第七章聚乙烯醇纖維

第一節(jié)概述聚乙烯醇纖維是聚乙烯醇縮甲醛纖維的簡稱，商品名稱維綸、維尼綸。1939年，日本櫻田一郎教授和朝鮮李升基博士研制成功。1950年，日本倉敖人造絲公司投入工業(yè)化生產，日產5噸。隨著生產技術的不斷改進，質量不斷提高。1964年，我國在北京引進日本設備建立的第一個維尼綸廠開始投產，隨后又興建了一批年產萬噸的維尼綸廠。當前第1頁\共有48頁\編于星期五\21點2009年1-12化纖產量完成情況當前第2頁\共有48頁\編于星期五\21點世界上生產維綸的國家不多，主要有中國、日本、朝鮮，我國維綸生產能力和產量占世界第一位。維綸纖維的特點是強度高、吸濕性好（合成纖維中吸濕性最好）、耐腐蝕、耐日曬，外觀和性能與棉花相似，短纖維主要和棉混紡。它的主要缺點是染色性差（染著量不高、色澤不鮮艷），這是因為纖維具有皮芯結構和經(jīng)過縮醛化后部分羥基被封閉的緣故。其次維綸耐熱水性較差。當前第3頁\共有48頁\編于星期五\21點 維綸作為服用纖維產量越來越少，而轉向工業(yè)、農業(yè)、漁業(yè)等方面。 主要用途： ①纖維增強材料：a、塑料用增強材料；b、代替石棉作水泥石棉板、建筑陶瓷。 ②漁網(wǎng)、繩索、帆布。 ③簾子線：高強度維綸可作為散熱量不太大的輪胎簾子線。 ④倉裝材料：具有良好的耐日光性、耐氣候性、強度高、耐磨性好。當前第4頁\共有48頁\編于星期五\21點第二節(jié)聚乙烯醇的制備及性質

游離態(tài)的乙烯醇是不能單獨存在的，它會自發(fā)的進行重排轉變?yōu)橐胰?/p>

所以用醋酸乙烯為單體進行聚合，然后將制得的聚醋酸乙烯進行醇解，而制得聚乙烯醇。當前第5頁\共有48頁\編于星期五\21點一、醋酸乙烯的合成⒈乙炔法⑴電石乙炔法⑵天然氣乙炔法

⒉乙烯法2當前第6頁\共有48頁\編于星期五\21點 醋酸乙烯生產的發(fā)展方向： 電石乙炔法→天然氣乙炔法→乙烯法二、醋酸乙烯的聚合 醋酸乙烯一般采用溶液法聚合，反應容易控制，產品質量較好。以甲醇為溶劑的聚合過程反應如下： 主反應： 主要副反應：nH2C=CH─→

-[H2C─CH]-n+89kJ／mol

||OCOCH3OCOCH3—HO當前第7頁\共有48頁\編于星期五\21點三、聚醋酸乙烯的醇解 聚醋酸乙烯的甲醇溶液在NaOH的作用下發(fā)生醇解反應。 主反應 副反應3當前第8頁\共有48頁\編于星期五\21點四、聚乙烯醇的性質⒈物理性質 聚乙烯醇的的熔點難以直接測定，用間接法測得其熔點在230℃左右，且不同立規(guī)程度的聚乙烯醇具有不同的熔點。玻璃化溫度約80℃。⒉化學性質 大分子主鏈上含大量仲羥基，使其在化學性質上與纖維素相似。可與多種酸、酸酐、酰當前第9頁\共有48頁\編于星期五\21點 氯等作用，生成相應的聚乙烯醇的酯。聚乙烯醇水溶液與NaOH反應，粘度迅速增加。⒊熱性能 由堿法醇解而成的PVA，體系中游離堿和醋酸鈉等雜質必須除去，否則高溫下熱處理時會使纖維發(fā)黃，尤其大量的醋酸鈉的存在是纖維發(fā)黃的主要原因。當前第10頁\共有48頁\編于星期五\21點第三節(jié)聚乙烯醇纖維的生產一、紡絲原液的制備 PVA→水洗→脫水→精制PVA→溶解→混合→過濾→脫泡→紡絲原液⒈水洗和脫水 目的： ⑴降低PVA中NaAc含量，使之＜0.2％，減少熱處理時的堿性著色； ⑵除去低分子量PVA，改善分子量分布； ⑶使PVA適度膨潤，以利于溶解。當前第11頁\共有48頁\編于星期五\21點 水洗溫度：30～40℃（耗水量10t/tPVA） 水洗設備：長網(wǎng)式水洗機（網(wǎng)槽結合式水洗機） 長網(wǎng)水洗機的尾部裝有三對壓輥，調節(jié)其壓力可以控制PVA含水量。一般含水率控制在60～65％。圖7-5長網(wǎng)式PVA水洗機

