無機(jī)及分析化學(xué)課件-第2章

第2章沉淀反應(yīng)在化工生產(chǎn)和化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，常利用沉淀反應(yīng)來進(jìn)行物質(zhì)的分離、提純或鑒定。如：①向NaCl溶液中加入AgNO3產(chǎn)生白色的AgCl沉淀，用來鑒定Cl-②Ba2+與SO42-反應(yīng)產(chǎn)生BaSO4，用于測定土壤中的硫③純化生物大分子微溶化合物與其溶液之間能形成平衡，這種固相與液相間的平衡稱為多相平衡。2.3.1沉淀為氫氧化物2.3.2沉淀為硫化物2.1微溶化合物的溶解度和溶度積2.1.1溶解度、固有溶解度和溶度積原理2.1.2溶度積和溶解度的關(guān)系2.1.3同離子效應(yīng)2.1.4鹽效應(yīng)2.2沉淀的生成和溶解2.2.1沉淀的生成2.2.2分步沉淀2.2.3沉淀的溶解2.2.4沉淀的轉(zhuǎn)化2.3沉淀反應(yīng)的某些應(yīng)用則用溶解度s表示微溶化合物在水中受到水分子的作用而被拆開成為組成它的離子或分子的傾向。對于微溶化合物MA的飽和水溶液，存在下列平衡：表明固體MA的溶解部分以離子M+，A-或以分子MA（也可是離子對M+A-）狀態(tài)存在。式中[MA(sq)]在一定溫度下是常數(shù)，稱為MA的分子溶解度或固有溶解度，用s0表示。2.1微溶化合物的溶解度和溶度積2.1.1溶解度、固有溶解度和溶度積原理注意：一般，對于微溶化合物MA的飽和溶液，只有當(dāng)其濃度低而離解常數(shù)大時(shí)，s0可忽略，否則s0對溶解度的貢獻(xiàn)必須計(jì)入。MA分子（或M+A-）在水溶液中的離解平衡式為：（Kd為MA分子的離解常數(shù)）若γ0＝1，則：Kap是只隨溫度而變的熱力學(xué)常數(shù)，稱為活度積。Ksp是微溶化合物MA的溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。溶度積原理是沉淀反應(yīng)的基本原理。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)其中：是沉淀溶解的速率

是沉淀生成速率,S是晶體的表面積.一定溫度時(shí)：即即當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)：，所以而是常數(shù)，用表示，則得到表明:在微溶化合物的飽和溶液中,組成沉淀的有關(guān)離子濃度的乘積,在一定溫度下為常數(shù),這個(gè)常數(shù)就稱為溶度積常數(shù)或溶度積.(溶度積與溫度有關(guān),它代表物質(zhì)溶解的能力)其中Kap為活度積常數(shù)，簡稱為活度積，一般計(jì)算時(shí)，Ksp和Kap的差別可以忽略。在微溶化合物的飽和溶液中，若同時(shí)存在大量其他強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，則以上公式應(yīng)以離子活度來表示。以BaSO4為例：①時(shí)，溶液未達(dá)飽和，無沉淀析出②時(shí),溶液達(dá)飽和,沉淀或溶液處于平衡狀態(tài)。③時(shí)，溶液過飽和，有沉淀析出注意：溶度積原理只適用于微溶電解質(zhì).2.1.2溶度積和溶解度的關(guān)系1.由溶度積計(jì)算溶解度例125℃時(shí)AgCl的Ksp＝1.8×10-10，求其溶解度。解：AgCl溶解在水中按下式離解：設(shè)AgCl溶解度為x，由于AgCl在水溶液中是完全離解的，所以[Ag+]=[Cl-]=x.代入AgCl溶度積常數(shù)表示式中，得到：所以：則例225℃時(shí)，Ag2CrO4的Ksp＝2.0×10-12，求其溶解度。解：根據(jù)Ag2CrO4的溶解方程式：每1molAg2CrO4溶解生成2molAg+和1molCrO42-，設(shè)Ag2CrO4的溶解度為x，則：從例1和例2的計(jì)算結(jié)果來看，AgCl的Ksp比Ag2CrO4的Ksp大，但AgCl的溶解度卻比Ag2CrO4的小。因此，對于不同類型的微溶物，欲比較其在水中溶解能力時(shí)，應(yīng)將其溶度積換算成溶解度。如果是同類型微溶物，溶度積越小的，溶解度也越小。2.由溶解度計(jì)算溶度積例3BaSO4在水中的溶解度為2.42×10-3g·L-1，計(jì)算BaSO4的溶度積常數(shù)。解：BaSO4的式量＝233.4，故BaSO4的溶解度為在BaSO4的飽和溶液中，例425℃時(shí)，Mg(OH)2的溶解度為1.65×10-4mol·L-1，試計(jì)算其Ksp值。解：在Mg(OH)2的飽和溶液中，1molMg(OH)2溶解產(chǎn)生1molMg2+和2molOH-，所以2.1.3同離子效應(yīng)例5

