新材料概論課件ppt 第8章 新能源材料

第8章新能源材料遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院金屬材料工程系連景寶主要內(nèi)容8.1太陽能電池材料8.2儲(chǔ)氫材料8.3氫鎳二次電池

8.4鋰離子電池材料8.5光催化新能源材料CompanyLogo能源按產(chǎn)生方式不同分類：一次能源和二次能源一次能源(primaryenergy)：自然存在的、可以直接利用的能源。風(fēng)能水力能太陽能地?zé)崮芎四芑剂弦阅茉磫栴}CompanyLogo引言能源問題二次能源(secondaryenergy)：無法從自然界直接獲取，必須經(jīng)過一次能源的消耗才能得到的能源。如電力，汽油，煤氣，蒸氣等。CompanyLogoEnergyresources

windenergy

nuclearenergy

solarenergy

geothermalenergy

chemicalenergy

hydroenergy

mineralenergy

CompanyLogo全球每年排放的CO2高達(dá)240億噸之巨，幾乎未經(jīng)任何處理!1、溫室效應(yīng)全球氣候在近幾十年同步變暖，發(fā)生溫室效應(yīng)。

環(huán)境問題CompanyLogo目前全球臭氧層正以每年2%至3%的速度削減，如果任其發(fā)展，在21世紀(jì)末平流層臭氧含量將降至目前的一半以上，屆時(shí)人類將會(huì)面臨一場空前的浩劫!南極上空的臭氧層空洞南極上空的臭氧層空洞CompanyLogo氣候的變化，將對(duì)全球生態(tài)帶來不可估量的影響。對(duì)于人類而言，災(zāi)難可能就出現(xiàn)在“后天”CompanyLogo2、大氣污染全球每年排放SO22.9億噸，NOx約為5千萬噸，可吸入粉塵→酸雨、光化學(xué)煙霧、呼吸道疾病洛杉磯光化學(xué)煙霧甘肅沙塵暴酸雨效應(yīng)CompanyLogo113重點(diǎn)城市空氣質(zhì)量級(jí)別

CompanyLogo3、荒漠化森林破壞速度：每年1130萬公頃，以0.35毀滅；荒漠化面積：～地球陸地1/4。CompanyLogoCompanyLogoCompanyLogo（1）太陽的物理性質(zhì)太陽是一個(gè)熾熱的氣團(tuán)，主要組成為氣體氫(約78.4％)和氦(約19.8％)。直徑為139萬公里，體積比地球大1.3×106倍；太陽質(zhì)量為2.2×l027噸，約為地球質(zhì)量的33萬倍；太陽的表面溫度約為6000K，而其中心溫度高達(dá)1500萬K。

8.1太陽能電池材料CompanyLogo1MeV=1.610-13J太陽每秒消耗600萬噸氫進(jìn)行氫→氦的熱核聚變反應(yīng)，不斷地釋放出巨大的能量(3.8×1026W)；按目前的聚變反應(yīng)速率估算，其氫的儲(chǔ)量足夠維持百億年以上，因此可以說太陽能是用之不竭的。輻射到地球大氣層的能量僅為總輻射能的22億分之一，但仍高達(dá)1.7×1017W。地球上幾乎所有的常規(guī)能源，歸根結(jié)底來自于太陽。所有的生命運(yùn)動(dòng)都離不開太陽這一最主要的能源。（2）太陽內(nèi)部的反應(yīng)CompanyLogo（3）太陽能的特點(diǎn)1）資源豐富：40分鐘照射地球輻射的能量，全球人類一年的能量需求。2）潔凈能源：不會(huì)導(dǎo)致“溫室效應(yīng)”，也不會(huì)造成環(huán)境污染。3）使用方便：同水能、風(fēng)能等新能源相比，不受地域的限制，利用成本低。4）能量總量大但能量密度低:海平面上標(biāo)準(zhǔn)峰值強(qiáng)度～1kw/m2，陸地上年均輻射強(qiáng)度僅為0.20kw/m2。

5）光照非連續(xù)和不穩(wěn)定性：地球的公轉(zhuǎn)，自轉(zhuǎn)，以及地球形貌的差異，在不同季節(jié)和不同氣象條件下地球上不同地區(qū)所接受到的太陽輻射強(qiáng)度都是不相同的。

CompanyLogoCompanyLogoCompanyLogo設(shè)計(jì)在可見區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收的半導(dǎo)體材料是高效利用太陽能的關(guān)鍵性因素。48%<5%λ6831.80eVλ4003.07eV（4）太陽光譜圖

CompanyLogo高效地收集、轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存？—太陽能開發(fā)利用問題太陽能利用重要途徑之一是研制太陽能電池材料！太陽能電池CompanyLogo（5）太陽能電池已成為各國實(shí)施可持續(xù)發(fā)展的重要選擇日本----涵蓋74年的“陽光計(jì)劃”；78年的“月光計(jì)劃”；89年的“地球環(huán)境技術(shù)開發(fā)計(jì)劃”；93年實(shí)施“新陽光計(jì)劃”；97年宣布7萬太陽能光伏屋頂計(jì)劃；計(jì)劃到2010年安裝7600MWp太陽能電池。日本利用其電子技術(shù)優(yōu)勢，大力發(fā)展光伏發(fā)電產(chǎn)品，其產(chǎn)量已經(jīng)相當(dāng)于全球產(chǎn)量的50%以上。英、荷、日、美等國企業(yè)基本壟斷了全球的光伏發(fā)電產(chǎn)品市場，其出口額占世界的貿(mào)易額的80%以上。

CompanyLogo美國----提出了逐步提高綠色電力的發(fā)展計(jì)劃。主要是通過風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電、生物質(zhì)能源發(fā)電等來達(dá)到目標(biāo)，其中太陽光伏發(fā)電預(yù)計(jì)到2020年將占美國屆時(shí)發(fā)電裝機(jī)增量的15%左右，累計(jì)安裝量達(dá)到36GW，保持美國在光伏發(fā)電技術(shù)開發(fā)、制造水平的世界領(lǐng)先地位。

美國百萬屋頂計(jì)劃的內(nèi)容與目標(biāo)CompanyLogo太陽能屋頂系統(tǒng)太陽能熱水器太陽能汽車CompanyLogo（6）太陽能電池的發(fā)展

1954年美國貝爾實(shí)驗(yàn)室制成了世界上第一個(gè)實(shí)用的太陽能電池，效率為4%，于1958年應(yīng)用到美國的先鋒1號(hào)人造衛(wèi)星上。由于材料、結(jié)構(gòu)、工藝等方面的不斷改進(jìn)，太陽能電池逐漸由航天等特殊的用電場合進(jìn)入到地面應(yīng)用中?，F(xiàn)在太陽能電池的價(jià)格不到20世紀(jì)70年代的1%。目前，年均增長率35%，是能源技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展最快的行業(yè)。CompanyLogoCompanyLogo太陽能電池是通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。太陽能電池CompanyLogo太陽能電池工作原理太陽光照在半導(dǎo)體p-n結(jié)上，形成新的空穴-電子對(duì)。樣品對(duì)光子的本征吸收將產(chǎn)生載流子并引起光伏效應(yīng)。在p-n結(jié)電場的作用下，空穴由n區(qū)流向p區(qū)，電子由p區(qū)流向n區(qū)，形成光電勢，接通后形成光電流。