當前第12頁\共有48頁\編于星期五\21點⒉溶解 水洗PVA稱量后送入 溶解機，溶解溫度95～98 ℃，溶解時間為2～8h，濕 法紡絲原液配成14～18％的濃度，干法紡絲原液配成30～40％的濃度。⒊混合和過濾 混合一般在大容量的設備中進行。過濾采用板框式過濾機，去除微量未溶解的溶脹體和機械雜質。當前第13頁\共有48頁\編于星期五\21點⒋脫泡 一般采用常壓 靜置脫泡，98℃下4～6h。二、紡絲成型⒈濕法紡絲 聚乙烯醇纖維的紡絲流程與其它濕紡化纖很類似，紡絲原液送至各紡絲位，經(jīng)計量泵、燭形過濾器流至噴絲頭，從噴絲頭擠出以后形成細流在凝固浴中凝固形成纖維。當前第14頁\共有48頁\編于星期五\21點當前第15頁\共有48頁\編于星期五\21點當前第16頁\共有48頁\編于星期五\21點 聚乙烯醇濕法紡絲用的凝固浴有無機鹽水溶液、NaOH水溶液及有機溶劑等，使用最廣泛的是Na2SO4水溶液。當前第17頁\共有48頁\編于星期五\21點⑴凝固浴各組分對成形的影響 凝固浴組成： Na2SO4：410～420g/L ZnSO4：1～5g/L①