在25℃時(shí)，BaSO4的Ksp=1.1×10-10，比較BaSO4在純水和0.1mol·L-1的SO42-溶液中的溶解度。解：BaSO4在純水中的溶解度為s，設(shè)s′為BaSO4在0.1mol·L-1SO42-溶液中的溶解度，則所以因?yàn)閟′值很小，0.1＋s′≈0.1，故可見BaSO4在0.1mol·L-1SO42-溶液中的溶解度比在純水中小得多。這種在微溶化合物飽和溶液中，加入含有共同離子的易溶電解質(zhì)，而使微溶化合物溶解度減小的效應(yīng)稱為同離子效應(yīng)。

例6

將2×10-3mol·L-1AgNO3溶液與0.1mol·L-1HCl等體積混合，能否發(fā)生沉淀?達(dá)到平衡后，溶液中[Ag+]=?解：兩種溶液等體積混合后，Ag+和Cl-濃度分別為則(1×10-3)(0.05)＝5×10-5>1.8×10-10，應(yīng)有沉淀生成。達(dá)到平衡后，假定Ag+已沉淀完全（這一假定不會引起顯著誤差），則消耗的Cl-濃度為1×10-3mol·L-1。溶液中剩余Cl-的濃度為0.05－1×10-3＝4.9×10-2mol·L-1平衡時(shí)例7

已知PbBr2的Ksp=9×10-6,分別計(jì)算PbBr2在0.30mol·L-1NaBr溶液和0.30mol·L-1Pb(NO3)2溶液中的溶解度。解：(1)設(shè)PbBr2在0.30mol·L-1NaBr溶液中的溶解度為s，則[Pb2+]＝s，[Br-]＝2s＋0.3代入溶度積常數(shù)表達(dá)式，得到(s)(2s+0.30)2＝9×10-6因2s+0.30≈0.30，則(s)(0.30)2＝9×10-6s＝1×10-4mol·L-1(2)設(shè)PbBr2在0.30mol·L-1Pb(NO3)2溶液中的溶解度為s′，則

[Br-]＝2s′，[Pb2+]＝s′+0.30≈0.30代入溶度積表達(dá)式，得到2.1.4鹽效應(yīng)因加入易溶的強(qiáng)電解質(zhì)而使微溶化合物溶解度增大的效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)，又叫異離子效應(yīng)。在微溶化合物的飽和溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)后，溶液中離子強(qiáng)度增大，構(gòu)晶離子的活度系數(shù)相應(yīng)地減小，所以微溶化合物的溶解度增大。①高價(jià)離子的活度系數(shù)受離子強(qiáng)度的影響較大，因而構(gòu)晶離子的電荷愈高，鹽效應(yīng)的影響愈明顯。②利用同離子效應(yīng)降低沉淀的溶解度時(shí)，應(yīng)考慮鹽效應(yīng)的影響，即沉淀劑不能太多，否則將使沉淀的溶解度增大。在沉淀反應(yīng)中，根據(jù)溶度積原理可以推測沉淀能否生成。當(dāng)溶液中微溶電解質(zhì)的離子濃度乘積（簡稱離子積）大于該物質(zhì)在此溫度下的溶度積常數(shù)時(shí)，則該微溶物沉淀析出。例8

將下列溶液混合是否生成CaSO4沉淀。2.2沉淀的生成和溶解2.2.1沉淀的生成(1)20mL1mol·L-1的Na2SO4與20mL1mol·L-1的CaCl2溶液；(2)20mL0.002mol·L-1的Na2SO4與20mL0.002mol·L-1的CaCl2溶液。解：當(dāng)兩種溶液等體積混合的一瞬間，由于體積加倍，所以每種溶液的濃度均縮小到它們原來濃度的一半。(1)[Ca2+]＝0.5mol·L-1，[SO42-]＝0.5mol·L-1[Ca2+][SO42-]＝(0.5)×(0.5)＝0.25

已知CaSO4的Ksp＝9.1×10-6，此時(shí)[Ca2+]和[SO42-]的乘積大于CaSO4的Ksp，應(yīng)有CaSO4沉淀生成。并且沉淀作用將繼續(xù)進(jìn)行一直到溶液中的[Ca2+]和[SO42-]的乘積又等于CaSO4的Ksp時(shí)為止。(2)[Ca2+]＝0.001mol·L-1，[SO42-]＝0.001mol·L-1[Ca2+][SO42-]＝(0.001)×(0.001)＝1×10-6由于離子積小于CaSO4的Ksp，所以沒有沉淀產(chǎn)生。例9