CompanyLogo太陽能電池的應(yīng)用CompanyLogo8.1.1太陽能電池材料的分類（1）按在電池中功能不同分為：1）p型半導(dǎo)體材料2）n型半導(dǎo)體材料3）電池封裝材料CompanyLogo8.1.1太陽能電池材料的分類（2）按化學(xué)組成不同分為：1）硅材料2）多元無機(jī)化合物3）有機(jī)化合物CompanyLogo太陽能電池的構(gòu)成材料及特性太陽能電池材料效率（%）特性硅太陽能電池單晶硅約20成本高多晶硅小于20成本低于單晶硅非晶硅約12成本低化合物半導(dǎo)體太陽能電池GaAs約25高效，易薄膜化，耐高溫Cu(InGa)Se2系列約30CdTe約15有機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池

約10易薄膜化，低成本CompanyLogo8.1.2硅材料目前在太陽能電池領(lǐng)域研究最多的有三種材料：單晶硅多晶硅非晶硅。CompanyLogo主要技術(shù)路線CompanyLogo

單晶硅（1）單晶硅材料制造工藝流程大致如下：CompanyLogoCompanyLogo1）冶金級(jí)硅主要是在電弧爐中用碳還原石英砂而成。該過程能量消耗高，約為14kWh/kg。其純度約98%-99%，稱為冶金級(jí)硅（MG-Si）。CompanyLogo2）多晶硅錠使用冶金級(jí)硅材料，也可以使用含有大量單晶顆粒的集合體或廢次單晶硅熔化澆注而成。工藝過程多晶塊料或單晶頭尾料→破碎→提純→加適量硼硅→澆鑄爐→真空加熱熔化→注入石墨鑄模→緩慢冷卻→多晶硅錠。CompanyLogo①改良西門子法（閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法）工藝流程H2+Cl2→2HClSi+HCl→SiHCl3分離精餾提純→SiHCl3在氫還原爐中進(jìn)行CVD反應(yīng)→高純硅?，F(xiàn)在多晶硅廠大部分采用此法生產(chǎn)電子級(jí)與太陽能級(jí)多晶硅。CompanyLogo②硅烷法（硅烷熱分解法）

首先以四氯化硅氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅直接氫化法等方法制取硅烷（SiH4），然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐中生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅。CompanyLogo③流化床法

以四氯化硅、氫氣、氯化氫和工業(yè)硅為原料在流化床內(nèi)（沸騰床）高溫高壓下生成三氯氫硅，將三氯氫硅再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成二氯二氫硅，繼而生成硅烷氣。制得的硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。CompanyLogo④冶金法生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅選擇純度較好的冶金硅進(jìn)行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后，進(jìn)行粗粉碎與清洗，在等離子體熔解爐中去除硼雜質(zhì)，再進(jìn)行第二次區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束熔解爐中去除磷和碳雜質(zhì)，直接生成太陽能級(jí)多晶硅。CompanyLogo3）單晶硅拉制單晶有坩堝拉制和區(qū)熔法兩種。坩堝拉制法是在氫氣保護(hù)下，在石英坩堝中高溫熔化多晶硅料，再經(jīng)引晶，縮頸，放肩，收尾，降溫等單晶拉制工藝獲得硅單晶。區(qū)熔法依靠熔體的表面張力，使熔區(qū)懸浮于多晶硅棒與下方生長出的單晶之間，通過熔區(qū)向上移動(dòng)而進(jìn)行生長單晶。CompanyLogoCompanyLogo4）切片

將單晶硅棒切成片，一般片厚約0.3mm。硅片經(jīng)過拋磨、清洗等工序，制成待加工的原料硅片。常規(guī)的硅片切割采用內(nèi)圓切片機(jī)，其刀損為0.3-0.35mm，使晶體硅切割損失較大，且大硅片不易切得很薄。CompanyLogoCompanyLogo蘭州瑞德集團(tuán)X07150-1型多線鋸切割機(jī)CompanyLogo上海日進(jìn)下壓式NWS6X2多線鋼絲切割機(jī)可同時(shí)并列切割二支Φ6"×9"（φ152mm×230mm）硅晶棒，切割晶片最薄厚度為0.2mm。

CompanyLogo5）摻雜和封裝：

加工好的單晶硅片，首先要進(jìn)行摻雜和擴(kuò)散，一般摻雜物為微量的硼、磷、銻等。擴(kuò)散是在石英管制成的高溫?cái)U(kuò)散爐中進(jìn)行以在硅片上形成P-n結(jié)。然后采用絲網(wǎng)印刷法，將精配好的銀漿印在硅片上做成柵線，經(jīng)過燒結(jié)制成背電極，并在有柵線的面涂覆減反射源，以防大量的光子被光滑的硅片表面反射掉。CompanyLogo單體片經(jīng)過抽查檢驗(yàn)，即可按所需的規(guī)格組裝成太陽能電池組件（太陽能電池板），用串聯(lián)和并聯(lián)的方法構(gòu)成一定的輸出電壓和電流。最后用框架和材料進(jìn)行封裝。用戶根據(jù)系統(tǒng)設(shè)計(jì)，可將太陽能電池組件組成各種大小不同的太陽能電池方陣，亦稱太陽能電池陣列。CompanyLogo

多晶硅多晶硅技術(shù)省去了昂貴的單晶拉制過程，在材料及電能消耗方面都有較大的改善。1）多晶硅片：目前太陽能電池使用的多晶硅材料，是以冶金級(jí)硅材料或廢次單晶料熔化澆注后切片而成。

硅錠可鑄成立方體，以便切片加工成方形太陽能電池片，提高材料利用率和方便組裝。CompanyLogo多晶澆注法

CompanyLogoHEMDSS多晶澆注設(shè)備CompanyLogo

多晶硅太陽能電池的制作工藝與單晶硅太陽能電池相似，其光電轉(zhuǎn)換效率約12%左右，稍低于單晶硅太陽能電池，但是省去了昂貴的單晶拉制過程，材料制造相對(duì)簡便，節(jié)能降耗，總的生產(chǎn)成本較低。CompanyLogo2）多晶硅薄膜目前多晶硅薄膜電池多采用化學(xué)氣相沉積法，包括①低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）②等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）工藝?；瘜W(xué)氣相沉積法主要以SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4或SiH4為反應(yīng)氣體，在一定的保護(hù)氣氛下反應(yīng)生成硅原子并沉積在加熱的襯底上，襯底材料一般選用Si、SiO2、Si3N4等。CompanyLogo

非晶硅開發(fā)太陽能電池的兩個(gè)關(guān)鍵問題：提高效率和降低成本。非晶硅作為太陽能電池材料盡管是一種很好的電池材料，但由于其光學(xué)帶隙為1.7eV，使得材料本身對(duì)太陽輻射光譜的長波區(qū)域不敏感，這樣一來就限制了非晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。CompanyLogo8.1.3無機(jī)化合物1）砷化鎵（GaAs）砷化鎵屬于III-V族化合物半導(dǎo)體材料，其能隙為1.4eV，正好為高吸收率太陽光的值，因此是理想的電池材料。CompanyLogo2）銅銦硒（CuInSe2）銅銦硒（CuInSe2）簡稱CIS。CIS是直接帶隙的半導(dǎo)體材料，300K時(shí)Eg=1.02eV。CIS作為太陽能電池材料，具有價(jià)格低廉、性能良好和工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，將成為今后發(fā)展太陽能電池的重要方向。CompanyLogo3）碲化鎘（CdTe）

CdTe已經(jīng)成為人們公認(rèn)的高效、穩(wěn)定、廉價(jià)的薄膜光伏器件材料。CdTe多晶太陽能電池轉(zhuǎn)換效率理論值在室溫下為27%，目前已經(jīng)制成面積為1cm2、效率超過15%的CdTe太陽電池、面積為706cm2的組件，效率超過10%。CompanyLogo有機(jī)太陽能電池有機(jī)太陽能電池具有成本低、質(zhì)量輕、材料來源廣泛、制備工藝簡單等優(yōu)勢。而較低的轉(zhuǎn)換效率一直是制約其走向產(chǎn)業(yè)化的重要因素。CompanyLogo8.2儲(chǔ)氫材料氫－二十一世紀(jì)的綠色能源