Na2SO4使絲條脫水凝固成形 含量↓，成形緩慢，成形穩(wěn)定性↓，皮層薄，纖維強度↓，伸長↑。 含量↑↑，Na2SO4容易析出，損傷絲條造成毛絲。 45℃時，Na2SO4飽和值為430g/L。當前第18頁\共有48頁\編于星期五\21點②ZnSO4控制纖維色相（強酸弱堿鹽、水溶液pH=3.35） 適當加入可增加纖維白度，過多將影響凝固能力。③酸度 過低會使纖維著色，酸度的調節(jié)可以加入H2SO4，其中的HAc由NaAc水解而得。⑵凝固浴溫度對成形的影響T↑雙擴散速度增大，凝固能力↑T↑初生纖維溶脹度↑，凝固速度↓一般在43～45℃當前第19頁\共有48頁\編于星期五\21點⑶凝固浴循環(huán)量對成形的影響 在凝固過程中，原液中水分進入凝固浴，液量↑，濃度↓。為使凝固浴濃度變化不大，要保持一定的凝固浴循環(huán)量，即補充新鮮溶液，排除稀釋后的溶液，一般控制落差10～12g/L。⑷浴中浸長的影響 浴中浸長與凝固劑的凝固能力 有關。以硫酸鈉水溶液為凝固浴 的紡絲過程，絲條在浴中的停留 時間應不少于10～12s，浴中浸 長不宜短于1.2～1.8m。當前第20頁\共有48頁\編于星期五\21點當前第21頁\共有48頁\編于星期五\21點三、后加工⒈拉伸 維綸濕法紡絲及熱處理過程中的拉伸是分多級實現(xiàn)的。噴出速度離洛速度第一導絲盤速度第二導絲盤速度干燥機速度拉伸機速度噴絲頭拉伸導桿拉伸導絲盤拉伸濕熱拉伸干熱拉伸拉伸率/％-10~-30151556648溫度/℃45室溫室溫90210～230介質凝固浴空氣空氣二浴空氣當前第22頁\共有48頁\編于星期五\21點當前第23頁\共有48頁\編于星期五\21點當前第24頁\共有48頁\編于星期五\21點當前第25頁\共有48頁\編于星期五\21點當前第26頁\共有48頁\編于星期五\21點當前第27頁\共有48頁\編于星期五\21點噴出速度離洛速度第一導絲盤速度第二導絲盤速度干燥機速度拉伸機速度噴絲頭拉伸導桿拉伸導絲盤拉伸濕熱拉伸干熱拉伸拉伸率/％-10~-30151556648溫度/℃45室溫室溫90210～230介質凝固浴空氣空氣二浴空氣當前第28頁\共有48頁\編于星期五\21點⒉熱處理 維綸短纖維熱處理主要在拉伸烘?zhèn)}中進行，作用如下： ⑴高溫下使分子產生適當?shù)臒徇\動，消除內應力，鞏固拉伸效果。保證纖維尺寸穩(wěn)定性。 ⑵高溫下使其結晶過程進一步發(fā)展，結晶度增加，使纖維的耐熱水性提高，以使進行縮醛化。⒊縮醛化 縮醛化就是用醛處理纖維，使聚乙烯醇大分子上的部分羥基被封閉，從而進一步提高纖維的耐熱水性。在縮醛化工藝中使用最普遍的是甲醛，其次還有壬醛、苯甲醛、對苯二甲醛等等。當前第29頁\共有48頁\編于星期五\21點⑴縮醛化反應在聚乙烯醇大分子上每個鏈節(jié)都含有一個羥基，經(jīng)過紡絲，拉伸、熱處理后，纖維的結晶度可達60％。就是說一部分大分子上的羥基被納入了晶格，成為被束縛的羥基，反應在纖維上其耐熱水性有所提高。 但是在非晶區(qū)部分還有一些自由羥基。為了進一步提高纖維的耐熱水性，要把這一部分羥基封閉掉，縮醛化反應的實質就是使用甲醛與這一部分羥基反應，構成分子內縮合，從而使纖維的耐熱水性和玻璃化溫度有所提高。當前第30頁\共有48頁\編于星期五\21點 縮醛化基本反應為：⑵縮醛化浴組成（短纖維）HCHO（g/L）25±2縮醛化劑H2SO4（g/L）225±3催化劑Na2SO4（g/L）70±3阻溶脹劑（由纖維帶入）⑶縮醛度 縮醛度：進行縮醛化反應的羥基數(shù)與大分子原來所含全部羥基數(shù)之比。當前第31頁\共有48頁\編于星期五\21點 短纖維縮醛度為33～35％（熱處理后：纖維結晶度已達60％）。⑷縮醛化溫度 T↑，縮醛化反應速度↑，甲醛揮發(fā)量↑并惡化勞動條件，一般控制在70℃。⑸縮醛化時間噴淋式為20～30min，浸沒式為10～12min。⒋溫水洗 目的是把附在纖維上的甲醛和H2SO4洗掉，水洗方式是噴淋式多次洗滌、多次榨液，溫水洗液含NaOH為1g/L，溫度70～80℃。當前第32頁\共有48頁\編于星期五\21點 前兩次水洗主要是洗掉纖維上的甲醛和H2SO4，后兩次洗滌目的主要是中和。水洗后可除去甲醛99％，H2SO4全部除去，纖維上附有微量的堿。⒌上油 降低纖維摩擦系數(shù)和電阻值，以適合紡織加工。⒍干燥、冷卻、調濕 干燥――脫除水分 調濕――使水分趨近于維綸的平衡水分，使成品在貯存、運輸過程中含水率變化較小，均勻性好。當前第33頁\共有48頁\編于星期五\21點四、凝固浴回收 在紡絲過程中從紡絲原液脫出的大量水分轉入凝固浴，絲條從凝固浴中引出時要帶走一些溶液，為使生產保持穩(wěn)定進行，凝固浴中增多的水分應除去，消耗掉的H2SO4、ZnSO4應予補充，以維持溶液的總量和組成穩(wěn)定，另外凝固浴的溫度也應不斷調整以滿足紡絲的要求。當前第34頁\共有48頁\編于星期五\21點