在0.001mol·L-1CrO42-溶液中加入AgNO3，Ag+必須超過多大濃度才能發(fā)生Ag2CrO4沉淀(不考慮加入AgNO3溶液體積的增大)?解：Ag2CrO4的溶解方程式為故Ag+的濃度必須大于4.5×10-5mol·L-1才能產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀。例10

在0.30mol·L-1HCl溶液中含0.1mol·L-1Cd2+，室溫下通H2S氣體達(dá)到飽和，此時(shí)CdS是否沉淀？解：H2S為二元弱酸，其溶液存在下述平衡：

通常H2S飽和溶液中H2S的平衡濃度按0.1mol·L-1計(jì)，所以：所以有CdS沉淀析出。例11

室溫下往含Zn2+0.01mol·L-1的酸性溶液中通入H2S達(dá)到飽和，如果Zn2+能完全沉淀為ZnS，則沉淀完全時(shí)溶液中[H+]應(yīng)該是多少？解：若Zn2+在溶液中的濃度不超過10-5mol·L-1，就可以認(rèn)為沉淀完全。所以，溶液中剩下的[S2-]至少需為：溶液中[S2-]為2.5×10-17時(shí)，[H+]可計(jì)算如下：即[H+]必須在1.9×10-3mol·L-1以下。2.2.2分步沉淀出現(xiàn)先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀或分級沉淀。在含有0.01mol·L-1KI和0.01mol·L-1KCl溶液中逐滴加入AgNO3，利用溶度積公式可以粗略計(jì)算開始生成AgI和AgCl所需要的[Ag+]：顯然沉淀I-所需要的[Ag+]比沉淀Cl-所需要的[Ag+]小很多，所以離子積較早達(dá)到溶度積的AgI先沉淀。①一般而言，首先產(chǎn)生沉淀的是溶度積較小的②分步沉淀的順序不是固定不變的2.2.3沉淀的溶解(1)生成微弱離解的水,可使許多微溶的金屬氫氧化物

(Mg(OH)2，Al(OH)3和Fe(OH)3等)溶解在酸溶液中.同樣應(yīng)用溶度積原理，可以設(shè)法降低微溶物的飽和溶液中離子的濃度，使離子積小于溶度積，則沉淀就會溶解。1.生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解如：CaCO3，CaC2O4，CdS等都能溶于較強(qiáng)的酸中。以CaC2O4為例：當(dāng)溶液中[H+]增加時(shí)，將使沉淀溶解平衡向生成弱酸方向移動，使CaC2O4沉淀溶解。若已知平衡時(shí)溶液的pH，可以利用分布系數(shù)來計(jì)算溶解度。(2)若沉淀是弱酸鹽例12

計(jì)算pH＝3.0時(shí)CaC2O4的溶解度。解：設(shè)pH＝3.0時(shí)，CaC2O4的溶解度為s，則[Ca2+]＝s，當(dāng)pH＝3.0時(shí)，例13

如果溶液的pH＝4.0而過量草酸鹽的總濃度為0.010mol·L-1。（1）計(jì)算CaC2O4的溶解度，（2）計(jì)算300mL溶液中溶解CaC2O4的克數(shù)。解：(1)設(shè)CaC2O4的溶解度為s，則pH＝4.0時(shí)，例14

計(jì)算CuS在水中的溶解度(已知H2S的Ka1=1.3×10-7，Ka2＝7.1×10-15，CuS的Ksp＝6×10-38）。(2)300mL中溶解CaC2O4的克數(shù)為解：因?yàn)镃uS的溶解度非常小，S2-與水中H+結(jié)合產(chǎn)生的OH-很少，溶液的pH≈7，此時(shí)設(shè)CuS的溶解度為s，則

如果沒有考慮S2-與水的反應(yīng)，相差三個(gè)數(shù)量級。2.利用氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解有許多金屬硫化物如CuS(Ksp＝6×10-38),在它們的飽和溶液中S2-的濃度很低，以致強(qiáng)酸提供的高濃度H+也不足以使該類硫化物溶解。但氧化性的酸，如硝酸，可以將S2-氧化為單質(zhì)硫，降低了S2-的濃度，使[Cu2+][S2-]<Ksp，CuS可顯著地溶解。CuS溶于稀硝酸的主要反應(yīng)式為：3.利用生成配離子使沉淀溶解配合作用作為沉淀平衡的副反應(yīng)，對沉淀溶解度的影響也可用條件溶度積來表述。配位劑濃度越高，生成的配合物越穩(wěn)定，沉淀的溶解度越大。Forexample:在EDTA溶液中,BaSO4的飽和溶液有如下平衡:其中：例15

計(jì)算在0.05mol·L-1EDTA，pH＝6.0的溶液中，

BaSO4的溶解度（）