工業(yè)革命開啟了人類走向現(xiàn)代化的進(jìn)程。一個(gè)多世紀(jì)以來，人類社會(huì)快速發(fā)展，能源一直是強(qiáng)大的推動(dòng)力。人們依靠的主要能源是化石燃料：煤、石油和天然氣，這些燃料的數(shù)量畢竟有限，已經(jīng)有枯竭的危險(xiǎn)。二百年后，恐怕所有的化石燃料都將消耗殆盡，況且它們也并非十全十美，如空氣污染、酸雨、溫室效應(yīng)，種種環(huán)境問題的產(chǎn)生都直接歸因于化石燃料的燃燒。CompanyLogo氫－二十一世紀(jì)的綠色能源常規(guī)能源日益缺乏+能源消耗繼續(xù)增長新能源

清潔新能源CompanyLogo氫能開發(fā)，大勢所趨1)氫是自然界中最普遍的元素，資源無窮無盡－不存在枯竭問題2)氫的熱值高，燃燒產(chǎn)物是水－零排放，無污染，循環(huán)利用熱值高氫的熱值高于所有化石燃料和生物質(zhì)燃料，為汽油熱值的3倍。

清潔氫本身無色無味無毒，燃燒生成水，對(duì)大氣無污染，并可循環(huán)使用。CompanyLogo3)氫能的利用途徑多－燃燒放熱或電化學(xué)發(fā)電4)氫的儲(chǔ)運(yùn)方式多－氣體、液體、固體或化合物預(yù)言--氫將成為21世紀(jì)最重要的能源，從長遠(yuǎn)來看它將取代石油和天然氣!存在形式多氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)金屬氫化物CompanyLogo氫能與氫能經(jīng)濟(jì)CompanyLogo氫能社會(huì)構(gòu)想CompanyLogo氫被人們視作化石燃料的最佳替代物。因?yàn)闅湓谖锢砗突瘜W(xué)方面都體現(xiàn)出諸多優(yōu)勢：(1)

氫具有很高的燃燒值。H2（g）+0.5O2(g)→H2O(L)

ΔrHm?=----286kJ·mol-1單位質(zhì)量的氫氣所含的化學(xué)能（142MJ/kg）至少是其他化學(xué)燃料的三倍（例如，等質(zhì)量的液體碳?xì)浠衔锸?7MJ/kg）。CompanyLogo(2)氫在氧氣中燃燒只產(chǎn)生水，預(yù)計(jì)不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響，是一種綠色的能源。(3)

氫是地球上最豐富的元素之一。

當(dāng)然，以分子氫形式存在的H僅占總量的不到1%，絕大部分是結(jié)合在水和烴類中。要實(shí)現(xiàn)氫能源的大規(guī)模普及，首先要解決氫氣的制取問題，而制取氫氣是要消耗化學(xué)能的。CompanyLogo

目前工業(yè)上主要以煤或天然氣為原料制取氫氣，全球產(chǎn)量達(dá)每年5×1010kg，但以化石燃料制取新能源與燃燒化石燃料無異。最清潔的氫氣制取方法是在催化劑（如TiO2）存在下利用太陽能使水光解：H2O-→H2+0.5O2。

這種方法真正實(shí)現(xiàn)了能量的持續(xù)轉(zhuǎn)化（化學(xué)能直接來自太陽能）和物質(zhì)的循環(huán)利用，且沒有污染，是未來大規(guī)模產(chǎn)氫的理想途徑。CompanyLogo在氫能的開發(fā)利用中，制氫、儲(chǔ)氫和氫的運(yùn)輸都是制約氫能發(fā)展的重要環(huán)節(jié)，其中儲(chǔ)氫材料的研究開發(fā)是儲(chǔ)氫環(huán)節(jié)的關(guān)鍵問題。氫氣儲(chǔ)存有物理法和化學(xué)法兩大類。物理法主要有高壓氫氣儲(chǔ)存、液氫低溫儲(chǔ)存、活性炭吸附儲(chǔ)存、納米碳管儲(chǔ)存。化學(xué)法主要有金屬氫化物儲(chǔ)存、有機(jī)液態(tài)氫化物儲(chǔ)存、無機(jī)物儲(chǔ)存等形式。CompanyLogo

通常用儲(chǔ)氫成本、儲(chǔ)氫密度和安全性等幾個(gè)方面來衡量一種氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)。按照國際能源署規(guī)定，實(shí)用的儲(chǔ)氫系統(tǒng)必須達(dá)到5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和40kg/m3（體積儲(chǔ)氫量）的指標(biāo)。美國能源部提出車載氫源目標(biāo)的要求是：質(zhì)量和體積儲(chǔ)氫密度分別為6.5%和62kg/m3。CompanyLogo1）高壓壓縮儲(chǔ)氫高壓壓縮儲(chǔ)氫是一種應(yīng)用廣泛、簡便易行的儲(chǔ)氫方式，其儲(chǔ)存壓力一般為12~15MPa。而且成本低，充放氣速度快，且在常溫下就可進(jìn)行，通常采用厚重的耐壓鋼瓶作為容器。一般一個(gè)充氣壓力為20MPa的高壓鋼瓶儲(chǔ)氫重量只占1.6%，因此其儲(chǔ)氫質(zhì)量密度低。CompanyLogo2）

低溫液化儲(chǔ)氫低溫液化儲(chǔ)氫是將氫氣液化后儲(chǔ)存在真空瓶里。深冷液化儲(chǔ)氫體積能量密度高，儲(chǔ)存容器體積小，但消耗的能量較大。先將純氫冷卻到-253℃使之液化，然后裝到低溫儲(chǔ)罐。為了避免或減少蒸發(fā)損失，液化罐需要具有很好的熱絕緣性，通常使用真空絕熱的雙層壁不銹鋼容器，兩層壁之間除保持真空外還要放置薄鋁箔來防止輻射。CompanyLogo但是氫的液化面臨兩個(gè)主要難題：一是氫氣的深冷液化能耗高，理論上液化1kg氫氣需耗電4~10kW·h，占1kg氫氣自身能量的30%；二是液氫的儲(chǔ)存和保養(yǎng)問題，由于儲(chǔ)存器內(nèi)的溫度與環(huán)境的溫差大，對(duì)液態(tài)氫的保冷、防止揮發(fā)、儲(chǔ)存器材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，加工工藝提出了苛刻的要求。因此目前只有少數(shù)汽車公司采用該儲(chǔ)氫技術(shù)（如HinoMotorLtd推出的燃料電池汽車樣車）CompanyLogo3）儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫

儲(chǔ)氫合金是兩種特定金屬的合金，其中一種金屬可以大量吸氫，形成穩(wěn)定氫化物，而另一種金屬與氫的親和力小，氫容易在其中移動(dòng)。20世紀(jì)60年代后期荷蘭Phillips公司和美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室分別發(fā)現(xiàn)了LaNi5、TiFe、Mg2Ni等金屬間化合物的儲(chǔ)氫特性后，世界各國都在競相開發(fā)不同的金屬儲(chǔ)氫材料。CompanyLogo

儲(chǔ)氫合金的最大優(yōu)勢首先在于高的體積儲(chǔ)氫能力和儲(chǔ)氫體積密度，某些過渡金屬、合金和金屬間化合物由于其特殊的晶格結(jié)構(gòu)等原因，在一定條件下，氫原子比較容易進(jìn)入金屬晶格的四面體或八面體間隙中，形成金屬氫化物。這類材料可以儲(chǔ)存比其體系大1000~1300倍的氫，與液氫相同甚至超過液氫。當(dāng)金屬氫化物受熱時(shí)，又放出氫氣。CompanyLogo4）碳質(zhì)材料儲(chǔ)氫