循環(huán)槽內的回收液從加熱器打出后，主管上分出兩路：一路至前回收部，一路至后回收部。在前回收，當回收液對棉層噴淋時，附在纖維上的前水洗液被回收液所置換。纖維從前回收進入到縮醛化部分時，將回收液中的甲醛、H2SO4帶入縮醛化浴液。前回收的返回液被稀釋。 在后回收，當回收液對棉層噴淋時，附在纖維上的縮醛化液被回收液置換，纖維從后回收液部帶出的甲醛、H2SO4減少，后回收的返回液由于吸收了縮醛化液而變濃，兩種返液在總管路中混合回到循環(huán)槽，構成循環(huán)液自身的循環(huán)系統(tǒng)。當前第35頁\共有48頁\編于星期五\21點 可以看出: 后回收的任務是把附在纖維上的縮醛化液中的甲醛和H2SO4回收。 前回收的任務是把回收的甲醛和H2SO4送回縮醛化浴液中。 回收液中甲醛和H2SO4的濃度一般為縮醛化液的一半左右，如：甲醛為10～13g/L，硫酸為110～120g/L。當前第36頁\共有48頁\編于星期五\21點第四節(jié)水溶性聚乙烯醇纖維

水溶性PVA纖維是一種功能性差別化纖維。它不僅具有理想的水溶溫度、強度和伸度，有良好的耐酸、耐堿、耐干熱性能，而且溶于水后無味、無毒，水溶液呈無色透明狀，在較短的時間內能自然分解，對環(huán)境不產生任何污染，是優(yōu)良的綠色環(huán)保產品。一、水溶性聚乙烯醇纖維原料

普通PVA具有較高的聚合度和醇解度，在柔性主鏈上含有大量羥基，分子間和分子內形成大量氫鍵，物理交聯(lián)點多，密度高，導致PVA纖維結晶度高，不利于水分子的滲入。若提高當前第37頁\共有48頁\編于星期五\21點

水溶性必須減弱大分子間的親和力，其一般方法有兩種：降低羥基含量和增加羥基間的距離。

PVA隨著聚合度的增加，纖維疏水性增加，水溶溫度相應提高。所以，采用低聚合度的PVA進行紡絲，可得到水溶溫度較低的纖維。但聚合度降低，可紡性變差。日本專利中使用低聚合度（小于800）組分與高聚合度（大于1000）組分進行混合紡絲，制得的纖維可紡性及水溶性都比較理想。

PVA的醇解度對纖維水溶性的影響也很大。殘余乙酰基將妨礙大分子的緊密排列，使結晶性變差，水溶溫度降低。當前第38頁\共有48頁\編于星期五\21點

但是，殘余乙酰基的存在，會影響初生纖維的拉伸性能，使斷絲、毛絲增多，還會影響纖維著色，因此水溶性PVA的醇解度應有一適當水平。

另外，還可以引入共聚組分，改變PVA分子鏈的化學結構和規(guī)整度，降低分子間、分子內羥基作用，以提高其水溶性。如將醋酸乙烯酯等乙烯酯類單體和具有能產生羧酸及內酯環(huán)的單體（如丙烯酰胺）共聚得到乙烯酯類聚合物，在甲醇或二甲基亞砜（DMSO）溶液中皂化，可以得到改性PVA。當前第39頁\共有48頁\編于星期五\21點二、水溶性纖維的制備方法⒈濕法紡絲

濕法紡絲以水為溶劑，芒硝溶液為凝固浴，選擇合適的聚合度和醇解度的PVA，以適宜的工藝條件，可制得水溶溫度較高的水溶性纖維。此法的優(yōu)點是產量高、成本低。

其缺點是工藝難度大，難以生產不含Na2SO4而能溶于80℃以下水中的PVA纖維，我國多采用濕法紡絲工藝生產水溶溫度在70～90℃的水溶性纖維。對于不能水洗的水溶性PVA纖維也可采用有機溶劑進行濕法紡絲。當前第40頁\共有48頁\編于星期五\21點⒉干法紡絲

