銅及銅合金物理冶金基礎(chǔ)-銅合金設(shè)計

銅及銅合金物理冶金基礎(chǔ)銅的基本特點、應(yīng)用及分類1主要內(nèi)容紫銅的組織與性能4銅合金設(shè)計的基本原理2典型白銅與青銅的組織與性能6黃銅的組織與性能5金屬塑性加工原理7典型銅合金相圖3緒論02銅合金設(shè)計的基本原理

合金設(shè)計一般包括成分設(shè)計、工藝設(shè)計和組織設(shè)計等，目的是應(yīng)用合金成分的最佳組合、合理的加工和熱處理來獲得理想的組織和優(yōu)異的性能。合金設(shè)計中，成分是基礎(chǔ)，是先天賦予的屬性；工藝是手段，組織是保證，是后天的屬性。因此設(shè)計時常以成分設(shè)計為重點。

在合金設(shè)計中最有效的方法之一就是利用計算機對真實的系統(tǒng)進行模擬“實驗”，提供試驗結(jié)果，指導(dǎo)新材料研究，其模擬對象遍及從材料研制到使用的全過程，包括合成、結(jié)構(gòu)、性能、制備和使用等。2.1合金設(shè)計的原理和方法2銅合金設(shè)計的基本原理

合金設(shè)計一方面要靠嚴密的科學(xué)理淪，另一方面還要靠大量數(shù)據(jù)的積累，把理論和經(jīng)驗巧妙的結(jié)合，才能創(chuàng)造出滿足需求的材料。多重回歸分析法就是一種經(jīng)驗設(shè)計的典范。該方法以大量實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，通過回歸分析，建立合金性能、成分、加工、熱處理工藝等因素之間的經(jīng)驗方程式，以這些經(jīng)驗方程式為基礎(chǔ)通過內(nèi)插、外插法設(shè)計新合金。2.2合金設(shè)計的基本原則要有良好的性能；具有良好的加工成形性；成本低，經(jīng)濟適用；合理適用資源；環(huán)境保護。2銅合金設(shè)計的基本原理2.3合金設(shè)計的一般過程服役條件是制定目標性能的主要依據(jù)；影響目標性能的相關(guān)因素是控制性能的主要措施；相關(guān)因素的定量計算是合金設(shè)計的關(guān)鍵。2銅合金設(shè)計的基本原理

合金設(shè)計的具體步驟如下:（6）將有關(guān)新合金的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，如成分、工藝、性能等存入數(shù)據(jù)庫，為新的合金設(shè)計提供理論和實驗依據(jù)。（1）確定目標性能。根據(jù)材料在服役期間的工況狀態(tài)、環(huán)境條件和使用壽命來確定，在一般情況下，強度和塑性仍是合金設(shè)計的主要依據(jù)；（2）根據(jù)使用目的和要求，選擇適當?shù)膹婍g化方案，由此確定合金類型。（3）根據(jù)合金類型選擇目標性能所應(yīng)具有的化學(xué)成分和顯微組織。一般情況下是加人某一種或幾種合金元素，以獲得某一項或幾項性能，再加另一種或幾種合金元素，以獲得另外的某項性能或抑制某一性能，使所加合金元素各自發(fā)揮自己的特點，以獲得良好的綜合性能。（4）制定和選擇適當?shù)募庸ず蜔崽幚碇贫?，使合金元素在各相中得到合理的分布，從而得到理想的組織，使各項性能獲得最佳的配合。（5）實測組織和性能，若未達到預(yù)想的結(jié)果，可修改成分或工藝，直至達到要求為止。2銅合金設(shè)計的基本原理

合金的強韌化原理

（1）固溶強化利用固溶體中的溶質(zhì)原子與運動位錯相互作用而引起流變應(yīng)力增加的一種強化方法。引起固溶強化的因素包括彈性交互作用(柯垂爾氣團和史諾克氣團)、電交互作用、化學(xué)交互作用等。

