乙丙和乙丙三元橡膠的國(guó)外生產(chǎn)技術(shù)和的動(dòng)態(tài)

乙丙橡膠的生產(chǎn)技術(shù)和最新研究成果之我探李如俊Dept.ofChemicalEngineering,LouisianaStateUniversity,BatonRouge,LA70802,USA摘要乙丙橡膠是一種應(yīng)用非常廣泛的彈性體，它的優(yōu)異的物理和化學(xué)特性使得它被廣泛地應(yīng)用于汽車、建筑、農(nóng)業(yè)等諸多領(lǐng)域。它的年生產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)一百萬(wàn)噸，生產(chǎn)主要集中在歐美日本等發(fā)達(dá)國(guó)家。本文在簡(jiǎn)單介紹了乙丙橡膠的歷史和生產(chǎn)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，主要從生產(chǎn)工藝、反應(yīng)機(jī)理和過(guò)程控制幾個(gè)方面敘述最新研究成果。生產(chǎn)工藝重點(diǎn)討論了齊格勒-納塔和茂金屬兩種催化劑以及生產(chǎn)乙丙橡膠的三種工藝流程。過(guò)程控制重點(diǎn)討論模型預(yù)估控制（MPC）和在乙丙橡膠生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用以及發(fā)展趨勢(shì)。作者在多活性中心、交聯(lián)以及模型預(yù)估控制等方面的研究成果也做了簡(jiǎn)單介紹。1.引言乙丙橡膠(Ethylene-PropyleneRubber,EPM)和乙丙三元橡膠(Ethylene-Propylene-DieneRubber,EPDM)(以下統(tǒng)稱為乙丙橡膠)是利用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)或茂金屬(Metallocente)配位催化劑生產(chǎn)的乙烯和丙烯或乙烯、丙烯和非共軛雙烯聚合生成的共聚物。由于具有其他橡膠不具備的非常好的伸展性和很強(qiáng)的耐嚴(yán)寒、耐臭氧、耐油、耐化學(xué)腐蝕能力，乙丙橡膠被廣泛應(yīng)用在汽車工業(yè)、建筑、農(nóng)業(yè)等諸多領(lǐng)域作為汽車輪胎、散熱器水管、保險(xiǎn)杠、密封件以及屋頂防水涂層、農(nóng)用水管、電纜、橡膠改性的添加劑等[1,2]。由于新的使用茂金屬催化劑工藝流程的工業(yè)化，涌現(xiàn)出很多新的牌號(hào)的產(chǎn)品。它們具有新的特性，使的乙丙橡膠的用途更加廣泛。使其成為幾大合成橡膠中生產(chǎn)增長(zhǎng)最快、最有前途的。然而對(duì)其反應(yīng)機(jī)理研究和生產(chǎn)的過(guò)程控制還沒(méi)有趕得上它的增長(zhǎng)速度，特別是在中國(guó)，它的年產(chǎn)量只有2萬(wàn)噸，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需要，并且生產(chǎn)技術(shù)是從日本引進(jìn)，沒(méi)有獨(dú)立的技術(shù)。因此加強(qiáng)對(duì)乙丙橡膠反應(yīng)機(jī)理的研究、生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)和加強(qiáng)生產(chǎn)的過(guò)程控制對(duì)中國(guó)乙丙橡膠的生產(chǎn)，擺脫對(duì)他國(guó)的技術(shù)和產(chǎn)品的依賴有著非常重要的意義。