將高濃度的PVA溶液噴入熱空氣中，使溶劑蒸發(fā)而凝固成絲，再經(jīng)干熱牽伸、熱處理而得到水溶性纖維。此法的優(yōu)點是紡絲工藝簡單，宜于生產多品種的水溶性長絲，特別適宜生產常溫水溶性纖維。但此法產量低、成本高。

⒊干-濕法紡絲

干-濕法紡絲將紡絲液細流出噴絲孔后，先通過空氣層，這樣就能大大提高噴絲頭拉伸，因而紡絲速度可比一般濕法紡絲高5-10倍，大大提高了生產效率。當前第41頁\共有48頁\編于星期五\21點⒋半熔融紡絲

PVA的熔點與其分解溫度非常接近，不能直接進行熔紡，可以采用增塑熔融紡絲。如加一定量的水使PVA增塑，而后在120～150℃下使其成為半熔化狀態(tài)，以很大的壓力從噴絲頭中壓出，接著在空氣中冷卻凝固。

有人曾用甘油增塑的PVA-1799制得30℃水溶的PVA纖維。⒌硼酸凝膠紡絲

將添加了硼酸的PVA凝膠液細流，在NaOH和Na2SO4凝固浴中進行成型、交聯(lián)。交聯(lián)的纖維在濕熱條件下經(jīng)拉伸，中和、水洗、干當前第42頁\共有48頁\編于星期五\21點 燥、干熱拉伸、熱處理而制得。纖維中的交聯(lián)可使其在中等濕度的大氣中具有較好的穩(wěn)定性，而在水中將很快發(fā)生水解而脫開，因此對其水溶性不發(fā)生影響。⒍凍膠紡絲

日本可樂麗公司最新開發(fā)的新型凍膠紡絲方法是用溶解性能相當好的有機溶劑溶解PVA作為紡絲原液，從噴絲孔擠出的細流在含有有機溶劑的凝固液中，迅速冷卻成凝膠狀，使得原液細流在溶劑被除去之前即形成穩(wěn)定的結構。這種方法可得到低醇解度、高強力、低收縮、不易發(fā)生粘連的PVA纖維。該方法的特點是在當前第43頁\共有48頁\編于星期五\21點 整個流程中無水存在，且在一個封閉系統(tǒng)中完成，體系中溶液被完全回收循環(huán)利用，無廢液排出，不污染環(huán)境。可樂麗公司已使用此法成功地生產了新型水溶性PVA纖維K－Ⅱ，其水溶溫度在0～100℃。三、水溶性纖維的應用

把水溶性纖維作為中間纖維與其它纖維混紡，紡織加工后溶出水溶性纖維，可以制得高支、輕薄的高檔純毛面料，高檔麻織品；水溶性纖維用于織物經(jīng)紗上漿，具有上漿均勻、化學結構穩(wěn)定、耐腐蝕性好、工藝簡單易行等優(yōu)點；當前第44頁\共有48頁\編于星期五\21點

用水溶性纖維作緯紗織造后在熱水中溶去緯紗，制成無緯毛毯；水溶性非織造布可以作為服裝行業(yè)繡花的基布，加工完后在熱水中處理掉非織造布，即可保留繡制的花型。

可樂麗公司正在研究“KuralonK－Ⅱ”易水溶纖維與棉、麻等天然纖維以及聚酰胺纖維、氟纖維、碳纖維等高性能纖維的復合新材料。

這些高性能纖維雖具有一些特殊的優(yōu)異性能，但是，由于這些纖維的卷縮、強度、油劑等方面的原因，在紡紗、織造等的各道工序上會有些困難，通過與“KuralonK-Ⅱ”水溶纖維復合，加工過程將得到改善。當前第45頁\共有48頁\編于星期五\21點第七節(jié)高強度聚乙烯醇纖維自1984年公布了第一篇有關通過凝膠紡絲制備高性能PVA纖維的專利以來，已有不少研究成果相繼發(fā)表。與聚乙烯纖維相比，雖然PVA纖維的理論強度和模量分別約208和