對于稀薄固溶體，屈服強度隨溶質(zhì)元素濃度的變化可表示為:2銅合金設(shè)計的基本原理

（2）沉淀強化（固溶+時效強化）在基體中加入常溫下固溶度極小，而高溫下固溶度較大的合金元素，通過高溫固溶—淬火處理，使合金元素在基體中形成過飽和固溶體，此時強度與純基體相比有所提高。然后通過時效，使過飽和固溶體分解。合金元素以一定形式析出，彌散分布在基體中形成沉淀相。沉淀相能有效地阻止晶界和位錯的移動，從而大大提高合金強度。2銅合金設(shè)計的基本原理

（3）細晶強化在多晶體中，晶粒越細，屈服強度越高，兩者關(guān)系可用Hall-Petch公式表示:

為了得到超細晶粒組織，可以采用以下幾種方式：（1）改變結(jié)晶過程的冷凝條件，盡量提高冷卻速度；（2）通過加工變形，同時嚴格控制隨后的回復(fù)和再結(jié)晶過程，以取得細小的變形組織;（3）采用脫溶反應(yīng)、調(diào)幅分解、粉末燒結(jié)和內(nèi)氧化等方法在合金內(nèi)產(chǎn)生彌散的第二相，以限制基體組織的晶粒長大;（4）通過加人某種微量合金元素(如稀土元素等)細化晶粒。2銅合金設(shè)計的基本原理（4）形變強化冷變形能使合金內(nèi)部位錯大量增殖，根據(jù)位錯強化理論，金屬變形的主要方式是位錯的運動。位錯在運動過程中彼此交截，形成割階，使位錯的可動性減小，許多位錯交互作用后，纏結(jié)在一起形成位錯結(jié)，使位錯運動變得十分困難，從而提高材料的強度。（5）復(fù)合材料強化復(fù)合材料強化主要是在基體中引入第一相粒子或纖維作為強化相，通過阻止位錯在基體中的運動使合金得到強化。2銅合金設(shè)計的基本原理（6）添加微量元素在基體中加人某些微量元素使之合金化不但可以使合金得到強化，而且對發(fā)展耐磨蝕材料也是一種有效手段。這些微量元素有的通過固溶，有的通過形成彌散相，有的通過凈化基體組織而對合金起強化作用，但均不明顯降低其耐蝕性，從而起到了提高合金綜合性能的目的。

如稀土在冶金工業(yè)中常被稱作是金屬材料的“維生素”，在基體中添加適量的稀土元素能夠很好的提高合金的綜合性能。2銅合金設(shè)計的基本原理

細化晶粒；引入韌性相；復(fù)合材料韌化：通過“分層”效應(yīng)，引人第二相顆?；蚶w維，分擔(dān)負荷提高韌性;

位錯胞塊韌化：一般壓力加工中形成的位錯密度越高，亞晶胞塊就越小，這可以改善合金韌性;

織構(gòu)韌化；無沉淀帶韌化。（7）合金的韌化

韌性是金屬材料塑性變形和斷裂全過程吸收能量的能力，是強度和塑性的綜合表現(xiàn)。常見的韌化方法包括:2銅合金設(shè)計的基本原理2.4銅合金的設(shè)計開發(fā)途徑與方法

銅盡管強度很低，但不少元素在銅中溶解度都較大，固溶強化效果好，這使得很多銅合金兼具有高強度和高韌性，從而廣泛用來制造高強、高韌、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱和高耐蝕的重要零件。銅通過合金化，還可使其產(chǎn)生一些奇特性能，如形狀記憶效應(yīng)、超彈性和減振性等。

銅合金按其強化途徑可分為固溶合金、變性固溶合金、時效強化合金和其他合金等。2銅合金設(shè)計的基本原理

固溶銅合金

最適合于銅的合金元素是那些能與銅形成固溶相的元素。它們在這些合金體系中硬化作用大，足以達到實用目的，而不會遇到由第二相或化合物帶來的脆性。彈殼黃銅是典型的固溶合金。彈殼黃銅含30%Zn，由于偏析偶爾有少量β相出現(xiàn)，但β相通常在第一次退火后就消失。

銅的固溶強化合金以其強度和可成形性而著稱。因為固溶強化合金是單相，而且在加熱或冷卻過程中均不發(fā)生相變，所以用冷軋或冷拔這樣的冷加工方法，便可以達到其最大強度。2銅合金設(shè)計的基本原理

