化物在反應(yīng)溫度下為固體且易被氧化時(shí)，就不能用采用一般的混酸硝化或硫酸介質(zhì)中的硝化。易采用有機(jī)溶劑-混酸硝化法。第十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一3.稀硝酸硝化（1）進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)為NO+；（2）硝化劑通常過量10～65％；（3）應(yīng)用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基團(tuán)。硝基主要進(jìn)入羥基、烷氧基或酰氨基的對位，當(dāng)對位被占據(jù)則進(jìn)入鄰位。HNO3

＋H2ONO3-

＋H3O+HNO2

NO+

＋H2O微量的亞硝酸第十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一4.在乙酐或乙酸中的硝化硝酸+乙酸酐是一個(gè)溫和的硝化劑，不具有氧化作用，特別適用于含-NH2，-OH，雜環(huán)等易被氧化的有機(jī)化合物的硝化。第十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一1、稀硝酸硝化法

2、濃硝酸硝化法3、濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化法

4、非均相混酸硝化法5、有機(jī)溶劑中的硝化法6、氣相硝化法（四）硝化方法第十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一1、稀硝酸硝化法

應(yīng)用范圍：一般只用于活潑芳香族化合物的硝化，如某些?；姆及贰⒎?、對苯二酚的醚類、茜素(茜素是一種典型的媒介染料。學(xué)名1,2-二羥基蒽醌)等。這時(shí)硝酸的用量應(yīng)為計(jì)算量的110％一165%。烷烴較難硝化，在加熱加壓條件下亦可由稀硝酸進(jìn)行硝化。一般用于含有強(qiáng)的第一類定位基的芳香化合物的硝化，反應(yīng)在不銹鋼或搪瓷設(shè)備中進(jìn)行。第十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一應(yīng)用范圍：主要應(yīng)用于芳烴化合物的硝化。目前僅用于少數(shù)硝基化合物的制備。2、濃硝酸硝化法當(dāng)被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下是固態(tài)時(shí)，常常將被硝化物溶解于大量的濃硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物進(jìn)行硝化，這種方法只需要使用過量很少的硝酸，一般產(chǎn)率較高，所以應(yīng)用范圍較廣。3、濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化法

第十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一當(dāng)被硝化物和硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下都是液態(tài)時(shí)，常常采用非均相混酸硝化的方法。通過劇烈的攪拌，有機(jī)相被分散到酸相中而完成硝化反應(yīng)。這種硝化方法有很多優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)上最常用、最重要的硝化方法。4、非均相混酸硝化法第十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一（1）避免使用大量硫酸作溶劑，減少或消除了廢酸量；（2）選擇合適的溶劑可以得到特定異構(gòu)體的產(chǎn)品。（3）溶劑：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。5、有機(jī)溶劑中的硝化法6、氣相硝化法工業(yè)實(shí)例：苯與NO2在80～190℃通過分子篩處理可轉(zhuǎn)化為硝基苯。第二十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一被硝化物的性質(zhì)硝化劑反應(yīng)介質(zhì)溫度攪拌相比和硝酸比加料方式硝化副反應(yīng)（五）硝化反應(yīng)的影響因素第二十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一1.被硝化物的性質(zhì)苯系表取代基對硝化反應(yīng)速度的影響ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v相對100024.5110-410-5～-710-7第二十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一2.硝化劑硝化劑o,%m,%p,%o/p80％HNO340.7059.30.6990％HNO323.5076.50.31HNO3-H2SO419.42.178.50.25HNO3-(CH3CO)2O67.82.529.72.28硝化+表硝化劑對乙酰苯胺一硝化產(chǎn)物的影響

對硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響第二十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一3.反應(yīng)介質(zhì)第二十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一4.相比和硝酸比相比

混酸與被硝化物的質(zhì)量比叫做相比，也叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反應(yīng)界面，加快反應(yīng)；控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)平穩(wěn)。第二十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一硝酸比（Φ）硝酸與被硝化物的摩爾比叫做硝酸比。容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量1～5％較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量10～20％第二十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一5.反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度升高，硝化反應(yīng)速度加快。硝化產(chǎn)物k25℃k35℃k35℃/k25℃0.180.472.610.391.233.15表溫度對硝化反應(yīng)速度的影響反應(yīng)溫度升高，硝酸分解和氧化副反應(yīng)速度加快。第二十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)選擇性下降。表氯苯硝化溫度對反應(yīng)選擇性的影響溫度，℃o,%m,%p,%3057.23.539.36057.67.135.3容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：10～90℃較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：30～130℃第二十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一6.攪拌作用提高傳熱：及時(shí)移除反應(yīng)熱提高傳質(zhì)：增加反應(yīng)界面第二十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)鹵化反應(yīng)向有機(jī)化合物分子中碳原子上引入鹵原子的反應(yīng)叫做鹵化反應(yīng)。第三十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一（一）鹵化反應(yīng)類型置換鹵化：親核反應(yīng)－置換氟化第三十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一（二）脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化反應(yīng)歷程游離基的生成——鏈的引發(fā)C-C,C-H,H-H：330~418.6KJ/mol(500~650℃)Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:<250KJ/mol(50~100℃)60～100℃第三十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一鏈的傳遞

RH+X·→R·+R·+X2→RX+X·

或

RH+X·→RX+H·H·+X2→HX+X·

鏈的終止2X·X2R·+X·→RXX·+O2→O2X·→O2+X2R·+O2→RO2·→RX+O2器壁或填料X·X·第三十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一反應(yīng)實(shí)例

氯化芐的生產(chǎn)第三十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一（三）芳環(huán)上的取代氯化反應(yīng)反應(yīng)歷程慢快以金屬鹵化物為催化劑：FeCl3,AlCl3,ZnCl2Cl2

＋FeCl3[Cl+

?FeCl4-]Cl+＋FeCl4-

第三十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一以硫酸為催化劑以碘為催化劑H2SO4H+＋HSO4-H+＋Cl2Cl+＋HClI2＋Cl22IClIClI+

＋Cl-I+

＋Cl2Cl+

＋I(xiàn)Cl以次鹵酸為催化劑Cl2

＋H2OHOCl＋H+

＋Cl-HOCl＋H+H2+OCl慢H2+OClCl+

＋H2O快苯環(huán)上有吸電子取代基，反應(yīng)較難進(jìn)行，需要加入催化劑；苯環(huán)上有供電子取代基，反應(yīng)容易進(jìn)行，可以不用催化劑。第三十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素原料純度（1）水份：＜0.04％（2）噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設(shè)備

（3）循環(huán)使用的