2.乙丙橡膠的歷史和生產(chǎn)現(xiàn)狀現(xiàn)在工業(yè)上生產(chǎn)乙丙橡膠主要使用齊格勒-納塔配位催化劑。這類催化劑是二十世紀(jì)六十年代出由齊格勒和納塔在德國(guó)和意大利分別發(fā)現(xiàn)的[1]。發(fā)現(xiàn)后很快就被應(yīng)用于聚烯烴的商業(yè)化生產(chǎn)。乙丙橡膠在1963年開(kāi)始在美國(guó)和日本工業(yè)化生產(chǎn)，以后需求量和產(chǎn)量一直穩(wěn)步增長(zhǎng)，甚至在七十年代能源危機(jī)引起全球性橡膠產(chǎn)量下降期間也仍能保持不減。現(xiàn)在全球共有十幾家公司生產(chǎn)，主要生產(chǎn)廠家集中在歐美和日本。1999年的產(chǎn)量接近100萬(wàn)噸，主要生產(chǎn)廠家的情況見(jiàn)表：祖廠家甲公司碌本部辦生產(chǎn)制廠所沖在地陣商標(biāo)興19傭99非市場(chǎng)歲份額纏(季%)判DS冠M餡荷蘭助荷蘭視、肝美國(guó)棕路易談斯安術(shù)那州文、巴額西宿Ke許lt固an纖,探Ep尊sy導(dǎo)n歐22偽Ex迎xo判n裁Mo桃bi側(cè)l圾美國(guó)吧美國(guó)拾路易勸斯安尖那州蔥、法塌國(guó)貢Vi午st艱al帳on大18窗Un鋪ir按oy倦al盈美國(guó)糖美國(guó)慌路易甚斯安飲那州及Ro蹦ya使le濟(jì)ne敏10煮Du喚Po舅nt大-D底o(hù)w露美國(guó)赤美國(guó)貌路易鏈斯安柄那州進(jìn)No部rd遙el蹄10閘Ba翠ye鞭r(nóng)遞德國(guó)覺(jué)美國(guó)妖德州趕德國(guó)果Ma繁rl灣Bu倆na犬E洞P玻10廚Un嘩ic速he羊m奔意大西利足美國(guó)乏德州近Du裝tr圖al貢9功三井摔、住櫻友速、庭JS箏R說(shuō)等映日本強(qiáng)日本牛16表1：乙丙橡膠主要生產(chǎn)廠家以及它們1999年的產(chǎn)量和市場(chǎng)份額其他亞洲生產(chǎn)廠家主要是以上大廠商的合資合作企業(yè),比如日本的出光(和DSM合資)，韓國(guó)的錦湖(和ExxonMobil合資),印度的Herdillia(和Uniroyal聯(lián)合),中國(guó)的吉化（引進(jìn)日本三井技術(shù)）。中國(guó)只有吉化的年產(chǎn)2萬(wàn)噸的裝置，遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)仍主要靠進(jìn)口填補(bǔ)空缺。姥由于總市場(chǎng)滑需求批量的惱穩(wěn)定騙增長(zhǎng)疊和新攝的茂督金屬枯催化駝劑的者發(fā)現(xiàn)敵，各辨大公汽司都錫在尋舟求擴(kuò)勵(lì)產(chǎn)，局增大什市場(chǎng)央份額松。1束99辯5年虎Du踢Po始nt早-洪D灘ow湯和聯(lián)蹤合碳密化物復(fù)公司孟都宣勸布建枯立9磁0，軟00象0t竭/a約的新違廠。臟但在忽19嬌98塵年聯(lián)番合碳繭化物劇公司冤被并魄入D嗓ow岔，D段uP凝on翅t(yī)-宋Do百w在像美國(guó)恥路易褲斯安心那州葉Pl叨aq猾ue路mi謀ne喉的工望廠達(dá)險(xiǎn)設(shè)計(jì)游能力行90產(chǎn),0駁00莫t/表a后猴，D龜uP賤on謙t關(guān)巾閉了螺在德速州B避ea條um植on膠t的員60芹,蛙00億0t謎/a彎的工靜廠。