碳質(zhì)材料儲(chǔ)氫方式分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類，其中所使用的材料主要有高比表面積活性炭和納米碳管?；钚蕴坑捎谖侥芰Υ?、表面活性高、循環(huán)使用壽命長、成本低（大約是金屬氫化物的1/10）、易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)成為一種獨(dú)特的多功能吸附劑。CompanyLogo研究表明，在超低溫77K、1~10MPa條件下，其儲(chǔ)氫量可達(dá)5.3%~7.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而且吸脫氫速度較快。盡管納米碳管潛在的高儲(chǔ)氫容量十分誘人，但按照美國DOE車載儲(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn)的要求，特別是體積儲(chǔ)氫密度差距甚遠(yuǎn)。CompanyLogo不同儲(chǔ)氫方式的比較氣態(tài)儲(chǔ)氫：能量密度低，不太安全液化儲(chǔ)氫：能耗高對(duì)儲(chǔ)罐絕熱性能要求高固態(tài)儲(chǔ)氫的優(yōu)勢：體積儲(chǔ)氫容量高無需高壓及隔熱容器安全性好，無爆炸危險(xiǎn)可得到高純氫，提高氫的附加值CompanyLogoCompanyLogo體積比較CompanyLogo儲(chǔ)氫材料T、P與氫作用生成氫化物儲(chǔ)氫降低T、或壓力氫化物分解放出氫儲(chǔ)氫材料在室溫和常壓條件下能迅速吸氫(H2)并反應(yīng)生成氫化物，使氫以金屬氫化物的形式貯存起來，在需要的時(shí)候，適當(dāng)加溫或減小壓力使這些貯存著的氫釋放出來以供使用。CompanyLogo在一定溫度和壓力下，許多金屬、合金和金屬間化合物（Me）與氣態(tài)H2可逆反應(yīng)生成金屬固溶體MHx和氫化物MHy。反應(yīng)分三步進(jìn)行：第一步：先吸收少量氫，形成含氫固溶體（α相）。其固溶度[H]M與固溶體平衡氫壓的平方根成正比：儲(chǔ)氫原理

CompanyLogo第二步：固溶體進(jìn)一步與氫反應(yīng)，產(chǎn)生相變，形成氫化物相（β相）：式中：x為固溶體中的氫平衡濃度，y是合金氫化物中氫的濃度，一般y≥x。第三步：再提高氫壓，金屬中的氫含量略有增加。CompanyLogo金屬與氫的反應(yīng)是一個(gè)可逆過程。正向反應(yīng)吸氫、放熱，逆向反應(yīng)釋氫、吸熱。改變溫度和壓力條件可使反應(yīng)按正向、逆向反復(fù)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)材料的稀釋氫功能。CompanyLogo8.2.1儲(chǔ)氫合金的組成

離子型IA-ⅡA和金屬型ⅡB-ⅤB族金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE（稀土）等能大量吸氫，形成穩(wěn)定強(qiáng)鍵合的氫化物，并放出熱，稱放熱型金屬。

ⅣB-ⅧB族的過渡金屬（Pd除外），如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等，氫在其中的溶解度小，不形成氫化物，稱弱鍵合氫化物，但氫可在其中移動(dòng)，與氫結(jié)合時(shí)為吸熱反應(yīng)，稱吸熱型金屬。CompanyLogo

放熱型金屬和吸熱型金屬合理的配合，組成具有吸氫和放氫功能的貯氫合金。放熱型金屬控制貯氫量，是貯氫合金的關(guān)鍵元素，吸熱型金屬起調(diào)節(jié)生成熱和分解壓的作用。貯氫合金在常溫常壓下吸收氫，成合金氫化物，通過加熱放出氫，在冷卻和加壓下，再次吸氫。CompanyLogo8.2.2儲(chǔ)氫合金的分類貯氫合金的分類（按化合物的類型）AB5型稀土類及鈣系貯氫合金AB2型Laves相貯氫合金AB型鈦系貯氫合金A2B型鎂系貯氫合金CompanyLogo（1）AB5型貯氫合金（稀土類及鈣系）1）LaNi5

AB５型貯氫合金的典型代表，1970年由荷蘭飛利浦實(shí)驗(yàn)室首先研制。特征：室溫與幾個(gè)大氣壓的氫反應(yīng)生成LaNi5H6，貯氫量約為1.4%，25℃的放氫分解壓約為0.2MPa，分解熱-30.1KJ/mol(H2)CompanyLogoCompanyLogo優(yōu)點(diǎn)：吸氫量大平衡壓力適中而平坦放氫快，滯后小容易活化，室溫下即可活化具有良好的抗雜質(zhì)氣體中毒性缺點(diǎn)：成本高，大規(guī)模使用受到限制吸放氫過程中晶胞體積膨脹大CompanyLogo（2）AB2型貯氫合金（Zr、Ti系拉弗斯相合金）

20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)二元鋯基貯氫合金ZrM2（M=V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo等），ZrV2ZrCr2、ZrMn2能大量吸氫形成氫化物ZrV2H5.3、ZrCr2H4.0、ZrMn2H3.6。它們貯氫量大，易活化，動(dòng)力性好，但在堿液中電化學(xué)性能差，不適宜作電極材料，可在熱泵、空調(diào)等方面使用。CompanyLogo（3）AB型貯氫合金（鐵系合金）1）TiFe系貯氫合金

TiFe合金是AB型的典型代表。1974年由美國布魯克海文國家研究所的Reilly和Wiswall發(fā)現(xiàn)。合金吸放的氫量大，氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到1.86%，平衡壓在室溫為0.3MPa，接近實(shí)際應(yīng)用，而且價(jià)格便宜。但缺點(diǎn)是活化困難，需要高溫高壓（450℃，5MPa）。CompanyLogo2）TiNi系貯氫合金

TiNi研究始于20世紀(jì)70年代，主要用作電池負(fù)極。在270℃下與氫生成穩(wěn)定的氫化物TiNiH1.4，因?yàn)殒嚭扛撸磻?yīng)速度快，但容量只有245mAh/g。目前已商業(yè)化的TiNi貯氫合金，已用于制造各種類型的Ni-MH電池。CompanyLogo（4）A2B型貯氫合金（鎂系合金）金屬鎂密度小（1.74g/cm3），貯氫量高，MgH2的鎂含量達(dá)7.6wt%，Mg2NiH4中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也達(dá)到3.6%。

Mg2Ni的理論電化學(xué)容量為999mAh/g，大大高于LaNi5的370mAh/g，但Mg2NiH4不易脫氫，放氫量低，Mg2Ni的電化學(xué)容量，循環(huán)壽命不如LaNi5，因此不能用于電池。CompanyLogo8.2.3儲(chǔ)氫合金的要求1、吸氫能力大，易活化。吸氫量希望達(dá)4%，易活化指在室溫下，1MPaPH2下，反應(yīng)1-2次開始飽和吸氫的合金。2）金屬氫化物生成熱適當(dāng)，過于穩(wěn)定，不利釋放。3）平衡氫壓適當(dāng)，平坦而寬、平衡壓適中。一般希望的放氫條件為室溫時(shí)0.2-0.3MPa。4）吸放氫快，滯后小。5）傳熱性能好，不容易粉化。CompanyLogo6）對(duì)O2、H2O、CO2、CO等雜質(zhì)敏感性小，反復(fù)吸收氫材料性能不至惡化。7）金屬氫化物貯存與運(yùn)輸過程中性能可靠、安全。8）儲(chǔ)氫合金化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，經(jīng)久耐用，反復(fù)吸放氫后衰減小。9）價(jià)格便宜，環(huán)境友好。CompanyLogo8.2.4儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用儲(chǔ)氫合金主要用于Ni-H電池的負(fù)極材料。其他方面的應(yīng)用主要為：鎳氫電池由氫氧化鎳正極，儲(chǔ)氫合金負(fù)極，隔膜紙，電解液，鋼殼，頂蓋，密封圈等組成。在圓柱形電池中，正負(fù)極用隔膜紙分開卷繞在一起，然后密封在鋼殼中的。在方形電池中，正負(fù)極由隔膜紙分開后疊成層狀密封在鋼殼中。CompanyLogo1）儲(chǔ)氫容器