變性固溶銅合金

所添加元素可反應(yīng)形成金屬間化合物彌散顆粒，此彌散過程有晶粒細化和強化作用，故可產(chǎn)生更高的強度。

時效硬化可產(chǎn)生很高的強度，但是只局限于合金元素的溶解度隨溫度降低而急劇減小的少數(shù)幾種銅合金：銅-鈹、銅-鋯、銅-鉻、銅-鐵-磷、銅-鎳-硅等。

時效強化銅合金2銅合金設(shè)計的基本原理

其他銅合金

某些鋁青銅，尤其是含鋁量大于9%的鋁青銅，可以在臨界溫度以上淬火以得到硬化，此硬化過程屬馬氏體型過程，淬后進行回火韌化或用間斷式淬火代替標準式淬火還可進一步改善鋁青銅性能。加人鎳或鋅的鋁青銅，利用可逆馬氏體相變還可產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)。

為了提高機加工性能，常把鉛、蹄和硒等不溶性元素添加到銅和銅合金中。碲和硒以及鉍的添加，使銅合金的熱軋和熱成形幾乎成為不可能，并嚴重限制了冷加工的使用范圍。高鋅黃銅避免了這些限制，因為高鋅黃銅在高溫下完全變成了β相。β相可以溶解鉛，因而避免了在熱鍛或熱擠壓溫度條件下生成液態(tài)晶界相，防止了熱加工開裂現(xiàn)象。大多數(shù)易切削黃銅棒材采用β相擠壓法生產(chǎn)就是這個道理。2銅合金設(shè)計的基本原理2.4.1高強高導(dǎo)銅合金的設(shè)計開發(fā)

高強度高導(dǎo)電銅合金是制備集成電路引線框架、發(fā)電機用集電環(huán)、電樞、電動工具換向器、電阻焊電極、電氣工程開關(guān)觸橋、連鑄機結(jié)晶器內(nèi)襯、高速鐵路電力機車架空導(dǎo)線芯、高速列車異步牽引電動機轉(zhuǎn)子等器件的優(yōu)良材料。（1）加人適量合金元素強化銅基體來提高強度，同時盡量避免對導(dǎo)電率的不良影響；（簡稱“合金化方法”）（2）引入第二相形成復(fù)合材料，通過復(fù)合強化取長補短，達到高強高導(dǎo)的目的。（簡稱“復(fù)合材料法”）高強高導(dǎo)銅合金的設(shè)計有兩種思路:2銅合金設(shè)計的基本原理

合金化方法通過在銅基體中加人一定的合金元素，形成固溶體，再通過機械加工、熱處理使其組織和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而獲得高強度和高導(dǎo)電性能兼?zhèn)涞你~合金。(常用的固溶元素有Sn、Ag、Mg、Zn、Cd等.)固溶強化沉淀強化導(dǎo)電性能較差，不常用！經(jīng)高溫固溶處理，隨后時效，合金元素呈彌散相析出，固溶體貧化為純銅基體、取得了強度和導(dǎo)電、導(dǎo)熱性的平衡。主要途徑！采用沉淀強化方法強化銅基體時，產(chǎn)生沉淀強化的合金元素應(yīng)滿足兩個條件:（1）高溫和低溫下在銅中的固溶度相差較大，以便時效時能產(chǎn)生足夠多的強化相;（2）室溫時在銅中的固溶度極小，以保證基體的高電導(dǎo)性。按上述原理開發(fā)的高強高導(dǎo)銅合金有：Cu-Zr、Cu-Cr、Cu-Zr-Cr、Cu-Fe(P)、Cu-Ni-Si(Be)等。2銅合金設(shè)計的基本原理

復(fù)合材料法自身復(fù)合法人工復(fù)合法

自身復(fù)合法是通過向銅中加入一定的合金元素，采用特定的工藝手段，使銅合金內(nèi)部原位生成增強相，與基體銅一起構(gòu)成復(fù)合材料，而并非加工前就存在增強相與基體銅兩種材料。人為向銅中加人第二相的納米顆粒、晶須或纖維對銅基體進行強化，或依靠強化相本身的強度來增大材料強度。比如：氧化物彌散強化銅就是通過向基體中引人均勻分布的、細小的、具有良好熱穩(wěn)定性的氧化物顆粒，如Al2O3、ZrO2、Si02等來強化銅而制得的材料，比沉淀強化銅合金具有更好的高溫性能。2銅合金設(shè)計的基本原理