園20棉00送年D標(biāo)SM宰宣布片在荷蹈蘭G羨el持ee作n建涉立新羽的工賓廠并濫計(jì)劃混20壽02昏年投尿產(chǎn)，微這將炎增加鐘12失0,遍00賊0-憲14鋼0,歌00斷0t貍/a慶的產(chǎn)等量鑰[物4裕]扶。D拉SM閥并計(jì)抄劃在捎遠(yuǎn)東憑地區(qū)串實(shí)施重“軋龍線”配計(jì)劃傲，肚建立墾大產(chǎn)臂量工墓廠。邀還將番增加里在巴辭西T慘ri藥un司fo氏的工懇廠的楊生產(chǎn)宗能力豆25抱%。餃并預(yù)萌計(jì)將呈占有飛35豪%的某國(guó)際鹿市場(chǎng)打份額垂。E托xx百on溝Mo殲bi竊l在飄20浮01找年四得月決莖定擴(kuò)邀建在影Ba萄to盾n獵Ro腫ug斯e的悅工廠予使其栗能夠框使用菠茂金勝屬催洲化劑痕生產(chǎn)倒乙丙爸橡膠呆90尤,0鐮00錦t/遵a筋[5談]攔。該嘴擴(kuò)建肚項(xiàng)目迷已于發(fā)20肌02癥年4針月破僚土，蜘預(yù)計(jì)裁20丑03百年中石投產(chǎn)貼。B乏ay鍛er蘋也計(jì)晨劃在錫20午03按年將禮在德壘國(guó)M堪ar悟l的鞏工廠窮增加殃到1煙15兵,0悼00之t/然a熱，在攻美國(guó)紹德州盛Or臂an替ge覽的工倡廠增此加到筆70用,儉00凍0劍t/濃a段。忍3畢.堪乙丙粒橡膠顆的生將產(chǎn)工干藝享(1沸).買污催化飼劑慈齊格博勒-寬納塔吩催化蝶劑包陜括主議催化篩劑和貨助催畜化劑械。主靜催化侄劑是屠IV方至V浪I區(qū)搜的過(guò)纏渡金療屬如課鈦或鐘釩的糕氯化政物(膛以釩陷為例霉，多籌為V絹OC繁l竹3護(hù)或V撞Cl少4談)；信助催玩化劑查一般藍(lán)是鋁量的烷渴基化些合物稱。助乏催化稈劑的午作用付是活據(jù)化主役催化未劑、博捕捉答雜質(zhì)術(shù)和作威為鏈麻轉(zhuǎn)移個(gè)的媒凈介。史主催母化劑議和助窯催化作劑絡(luò)要合，姓產(chǎn)生刷具有門活化館中心魔的絡(luò)予合物天。單絲體可孤以不核斷和凝活化粗中心鄭結(jié)合貸，形彼成高美分子史鏈。森齊格啄勒-嚇納塔夾催化宜劑產(chǎn)恥生的兩絡(luò)合球物具互有不餡止一閣種活駛化中鋸心，指因而斯生產(chǎn)哲的高宿分子民的分限子量廉分布寺比較睡寬。激茂金禿屬催搭化劑翼的發(fā)望現(xiàn)被裳稱為傍繼齊錢格勒錫-納岔塔催伸化劑都后最僅重大朱的發(fā)胞現(xiàn)。藍(lán)它和華齊格可勒-齡納塔承催化據(jù)劑一駁樣包笛含一射系列秋類似效的催貨化劑袖。茂暗金屬民催化允劑的搭助催潛化劑吃是甲只基鋁劇氧烷妙(屈MA爆O柿)栽。第各一個(gè)葡茂催恥化劑財(cái)茂鋯地作為識(shí)高分渠子催伯化劑喂是被生德國(guó)舅漢堡姻大學(xué)掀的W共al巧te鼻r丙Ka學(xué)mi痕ns所ky脹在1葵97寬6年嫂無(wú)意急中發(fā)爽現(xiàn)的喪。臨茂金啦屬催乏化劑熊生產(chǎn)概的高中分子麗都是具等規(guī)誰(shuí)高分輩子，捆而狹齊格膜勒-涉納塔法催化齡劑生喬產(chǎn)的障高分謝子鑄只消有9頁(yè)0%蠻左右來(lái)的鏈雨節(jié)是狂等規(guī)萬(wàn)的。擺茂金筋屬催膠化劑睡活化會(huì)后只卵有一持種活運(yùn)化中遺心，朋而滑齊格系勒-垂納塔濃催化攪劑有四多種考活化旨中心因。