氫存儲(chǔ)于合金中，原子密度縮小1000倍，制成容器與鋼瓶比，相同儲(chǔ)氫量時(shí)重量比1:1.4.無需高壓及液氫儲(chǔ)存的低溫設(shè)備和絕熱措施。目前主要方向：開發(fā)密度小，儲(chǔ)氫效率高的合金。

CompanyLogoMH氫汽車燃料供給系統(tǒng)2）氫能汽車目前能用于汽車的儲(chǔ)氫器件的重量比汽油箱大，但氫的熱效率高于汽油，約為1:3，并且燃燒后無污染。CompanyLogoBMW公司于1996年在德國斯圖加特的世界氫能源會(huì)議上展示了計(jì)算機(jī)控制的新式氫能源汽車，被稱之為“汽車發(fā)展史上的一個(gè)里程碑”。BMW745H上采用了4.4LV8氫/汽油雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)，輸出功率達(dá)135kw，最高時(shí)速215km/h最大續(xù)航里程達(dá)到300km。CompanyLogo3）分離器收氫利用儲(chǔ)氫合金回收工業(yè)廢氣中的氫氣，如用MINi5+MINi4.5M0.5二級(jí)分離床分離He、H2；氫回收率達(dá)99%；分離合成氨生產(chǎn)中的氫氣。常用材料為:TiMn1.5CompanyLogo4）制取高純氫氣利用儲(chǔ)氫合金對(duì)氫的選擇性吸收，可制高純氫，用于電子、光纖工業(yè)生產(chǎn)。5）氫氣靜壓機(jī)通過改變溫度，可調(diào)控pH2分解壓，實(shí)現(xiàn)熱能、機(jī)械能的轉(zhuǎn)換，用作氫化物壓縮機(jī)，如LaNi5,160℃和15℃循環(huán)使用，氫壓從0.4MPa增至4.5MPa。CompanyLogo6）氫化物電極LaNi5、TiNi等陰極儲(chǔ)氫能力，促進(jìn)氫的陰極氧化，可用作陰極電極材料。具有比能量高（Ni-Cd電池的1.5-2倍），無污染，耐過充、過放電，無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。CompanyLogoCompanyLogo稀土儲(chǔ)氫材料的市場情況CompanyLogo稀土儲(chǔ)氫材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢CompanyLogo稀土儲(chǔ)氫材料的主要生產(chǎn)企業(yè)CompanyLogo結(jié)束語－氫能離我們還有多遠(yuǎn)？

氫能作為最清潔的可再生能源，近10多年來發(fā)達(dá)國家高度重視，中國近年來也投入巨資進(jìn)行相關(guān)技術(shù)開發(fā)研究氫能汽車在發(fā)達(dá)國家已示范運(yùn)行，中國也正在籌劃引進(jìn)

氫能汽車商業(yè)化的障礙是成本高，高在氫氣的儲(chǔ)存液氫和高壓氣氫不是商業(yè)化氫能汽車－安全性和成本

大多數(shù)儲(chǔ)氫合金自重大，壽命也是個(gè)問題；自重低的鎂基合金很難常溫儲(chǔ)放氫、位氫化物的可逆儲(chǔ)放氫等需進(jìn)一步開發(fā)研究,

氫能之路－前途光明，道路曲折！CompanyLogo8.3氫鎳二次電池材料隨著現(xiàn)代電子和通信技術(shù)的發(fā)展，對(duì)可充電蓄電池的需求量越來越大，性能要求越來越高，人們迫切要求得到一種具有高容量、長循環(huán)壽命、無毒副作用和廉價(jià)的可充電蓄電池。鉛酸電池CompanyLogo最初使用的可充電電池主要以鉛酸和鎳-鎘電池為主，但它們均存在著容量低和環(huán)境污染問題。因此急需開發(fā)高容量、具有良好綜合性能、無環(huán)境污染的二次充電電池，開發(fā)這種高性能電池是建立在這種高性能材料的基礎(chǔ)上的。CompanyLogo

1969年，荷蘭飛利浦公司的研究人員發(fā)現(xiàn)金屬間化合物L(fēng)aNi5在室溫下具有大量可逆吸放氫氣的特性，從而引發(fā)了科研工作者對(duì)這類材料的深入研究。由于儲(chǔ)氫合金在電化學(xué)吸放氫過程中無電極消耗、無環(huán)境污染、因此Ni-MH電池的應(yīng)用被競相開發(fā)在各領(lǐng)域中應(yīng)用，成為發(fā)展新一代可充電電池的重點(diǎn)研究對(duì)象。氫鎳二次電池的發(fā)展CompanyLogo1970年E.W.Justi等首先用LaNi5儲(chǔ)氫材料來制作可逆氫電極，但由于在合金表面形成了氧化物鈍化膜及隨后合金分解成La(OH)3和Ni使合金容量顯著下降，電極循環(huán)壽命很短。CompanyLogo1984年，Willem發(fā)現(xiàn)用Co替代部分Ni雖然會(huì)使LaNi5的容量下降，但循環(huán)壽命會(huì)顯著提高，并通過研究得到了具有長循環(huán)壽命的La0.8Nd0.2Co2.4Si0.1合金，其1000次循環(huán)后的容量下降只有30%。這些研究結(jié)果促進(jìn)了在合金替換和制造工藝方面的廣泛研究。

1988年，鎳氫電池進(jìn)入實(shí)用化階段，Ni-MH電池是繼鎳鎘電池之后的新一代高能二次電池。CompanyLogo工作原理：充電時(shí)，在外電流的作用下，正極Ni(OH)2脫出，Ni2+氧化成Ni3+，Ni(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)镹iOOH。脫出的H+通過電解質(zhì)溶液進(jìn)入負(fù)極與電子結(jié)合成為氫原子，并與儲(chǔ)氫合金結(jié)合成金屬氫化物。放電時(shí)，金屬氫化物中氫原子釋放出電子轉(zhuǎn)變?yōu)镠+并從金屬氫化物脫出，脫出的H+通過電解質(zhì)溶液進(jìn)入正極與NiOOH反應(yīng)形成Ni(OH)2。

Ni／MHx電池充放電過程示意圖CompanyLogo8.3.1正極材料氫鎳二次電池正極活性材料為Ni(OH)2。

Ni(OH)2有α和β兩種晶型。α-Ni(OH)2是層間含有水分子的Ni(OH)2，其晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，晶胞參數(shù)a=0.53nm，c=0.75nm。α-Ni(OH)2在堿性溶液中不穩(wěn)定。結(jié)晶度較低的α-Ni(OH)2在堿性溶液中陳化會(huì)轉(zhuǎn)變成為β-Ni(OH)2。CompanyLogoβ-Ni(OH)2