此外，為了進一步提高銅基二元合金的強度，改善導(dǎo)電性，彌補其他性能上的不足，人們在二元合金的基礎(chǔ)上，添加微量的第三組元甚至第四組元。目前多元微合金化技術(shù)已越來越受到重視。已成為進一步改善高強高導(dǎo)銅合金綜合性能的有效手段。例如，在銅基體中添加適量稀土可以：脫氧、脫硫、脫氫及脫除鉛、鉍等有害雜質(zhì)，凈化銅合金的成分，提高塑性和強度，減少表面裂紋和缺陷；改善和提高銅及其合金的熱加工性能，提高塑性，改善結(jié)晶組織；提高銅及其合金的導(dǎo)電性、熱強性、抗氧化性和焊接性能。稀土對銅合金性能的改善己被大量實驗所證實！2銅合金設(shè)計的基本原理2.4.2耐磨銅合金的設(shè)計開發(fā)

當銅合金在具有磨損和沖蝕的環(huán)境中使用時，合金設(shè)計過程中不僅要考慮高強度，還要考慮其耐磨性、耐沖擊性等要求。實踐證明，在含有軟相的基體上分布著一些高硬度顆粒，是理想的耐磨材料。強化顆粒必須為彌散分布。尺寸為亞微米級。細小顆粒起著阻礙位錯運動，增強流變應(yīng)力的作用，以及在兩個摩擦面之間產(chǎn)生滾動摩擦的作用，降低磨損。并且由于基體具有一定的韌性，就可使材料在受到?jīng)_擊時對沖擊力有所減緩。

下圖為HAl64-5-4-2合金受一定摩擦作用后，其亞表面的照片。合金表面平直，受磨損的程度較低。這是因為該合金軟基體上分布著較多的塊狀硬質(zhì)點，其有效地起著支撐基體和抵抗磨損的作用。2銅合金設(shè)計的基本原理2銅合金設(shè)計的基本原理

在簡單黃銅中加入Al、Mn、Ni、Fe、Si等元素構(gòu)成復(fù)雜黃銅。其中以鋁或錳為第三元素的鋁黃銅和錳黃銅是應(yīng)用較廣泛的兩種工程材料。合金設(shè)計時需要綜合考慮與最終產(chǎn)品質(zhì)量密切相關(guān)的因素。如選擇產(chǎn)生固溶強化作用的元素及其含量、顆粒強化作用的元素及其含量、α相及β相的相對含量、加工工藝及熱處理制度的最佳制定等。合金元素的選擇加工工藝和熱處理制度的選擇需要根據(jù)合金的成分、性能參數(shù)的要求、相組織的變化等幾個方面因素并結(jié)合相圖來制定上述制度。若加工工藝及熱處理制度制定得合理，則可獲得較理想的組織。各元素對合金組織的影響不一，需統(tǒng)籌考慮所添加合金元素的影響。2銅合金設(shè)計的基本原理2.4.3耐蝕銅合金的設(shè)計開發(fā)

銅及銅合金屬于抗蝕性良好的金屬材料，可長時間應(yīng)用于許多其它金屬所不能勝任的環(huán)境中。銅合金應(yīng)用所處的環(huán)境可主要概括為兩類，即大氣與水溶液介質(zhì)。腐蝕機制大氣氧化及腐蝕水溶液腐蝕銅的表面層與空氣中的氧反應(yīng)，迅速形成一薄層氧化膜，氧化速度降低。以電化學(xué)機制進行，形成腐蝕原電池。

兩塊不同的金屬相互接觸構(gòu)成金屬偶并浸人導(dǎo)電溶液中，則因兩金屬電位不同而使金屬偶中電負性的一方〔陽極)加速腐蝕，電正性的一方(陰極)將得到部分或全部保護。銅對其它常用結(jié)構(gòu)材料如鋼、鋁來說，總是呈陰極，故其腐蝕減少。