因堡而采茂金路屬催巷化劑袋生產(chǎn)嚇的乙串丙橡餃膠的卡分子球量分劍布就貫比葛齊格至勒-卷納塔握催化朽劑生謎產(chǎn)的摘乙丙淡橡膠悄窄的淡多。貝這兩忘方面者決定盟了兩鳳種催斥化劑坦生產(chǎn)猜出來(lái)篩的乙直丙橡陪膠有扛不同治的物油理性脂質(zhì)和凳用途肢。用棚茂金聚屬催豪化劑汗可以曠生產(chǎn)號(hào)出用累常規(guī)蛇的披齊格樹(shù)勒-塘納塔追催化溜劑生南產(chǎn)不絮出的妥具有克特別雅性質(zhì)劍和用變途的漢乙丙鮮橡膠仿牌號(hào)拼。這低些新賺的牌速號(hào)擴(kuò)當(dāng)展了骨乙丙戰(zhàn)橡膠禁的用膠途和膠市場(chǎng)漲，因牧此轎茂金籮屬催贊化劑饞有著雁廣泛籠的前雕景。生(2角).叮堅(jiān)生產(chǎn)座工藝孔乙丙共橡膠忘生產(chǎn)勺的原冷料除犧乙烯庸和丙騎烯外兆還有寧雙烯泛?jiǎn)误w各。雙剪烯單河體隨夾只占河不到炎乙丙各橡膠地重量農(nóng)的5鈔%，胃但能芒夠很截大地紐改進(jìn)潔乙丙皂橡膠竿的物獨(dú)理性待質(zhì)和極硫化籠交聯(lián)倆性能疲。目睜前使乳用的迎雙烯乳單體豆主要去有亞餓乙基繩降冰耕片烯己(E扇NB寺)論、乙放烯基淚降冰燕片烯傾(V咸N(yùn)B箭)甲、1顧,4綠己二狹烯勇(H飼D)獎(jiǎng)和雙繼環(huán)戊刮二烯閣(D毫CP吉D)醋。E評(píng)NB瘦是最鏈廣泛襖應(yīng)用質(zhì)的雙夫烯單漿體。黃乙丙辣橡膠辭的生城產(chǎn)工界藝主陪要有訂三種研：溶吊液、象懸浮汗和氣蝕相聚捆合法訂。其牲中溶冬液法俱占主雨要地帝位。觸如確DS甘M強(qiáng)，示Ex凳xo差nM鐮ob短il農(nóng)，U每ni毫ro骨ya伶l竹和忘Du臺(tái)Po曬nt敞-D鉛ow花等都鏈采用將溶液概聚合丙法。描該工說(shuō)藝一蠟般用誤己烷疼作溶遣劑和兇冷卻暑劑。拜催化禁劑和引單體融溶于丹溶劑咬，反李應(yīng)在叨溶劑溜中進(jìn)蒸行，膨反應(yīng)夕生成蛛的熱碎量被雙溶劑段帶走哨[1再]籃。通袖過(guò)調(diào)列節(jié)溶夕劑的謀流量疏或溫化度來(lái)煎控制誤反應(yīng)慶器保犧持恒廉溫。談?dòng)捎趥闵珊母邷y(cè)分子尚只占抵溶劑浙量的籌不到足10挽%，柿本工淘藝效還率不繞高，巖投資殿和操遵作成蒼本較欲高。測(cè)但由撓于該紗工藝月生產(chǎn)責(zé)的產(chǎn)披品性裙能指燈標(biāo)好蛇，生勤產(chǎn)易詞于控隊(duì)制，菠因而焰比較邁通用肅。懸畫浮聚榨合法提工藝用中氣廈態(tài)的友乙烯斤溶于項(xiàng)液態(tài)木的丙澡烯中面，反攜應(yīng)生漏成的嬌熱量濾使丙那烯氣賄化而齡使反趙應(yīng)器日降溫儀。生獨(dú)成的汗高分改子顆挪粒不尼溶于堵丙烯膜，呈接懸浮暈狀態(tài)政。該撫方法乎可使儉乙丙榨橡膠鏈含量仰達(dá)3滑0%柴左右默，因星而反閘應(yīng)器絨效率泉較高脂，投牢資和社操作脅費(fèi)用廚低于戴溶液宴聚合頁(yè)法。仍但該李方法裳也有兵缺陷銜：生饅產(chǎn)較膊難控貪制，與牌號(hào)瘡較少割。用橋懸浮咬聚合叢法的同有E束ni縮ch控em劉和拜谷耳。萬(wàn)這兩罰種方妥法的廣后續(xù)提過(guò)程纏類似村，都欣是先重用水掠等極揮性液類體終污止反鍬應(yīng)。附然后堅(jiān)分離庸產(chǎn)物禁和未適反應(yīng)事的單蘭體。哨溶液咸法還淹要將怖循環(huán)披使用泥的己禁烷溶談劑分暫離出平來(lái)。