不含層間水，其晶體結(jié)構(gòu)也屬于六方晶系，晶胞參數(shù)a=0.312nm，c=0.4605nm。充放電過程中，不同晶型的Ni(OH)2與NiOOH之間會(huì)發(fā)生對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Ni(OH)2與NiOOH之間有兩個(gè)可逆體系：β-Ni(OH)2/β-NiOOH體系和α-Ni(OH)2/γ-NiOOH體系。CompanyLogo研究較多的是β-Ni(OH)2/β-NiOOH體系，該體系在充放電過程中體積變化較小，具有較好的體積穩(wěn)定性和良好的電化學(xué)性能，目前β-Ni(OH)2在氫鎳電池中被廣泛使用。CompanyLogo此外，β-Ni(OH)2/β-NiOOH在電化學(xué)氧化還原過程中只有一個(gè)電子轉(zhuǎn)移，理論容量較低，只有289mAh/g。α-Ni(OH)2/γ-NiOOH體系的理論容量可達(dá)480mAh/g。雖然α-Ni(OH)2在堿液中不穩(wěn)定，但摻雜α-Ni(OH)2在堿液中卻具有良好的穩(wěn)定性，給氫鎳電池的發(fā)展帶來了希望，目前已經(jīng)成為一個(gè)比較熱門的方向，引起了人們的重視。CompanyLogo8.3.2負(fù)極材料鎳氫電池的負(fù)極材料主要是儲(chǔ)氫合金材料。用作鎳氫電池負(fù)極活性材料的儲(chǔ)氫合金應(yīng)滿足以下條件：1）電化學(xué)儲(chǔ)氫容量高，在較寬的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生太大的變化。2）抗氧化能力強(qiáng)，在氫的陽極氧化電位范圍內(nèi)，儲(chǔ)氫合金具有較強(qiáng)的抗陽極氧化能力；3）催化活性高，反應(yīng)阻力小，氫擴(kuò)散速率大，電極反應(yīng)的可逆性好，初期活化所需次數(shù)少；CompanyLogo4）在堿性電解質(zhì)溶液中化學(xué)穩(wěn)定性好，合金組分的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定；5）反復(fù)充放電過程中合金不易粉化，制成的電極能保持形狀穩(wěn)定，壽命長；6）具有良好的電、熱傳導(dǎo)性；7）原材料成本低廉。CompanyLogo

目前用于新型鎳氫電池負(fù)極的儲(chǔ)氫合金材料，其主要成分MmNi5型稀土金屬間化合物，其中Mm（主要有La、Ce、Pr、Nd等稀土元素組成的混合物）所占重量比為33%左右，并且鑭和鈰在混合稀土中的總含量占到80wt%左右。CompanyLogo包頭稀奧科公司引進(jìn)國外專利技術(shù)發(fā)展起來的稀土貯氫合金生產(chǎn)線，年產(chǎn)1500噸，應(yīng)用鎳氫動(dòng)力電池的生產(chǎn)。

CompanyLogo8.3.3

隔膜材料

隔膜是構(gòu)成電池的基本材料之一。為了提高電池的比容量和比能量、降低電池的內(nèi)阻，需要盡量減小正負(fù)電極之間的距離。電池隔膜置于正負(fù)電極之間，起到既可以使兩電極盡量靠近又可避免正負(fù)極活性物質(zhì)接觸短路的作用。CompanyLogo好的鎳氫電池隔膜要求電子絕緣、高度離子導(dǎo)電、薄而均勻、力學(xué)強(qiáng)度好、耐強(qiáng)堿和電化學(xué)穩(wěn)定性好。鎳氫電池使用高濃度氫氧化鉀水溶液做電解液，則使用經(jīng)親水化處理的尼龍無紡布或聚丙烯無紡布作隔膜。

國內(nèi)用的大多數(shù)是德國FS系列、英國Scimat等。CompanyLogo8.4鋰離子電池材料

鋰離子電池是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的全新概念的二次電池，從概念到應(yīng)用歷時(shí)10年。1991年6月SonyCorporation推出第一塊商業(yè)化鋰離子電池，標(biāo)志著電池工業(yè)的一次革命。CompanyLogoCompanyLogo能量密度和功率密度CompanyLogo優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：輸出電壓高（3.6eV）能量密度大自放電小，循環(huán)壽命長無記憶效應(yīng)，可快速充電無有毒有害物質(zhì)缺點(diǎn)：溫度影響電池容量安全性能不好CompanyLogo應(yīng)用領(lǐng)域：消費(fèi)電子電動(dòng)交通工具大型動(dòng)力電源二次充電及儲(chǔ)能領(lǐng)域CompanyLogo據(jù)德國《汽車與體育》雜志報(bào)道，新一代奔馳CLK>Smart電動(dòng)雙座微型車明年將使用鋰離子電池。目前的車型使用鈉鎳氯化物電池。

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整車重量<17kg，載重量>75kg，電機(jī)功率180W，鋰離子電池36V-8Ah，最高時(shí)速≤25km/h，行程>=50kmCompanyLogo8.4鋰離子電池材料其工作原理示意圖如下圖所示。CompanyLogo電池在充電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，嵌入到負(fù)極中；反之電池放電時(shí)，鋰離子由負(fù)極中脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，重新嵌入到正極中。CompanyLogo8.4.1正極材料鋰離子電池正極材料要求具有以下基本特征：1）嵌鋰電位高以保證電池較高的工作電壓；2）分子量小嵌鋰量大以保證電池較高的放電容量；3）鋰離子的嵌入/脫出過程高度可逆且結(jié)構(gòu)變化小以保證電池有較長的循環(huán)壽命；4）具有較高的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率以減少極化并能進(jìn)行大電流充放電；CompanyLogo8.4.1正極材料5）化學(xué)穩(wěn)定性好，與電解質(zhì)有優(yōu)良的相容性；6）原料易得，價(jià)格便宜；7）制備工藝簡單；8）對(duì)環(huán)境友好。CompanyLogo1)

嵌鋰過渡金屬氧化物嵌鋰過渡金屬氧化物是最重要的一類正極材料，其中包括目前已經(jīng)在鋰離子電池規(guī)?；a(chǎn)中廣泛應(yīng)用的正極材料鈷酸鋰（LiCoO2），正被廣泛研究并已在電池中試用的錳酸鋰（LiMn2O4）、摻雜鎳酸鋰（LiNi1-xMxO2，M=Co、Mn、Mg、Al、Ga等摻雜元素），鎳鈷錳酸鋰（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）和磷酸亞鐵鋰（LiFePO4）等。CompanyLogo1)

嵌鋰過渡金屬氧化物其中LiCo2具有比容量較高、放電電壓平穩(wěn)、循環(huán)性能好、制備工藝簡單和電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。目前，絕大部分的商業(yè)鋰離子電池仍然以LiCoO2做正極材料。主要缺點(diǎn)是其合成所需要的鈷資源缺乏，價(jià)格昂貴，而且毒性較大。

CompanyLogo2)金屬硫化物金屬硫化物作為鋰離子電池正極材料雖然具有能量密度高、造價(jià)低、無污染等優(yōu)點(diǎn)，如TiS2、MoS2、NiS、Ag4Hf3S8、和CuS等都具有良好的嵌/脫鋰性能和循環(huán)性能，但這類材料的嵌、脫鋰電位較金屬氧化物低，在低溫條件下的電化學(xué)反應(yīng)速度慢，材料的倍率充放電性能不理想，因此近年來研究進(jìn)展緩慢。CompanyLogo3)其他正極材料V2O5、無定形α-V2O5、α-V2O5-B2O3和V2MoO8都有人做過研究。其平均放電電壓為2.5V左右，低于LiCoO2和LiMn2O4的放電電壓。又存在容量衰減問題，這些材料沒有得到大規(guī)模發(fā)展的研究。CompanyLogo