兩塊不同的金屬相互接觸構(gòu)成金屬偶并浸人導(dǎo)電溶液中，則因兩金屬電位不同而使金屬偶中電負性的一方〔陽極)加速腐蝕，電正性的一方(陰極)將得到部分或全部保護。銅對其它常用結(jié)構(gòu)材料如鋼、鋁來說，總是呈陰極，故其腐蝕減少。2銅合金設(shè)計的基本原理腐蝕電池示意圖例：黃銅的脫鋅腐蝕，Zn的電位低于Cu，所以Zn為陽極，Cu為陰極，處在陽極的Zn失去電子，變成離子，即被腐蝕，就是所謂的“脫鋅”。ZnCu在水溶液中，銅及其合金由于在金屬表面直接生成氧化亞銅保護膜而具有良好的抗蝕性。其反應(yīng)為：

在銅中常加人鋁、鋅、錫、鐵及鎳組成廣泛應(yīng)用的工程合金，這些合金元素可進人氧化亞銅薄膜空穴，使離子移動更困難，明顯減小合金的腐蝕速率。2銅合金設(shè)計的基本原理主要腐蝕形式1）電化學(xué)腐蝕

電位低的金屬作陽極端，電位較高的金屬作陰極端，組成原電池，兩金屬間電位差愈大，陽極端金屬的腐蝕程度就愈大。此外，面積比亦是影響電化學(xué)腐蝕的重要因素。大陽極小陰極時，腐蝕速率小得多。例如，鋼板上的銅釘在海水中可維持一年半，但若用鋼釘釘銅板，在相同時間內(nèi)鋼釘可完全被腐蝕掉。2）生物腐蝕

海洋中一些生物，如牡蠣、藤壺等往往會附著在金屬表面生長，被它們附著的那一小部分區(qū)域?qū)⑴c周圍環(huán)境隔離。如果它們附著的表面存在微小裂隙，那么就會因存在氧的濃差電池而發(fā)生裂隙腐蝕。由于在海水中銅的部件表面存在少量銅離子，這些銅離子能有效地阻礙了海洋生物的附著。2銅合金設(shè)計的基本原理2銅合金設(shè)計的基本原理速度沖擊腐蝕速度當介質(zhì)速度增加時，沖擊腐蝕機制的變化示意圖

金屬表面與環(huán)境介質(zhì)間的相對運動可加速金屬的腐蝕。介質(zhì)的運動相當于對金屬表面的沖刷，加強了腐蝕劑的供應(yīng)和腐蝕產(chǎn)物的剝離，因此，金屬的腐蝕速率與介質(zhì)流動速度間如右圖。

銅合金中，銅-鎳合金及鋁青銅具有在海水中最佳的抗沖擊腐蝕能力，因而常用作冷凝器及熱交換器管道。3）沖擊腐蝕2銅合金設(shè)計的基本原理4）點蝕

若只在金屬局部地方出現(xiàn)腐蝕小孔（坑）并向深部發(fā)展，這種腐蝕稱為點蝕或小孔腐蝕。點蝕雖然失重不大，但腐蝕速度快，嚴重時造成材料穿孔并導(dǎo)致嚴重事故，是危害性最大的一種腐蝕形式。

容易鈍化的金屬（包括銅及銅合金），點蝕現(xiàn)象尤為嚴重。當氧化膜因某種原因遭到局部破壞時，受到破壞的地方成為電偶陽極，而其余未被破壞的大面積區(qū)成為陰極，組成小陽極和大陰極原電池，腐蝕速度很快。

前面所述的生物腐蝕、沖擊腐蝕均屬于點蝕的特殊形式。為防止點蝕，除選擇更為耐蝕的合金外，及時清洗，防止污物沉積也是較為有效的方法。2銅合金設(shè)計的基本原理

黃銅在大多數(shù)腐蝕環(huán)境中耐蝕能力都極好，海水對黃銅的腐蝕作用也不大。然而，在某些環(huán)境中，一些銅合金常常發(fā)生氫脆或應(yīng)力腐蝕開裂，因而使用受到限制。5）應(yīng)力腐蝕