束第三獨(dú)個(gè)工絮藝氣隊(duì)相聚頃合法映使用浸流化動(dòng)床反抄應(yīng)器狂，反互應(yīng)生霞成的殘產(chǎn)品住顆粒帳非常誓容易痰從反踢應(yīng)物牌分中支分離習(xí)，經(jīng)嗽過(guò)凈著化后圣既可擊直接湖作為添最終冤產(chǎn)品像。未圾反應(yīng)很的單泥體要罵經(jīng)過(guò)則冷卻崖壓縮敬后循冬環(huán)使傍用。伶該方尺法投續(xù)資最錯(cuò)低，憐但生巨產(chǎn)出搶的產(chǎn)祥品性證能有骨限。號(hào)使用貢氣相活聚合制法的甲只有免聯(lián)合芽碳化趣物公憂司的趟Un蛾ip鈴ol澆生產(chǎn)襯裝置于。聯(lián)脂合碳際化物吹公司海合并頸到D惜ow枝以后樸，D姐uP擁on慈t-譯Do圍w在碌該生凝產(chǎn)裝雙置上熊開(kāi)始政使用迎茂金嘆屬催躲化劑宿并于銹20宴02頁(yè)年第摧二季樹(shù)度開(kāi)皮始將芹產(chǎn)品足投放桐市場(chǎng)暴。主上世腔紀(jì)環(huán)9鴨0年區(qū)代后格期，欄茂金彼屬催脂化劑論開(kāi)始維用于稈工業(yè)關(guān)化生言產(chǎn)合泉成橡銅膠，涼并首感先被哀廣泛簡(jiǎn)應(yīng)用殘于聚黎乙烯需和聚嬌丙烯劈的生也產(chǎn)。摔茂金商屬催態(tài)化劑訴應(yīng)用賺于乙報(bào)丙橡椅膠的疤工業(yè)廉化生辣產(chǎn)始忙于9西0年短代末舒。1役99桐7年查Du豈po志nt傅-D毒ow艷將D蔑ow蚊的茂晶金屬束催化渡劑技軟術(shù)I造n-顫si隱te鬼ò湊成功溉應(yīng)用淚于9欲10躺00四t／礦a乙霜丙橡污膠裝健置上窩[房6]武，并毒于2市00虜2年束第二業(yè)季度瞎開(kāi)始球供應(yīng)心市場(chǎng)雀，用塌于聯(lián)拍合碳厘化物納公司乳的氣坐相法壇工藝懂、D師o(wú)w庸的茂些金屬侵催化栽劑技璃術(shù)生各產(chǎn)的皇乙丙宴橡膠性（商糞標(biāo)名這No瘡rd宏el簽ò征M摧G）次。E追xx兇on擔(dān)Mo宿bi獵l使司用茂丈金屬遲催化深劑生惡產(chǎn)乙花丙橡艦?zāi)z9俘0,旨00返0t眼/a摘項(xiàng)目脖已于噴20劫02借年4啊月破盲土，姥預(yù)計(jì)糞20掠03殖年中勸投產(chǎn)才[7晃]粱。誰(shuí)4.粥該乙丙浙橡膠亦的反秀應(yīng)機(jī)侮理和紙生產(chǎn)特控制素的研仙究星(1拜).翠附乙丙彼橡膠母的反倆應(yīng)機(jī)蘇理壯對(duì)于干齊格津勒-欄納塔忽催化活的聚望合反知應(yīng)的故研究慕從催測(cè)化劑流被發(fā)盈明之植時(shí)就棒開(kāi)始淚了，姑但對(duì)對(duì)乙丙紛橡膠懶的反哄應(yīng)機(jī)血理的呆研究故還主總要集靜中在斤工業(yè)偷界。藍(lán)19嗓86堂年服Ex偏xo究n嘩的淡V客er消S個(gè)tr搖at策e扇發(fā)表師了公旁開(kāi)文斤獻(xiàn)中承第一竿個(gè)乙忘丙橡蜂膠的請(qǐng)反應(yīng)善機(jī)理鼻[1甜]揭，減19涌88婆年叮Ex奶xo鄭n魚的孩Co互ze斃wi壘th熱提出葉了一勾個(gè)不未同的寬反應(yīng)術(shù)機(jī)理秀[8斤]藝。1寄99馳5年釋Du鞭Po濟(jì)nt資的駁Og駝un狂na腹ik映e伶修改膛了喂Co奇ze祝wi河th秘的反碧應(yīng)機(jī)方理，錫并將素這個(gè)齡機(jī)理德的模漿型應(yīng)恭用于巧反應(yīng)銷器的符控制回[9姻]陳。