近年來有人研制了平均工作電壓在5V范圍的高電位正極材料。這些材料一般是置換型尖晶石LiMn2-xMxO4，置換量可達(dá)50%。這些化合物的高電壓來源于置換陽離子非常高的氧化還原電位。典型的例子有LiCu0.5Mn1.5O4、LiNixCu0.5-xMn1.5O4。CompanyLogo

大多數(shù)可作為鋰離子電池的活性正極材料是含鋰的過渡金屬化合物，而且以氧化物為主。目前已用于鋰離子電池規(guī)模生產(chǎn)的正極材料為LiCoO2。材料名稱理論比容量實(shí)際比容量電位平臺(tái)性價(jià)比特點(diǎn)LiCoO2275mAh/g130~1404V3性能穩(wěn)定，高比容量，放電平臺(tái)平穩(wěn)LiNiO2274mAh/g170~1804V2高比容量，價(jià)格較低，熱穩(wěn)定性較差，LiMn2O4148mAh/g100~1204V1低成本，高溫循環(huán)和存放性能較差鋰離子電池正極材料研究現(xiàn)狀CompanyLogo8.4.4負(fù)極材料用作鋰離子電池的負(fù)極材料應(yīng)滿足以下要求：1）嵌/脫鋰電位低而平穩(wěn)以保證電池有高而平穩(wěn)工作電壓；2）嵌/脫鋰容量大以保證電池有較大的充放電容量；3）嵌/脫鋰過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且不可逆容量小以保證電池具有良好的循環(huán)性能；4）電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率高以減少極化并能大電流放電；CompanyLogo5）在電解質(zhì)溶液中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性以保證電池有較好的使用壽命；6）原料易得，價(jià)格便宜；7）容易制備，生產(chǎn)成本低；8）無毒，對(duì)環(huán)境友好；CompanyLogo表8.3鋰離子電池負(fù)極材料的演變過程負(fù)極材料金屬鋰鋰合金碳素材料氧化物納米合金容量（mAh/g）38617903727002000開始年份19651971198019951998

二次鋰電池的負(fù)極材料經(jīng)歷了從金屬鋰到鋰合金、碳化物、氧化物，再到納米合金的發(fā)展過程（見表1）。目前，已實(shí)際用于鋰離子電池的負(fù)極材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中間相碳微珠（MCMB）、石油焦、碳纖維、樹脂熱解碳等。CompanyLogo1）

金屬鋰負(fù)極材料Li是重量最輕、標(biāo)準(zhǔn)電極電位最負(fù)的金屬，是比容量最高的負(fù)極材料。鋰異?；顡埽芘c很多無機(jī)物和有機(jī)物反應(yīng)。在一次鋰電池中，鋰電極與有機(jī)電解液反應(yīng)，在其表面形成一層鈍化膜（固體電解質(zhì)界面膜）。這層鈍化膜能阻止進(jìn)一步反應(yīng)，使金屬鋰穩(wěn)定存在。這是一次鋰離子電池得以商品化的基礎(chǔ)。CompanyLogo另外，在充電時(shí)，新沉積的鋰會(huì)在負(fù)極表面形成鋰枝晶，造成電池短路，使電池被毀，甚至爆炸起火。二次鋰電池至今沒能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，原因就在于此。CompanyLogo2）鋰合金負(fù)極材料為了克服金屬鋰負(fù)極安全性和循環(huán)性差的缺點(diǎn)，人們研制了各種鋰合金以替代金屬鋰負(fù)極。這些鋰合金包括LiPb、LiAl、LiSn、LiBi、LiZn、LiCd、LiSi、LiAlFe、LiAlB等。采用鋰合金做負(fù)極，避免了枝晶的生長，提高了電池的安全性。但是，鋰合金在鋰脫\嵌的過程中，體積變化很大，容易造成材料的粉化失效，電池的循環(huán)性能差。CompanyLogo3）碳素負(fù)極材料用碳取代金屬鋰做負(fù)極，充放電過程中不會(huì)形成鋰枝晶，大大提高了電池的安全和循環(huán)性能。根據(jù)碳材料的石墨化難易程度，可以將其分為石墨、硬碳和軟碳三類。硬碳是在很高的溫度下進(jìn)行熱處理也不能石墨化的碳；軟碳是通過熱處理容易轉(zhuǎn)變?yōu)槭奶?。用作鋰離子電池負(fù)極材料的碳材料主要是石墨和硬碳。CompanyLogo（1）石墨材料石墨材料包括人工石墨和天然石墨。石墨充放電可逆容量可達(dá)到300mAh/g以上，接近LiC6的理論比容量372mAh/g，充放電效率通常在90%以上，不可逆容量一般低于50mAh/g，鋰在石墨中的脫/嵌反應(yīng)主要發(fā)生在0~0.25V左右，具有良好的充放電平臺(tái)，與提供鋰源的正極材料如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等匹配性較好，所組成的電池平均輸出電壓高，是一種性能較好的鋰離子電池負(fù)極材料。

目前生產(chǎn)的鋰離子電池主要采用石墨類碳材料作負(fù)極材料。CompanyLogo（2）硬碳硬碳是非石墨化的玻璃狀碳——即使在很高的溫度下進(jìn)行熱處理也不能石墨化的碳。硬碳主要包括樹脂（酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇等）熱解碳、有機(jī)聚合物（PVA、PVC、PVDF、PAN等）熱解碳以及炭黑等。

其中最為典型的是聚糠醇樹脂碳PFA-C。PFA-C晶面間距較大，為0.74~0.76nm，與LiC6的晶面間距0.74nm相當(dāng)，有利于鋰的嵌入而不引起其結(jié)構(gòu)的明顯膨脹，具有良好的充放電循環(huán)性能。CompanyLogo4）

氧化物負(fù)極材料（1）過渡金屬氧化物L(fēng)i4Ti5O12是近幾年研究較多的一種過渡金屬氧化物。具有尖晶石結(jié)構(gòu)，理論比容量為175mAh/g，實(shí)際循環(huán)容量為150~160mAh/g，相對(duì)于金屬鋰電極的電位為1.5V。作為鋰離子電池的負(fù)極材料，其容量小于碳負(fù)極材料。由于具有較高的電極電位，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、充放電循環(huán)性能良好等優(yōu)點(diǎn)。CompanyLogo（2）Sn的氧化物及非晶態(tài)Sn基復(fù)合氧化物錫的氧化物包括氧化亞錫、氧化錫及其混合物，都具有一定的可逆儲(chǔ)鋰能力，儲(chǔ)鋰容量比石墨材料高很多，可達(dá)到500mAh/g以上，但首次不可逆容量也較大。其中采用低壓氣相沉積法制備的結(jié)晶SnO2的循環(huán)性能比較理想，充放電循環(huán)100次容量幾乎不衰減，而SnO以及采用溶膠-凝膠法及簡單加熱制備的氧化錫的循環(huán)性能都不理想。CompanyLogo5）

氮化物負(fù)極材料

最具有代表性的材料為Li7MnN4和Li3-xCoxN等。Li7MnN4比容量較低，約為200mAh/g，但循環(huán)性能良好，充放電電壓平坦。Li3-xCoxN比容量高，可達(dá)到900mAh/g，充放電平均電壓為0.6V左右。CompanyLogo6）

硫化物負(fù)極材料

TiS2、MoS2等硫化物也可作為鋰離子電池的負(fù)極材料，可與LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等4V級(jí)正極材料匹配組成電池。這類電池電壓較低，如以TiS2為負(fù)極、LiCoO2為正極組成電池，電壓為2V左右，其循環(huán)性能較好，可達(dá)500次。CompanyLogo7）納米負(fù)極材料