壓力加工等帶來的殘余應(yīng)力；引起鋅選擇性溶解的腐蝕介質(zhì)(含氧、水分、微量氨、二氧化硫、銨鹽、硝酸、硫酸氣氛等的介質(zhì))；合金本身容易脫鋅。引起黃銅發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的三個主要原因：2銅合金設(shè)計的基本原理

含鋅量愈高，所受應(yīng)力愈大，則在腐蝕介質(zhì)中破裂前的持續(xù)時間愈短。含鋅達35%-40%時，黃銅的應(yīng)力腐蝕破裂敏感性最大。低鋅黃銅（＜26%Zn）多沿晶界產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂，而高鋅黃銅（＞30%Zn）則多產(chǎn)生穿晶腐蝕。

因為產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋需要拉應(yīng)力和特殊化學(xué)物質(zhì)二者同時存在，所以，或去除拉應(yīng)力或去除特殊化學(xué)物質(zhì)都能防止裂紋。成型后進行退火或消除應(yīng)力，由于消除了殘余應(yīng)力，就減輕了應(yīng)力腐蝕裂紋。但是只有當零件在隨后的工作中不再產(chǎn)生彎曲或變形，應(yīng)力消除才有效。仟何彎曲或變形都會產(chǎn)生應(yīng)力，使零件對應(yīng)力腐蝕裂紋再度敏感化。

2銅合金設(shè)計的基本原理合金分解（脫鋅）是黃銅發(fā)生應(yīng)力腐蝕的另一種根源。

黃銅在脫鋅過程中，鋅被選擇性地除去而留下相對多孔而易脆的銅和氣銅層，性質(zhì)相同的腐蝕在初始腐蝕層下面繼續(xù)發(fā)生，使其在結(jié)構(gòu)上變得多孔、脆弱并使液體或氣體通過殘留結(jié)構(gòu)中的多孔物質(zhì)進入里層，加速腐蝕。如何防止脫鋅：

從材料方面來說可采用低鋅(如小于15%Zn）黃銅，或在黃銅中加入0.03%-0.05%As或P、Sb，或者開發(fā)復(fù)雜黃銅（錫黃銅、鐵黃銅、鎳黃銅、鋁黃銅、錳黃銅、硅黃銅等）。

在a單相黃銅中，脫鋅區(qū)會全部變?yōu)殂~的多孔殘留體。在（a+β）黃銅中，β相優(yōu)先溶解，其后才擴展到a相脫鋅。2銅合金設(shè)計的基本原理錫黃銅含Sn量需嚴格控制，（一般

1%)，否則會影響合金的塑性。錫的重要作用是抑制脫鋅，提高黃銅的耐蝕性。錫黃銅在淡水及海水中均耐蝕，稱“海軍黃銅”，可用來制造海船及內(nèi)陸熱電廠用冷凝器及其他零件。在Cu-Zn-Sn錫黃銅中也可加入適量As、Sb等來抑制脫鋅腐蝕，如HSn70-1。鋁黃銅生產(chǎn)上常采用HAl77-2型黃銅。制成高強、耐蝕的半成品，廣泛用作海船和海濱發(fā)電站的冷凝器等。鋁黃銅表面的鋁優(yōu)先與腐蝕性氣體或溶液中的氧結(jié)合，形成堅硬致密的氧化膜，提高對氣體、溶液、特別是高速海水的耐蝕性。在HAl77-2中加入

As、Sb、P、Be、Si、Ni等微量元素也可提高耐蝕性。

總之，在淡水中可酌情采用紫銅、HSn70-1或HSn60-1；靜止海水中用砷銅、HSn70-1+As或、HSn60-1+As；流動海水和沖擊海水中用HAl77-2+As。2銅合金設(shè)計的基本原理

對于耐蝕銅合金中另一類耐磨蝕合金來說，其主要是用于制造在嚴重腐蝕介質(zhì)中工作的機械裝備上的某些運動零部件，如滑動軸承的軸套、反應(yīng)攪拌器或過流部件，如泵體、葉輪、閥門及管路等，材料的表面不僅受到環(huán)境介質(zhì)的腐蝕，同時還發(fā)生磨損。不能在發(fā)展耐蝕或耐磨合金的