研究表明，用納米碳管作為鋰離子電池負(fù)極材料，初次充電比容量可達(dá)到500~1000mAh/g，但不可逆容量較大，首次放電容量（0~1V間）不到200mAh/g。具有極好的可彎折性030456090CompanyLogo8.4.3

電解質(zhì)材料

電解質(zhì)是電池的重要組成部分，在電池正負(fù)極之間起著輸送和傳導(dǎo)電流的作用，是連接正負(fù)極材料的橋梁。電解質(zhì)的選擇在很大程度上決定著電池的工作機(jī)制，影響著電池的比能量、安全性、循環(huán)性能、倍率充放電性能、儲(chǔ)存性能和造價(jià)等。CompanyLogo用于鋰離子電池的電解質(zhì)應(yīng)當(dāng)滿足以下基本要求：1）比較寬的溫度范圍內(nèi)離子導(dǎo)電率高，鋰離子遷移數(shù)大；2）熱穩(wěn)定性好，以保證電池在合適的溫度范圍內(nèi)使用；3）電化學(xué)窗口寬，最后有0~5V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口以保證電解質(zhì)在兩極不發(fā)生顯著的副反應(yīng)。CompanyLogo4）代替隔膜使用時(shí)，要具有良好的力學(xué)性能和可加工性能；5）制造成本低；6）安全性好，閃點(diǎn)高或不燃燒；7）無毒無污染，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。CompanyLogo

根據(jù)電解質(zhì)的存在狀態(tài)可將電解質(zhì)分為液體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)和固液復(fù)合電解質(zhì)。液體電解質(zhì)包括有機(jī)液體電解質(zhì)和室溫離子液體電解質(zhì)固體電解質(zhì)包括固體聚合物電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)固液復(fù)合電解質(zhì)則是固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)復(fù)合而成的凝膠電解質(zhì)。CompanyLogo8.4.4

隔膜材料

隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，能夠在有效的阻止正負(fù)極之間連接的基礎(chǔ)上減少正負(fù)極之間的距離，降低電池的阻抗。CompanyLogo鋰離子電池的隔膜材料主要是多孔聚烯烴，如Celgard公司生產(chǎn)的聚丙烯隔膜和后來出現(xiàn)的聚乙烯膜以及乙烯和丙烯的共聚物等，這些材料都具有較高的孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強(qiáng)度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對(duì)非質(zhì)子溶劑的保持能力。CompanyLogo鋰電行業(yè)重點(diǎn)企業(yè)CompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogo8.5光催化新能源材料太陽能是一種輻射能，不帶任何化學(xué)物質(zhì)，是最潔凈最可靠的巨大能源寶庫。輻射到地球大氣層的能量僅為總輻射能的22億分之一，但仍高達(dá)1.7×1017W。大約40分鐘照射到地球上的太陽能，便足以供全球人類一年的能量消費(fèi)，可以說太陽能是用之不竭的。CompanyLogoCompanyLogo引言目前的能源結(jié)構(gòu)與現(xiàn)狀

世界能源主要依賴不可再生的化石資源；我國能源結(jié)構(gòu)面臨經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的雙層壓力；氫能作為理想的清潔可再生的二次能源，其形成關(guān)鍵是廉價(jià)的氫源；太陽能資源豐富、普遍、經(jīng)濟(jì)、潔凈。太陽能光分解水技術(shù)可望獲得廉價(jià)的氫氣，還可就地生產(chǎn)。其其煤石油天然氣其他中國石油煤天然氣其他世界

CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOx

CompanyLogo氫能源

1870年的科幻小說中第一次提及，當(dāng)時(shí)提及的月球旅行、海底旅行、機(jī)器人等現(xiàn)在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，水產(chǎn)生氫能源在20世紀(jì)成為現(xiàn)實(shí)。特征：取之不盡；綠色清潔；便于儲(chǔ)存；使用方便，即可作為汽車燃料，也可通過燃料電池直接轉(zhuǎn)化為電能。能源問題解決方案現(xiàn)在問題來了！新能源技術(shù)哪家強(qiáng)？？CompanyLogoCompanyLogoCompanyLogo1.化石燃料制氫—目前主要的制氫方法成熟、廉價(jià)，但資源和環(huán)境問題并未解決2.生物質(zhì)為原料制氫光合效率、水土面積、集中和儲(chǔ)運(yùn)成本等問題3.水分解制氫利用光化學(xué)、熱化學(xué)和電化學(xué)方法制氫。然而，太陽能的收集、高品質(zhì)熱能和電能的產(chǎn)生方法，都是首先要解決的問題。

制氫技術(shù)簡介CompanyLogo合成氨：50％石油精練：37％甲醇合成：8％全球年產(chǎn)氫：5000億Nm3化石燃料制氫占96%CompanyLogo8.5.1光催化制氫簡介（1）光催化制氫體系（2）光催化制氫的關(guān)鍵科技難題新型、高效光催化材料效率低逆反應(yīng)載流子復(fù)合太陽光利用率低光量子產(chǎn)率低(約4%)能級(jí)不匹配+3.0+2.0+1.00.0-1.0BandgapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+h+h+h+h+e-e-e-e-e-

V/NHEWaterreductionWateroxidationhvValencebandConductionband

H2OH2+1/2O2G0=238kJ/mol(E=-Go/nF=-1.23eV)（3）半導(dǎo)體光催化制氫熱力學(xué)原理

Chargeseparation/recombinationSeparationofreductionandoxidationControlofreversereactionCompanyLogo（4）半導(dǎo)體光催化制氫條件自1972年發(fā)現(xiàn)TiO2光解水后，利用太陽光驅(qū)動(dòng)水的劈裂制H2(光解水)技術(shù)被認(rèn)為是一項(xiàng)長期的、高風(fēng)險(xiǎn)、高回報(bào)的戰(zhàn)略性研究課題。為實(shí)現(xiàn)太陽光直接驅(qū)動(dòng)水的劈裂，要求光催化材料具有：①高穩(wěn)定性、價(jià)廉；②半導(dǎo)體的禁帶寬度Eg要大于水的分解電壓；CompanyLogo4半導(dǎo)體光催化制氫條件③能帶位置要與氫和氧的反應(yīng)電勢相匹配：導(dǎo)帶位置要負(fù)于氫電極的反應(yīng)電勢，使光電子的能量滿足析氫反應(yīng)要求。價(jià)帶位置應(yīng)正于氧電極的反應(yīng)電勢，使光生空穴能夠有效地氧化水。④高效吸收太陽光譜中大多數(shù)的光子。CompanyLogo5影響光催化效率的主要因素(1)催化劑的種類

大多集中于Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有d0電子構(gòu)型的化合物及In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有d10構(gòu)型的p區(qū)金屬化合物。CompanyLogo常見的光催化劑：①TiO2、ZnO、過渡金屬(復(fù)合)氧(硫/硒)化物。如ZrO2，CdS，Co3O4，WO3，F(xiàn)e3O4，IrO2，RuO2和γ-Bi2O3等。②具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。如鈦酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽等。如：NiO-K4Nb6O17，RuO2-Ba2Ti4O9CompanyLogo制約光催化制氫實(shí)用化的主要原因是：1)光化學(xué)穩(wěn)定的半導(dǎo)體(如：TiO2)的能隙太寬(以2.0eV為宜)只吸收紫外光；2)光量子產(chǎn)率低(約4%)，最高不超過10%；3)具有與太陽光譜較為匹配能隙的半導(dǎo)體材料(如：CdS等)存在光腐蝕及有毒等問