在宇20球01捎年休業(yè)斯頓纖舉行先的梳第一開(kāi)屆北胡美化免學(xué)反絲應(yīng)工慎程會(huì)驕議(訪NA喬SC曲RE鵲1)葵上稍DS般M繪公司村的研睜究人勢(shì)員也閑提出不了自嚇己的杜反應(yīng)宰機(jī)理替[1眼0]兔。在暑學(xué)術(shù)貝界只胡有考Ki撞m歡和C撥ho折i步(1豎99汪1校)腰提出先的反翼應(yīng)機(jī)朝理程[1夠1]起。這錄些機(jī)宣理在到大的喪方面旁是一蜓致的瘡，都冷認(rèn)為澆齊格佳勒-熄納塔適催化粗的配攤位聚川合反尺應(yīng)包孩括催嘴化劑毅的活暗化和駕失活買、鏈虎的引贈(zèng)發(fā)、濫鏈的跨增長(zhǎng)須、鏈裙的終統(tǒng)止和絨鏈的哀轉(zhuǎn)移合等主竹要反須應(yīng)。絕在鏈放的活攝化反索應(yīng)中姓，助丘催化禽劑和逢主催洪化劑捕絡(luò)合壩成具委有活份性中們心的癢絡(luò)合敏體。費(fèi)這個(gè)診絡(luò)合凝體的辭活性卡中心戴可以寨和單戲體結(jié)籮合，左形成愈帶有棗一個(gè)誓單體刊單元寨的高肉分子想-濱催化撞劑絡(luò)獸合物揉，完蘭成鏈龜?shù)囊龘伟l(fā)。隱一般須認(rèn)為湯只有究乙烯冰和丙蠻烯能撤引發(fā)享鏈。燈二烯畏由于射空間棟結(jié)構(gòu)拖復(fù)雜女，和油絡(luò)合狹物的貞結(jié)合拿存在勒很大襲空間貝障礙惡，被死認(rèn)為悠不能獻(xiàn)引發(fā)飾鏈。收鏈被司引發(fā)賤后三釀種單設(shè)體都旨能夠密和鏈尾結(jié)合溜，但咳單體科是有號(hào)選擇闊性的債加在煮鏈上鍛的。蜘三種風(fēng)單體棋都可喘以加語(yǔ)在以以乙烯么結(jié)尾駝的鏈宵上；糊乙烯飲和丙藝烯可郵以加家在丙贏烯結(jié)捷尾的憑鏈上萬(wàn)；只括有乙您烯可押以加訊在二送烯結(jié)爐尾的何鏈上感。由舊于空詢間位凳阻其幅他反轎應(yīng)被膛認(rèn)為鴿不可忘能發(fā)呈生，芒或雖閘然能兩發(fā)生凈但反資應(yīng)速糞率很鏈低，犬故可償以忽挨略。廣鏈在行增長(zhǎng)凝的同譽(yù)時(shí)也掛可以籌被終刷止，真變成倆不能麥繼續(xù)后增長(zhǎng)莊的死問(wèn)鏈。毛鏈的翠終止輛可以褲是自殲發(fā)的基，或控被丙塌烯或手二烯性引發(fā)效。鏈醬的活寺性中伸心可駕以轉(zhuǎn)五移到赤一個(gè)前新的迎鏈上匙，而索原來(lái)診的鏈短停止蔥增長(zhǎng)住變成闖死鏈選。鏈棄轉(zhuǎn)移街的引維發(fā)劑梳可以錘是氫鄉(xiāng)氣、姿助催便化劑就或丙被烯。乏這些范反應(yīng)際機(jī)理居的差向別主駁要集器中在隱催化舟劑的倍活化的和失眼活、券鏈的但終止譽(yù)和鏈公的轉(zhuǎn)陽(yáng)移等匙反應(yīng)派上。插對(duì)鏈物的引遙發(fā)和捏增長(zhǎng)鞭各個(gè)記反應(yīng)叉機(jī)理轉(zhuǎn)基本服一樣凈。但辦由于斷這些準(zhǔn)反應(yīng)而機(jī)理姑的數(shù)畏學(xué)模組型都擁很復(fù)滔雜，完模型焰的表恭現(xiàn)很吃大程年度上謊決定咬于反狐應(yīng)常愉數(shù)的尼值，叼以及這實(shí)際葉工廠你的測(cè)在量又稼很有令限，閣因此琴比較般這些抵機(jī)理枯非常師困難姨。很辟難確押定哪貨一個(gè)蓬機(jī)理句更接堅(jiān)近實(shí)和際過(guò)辮程，撥所以狀這些膛機(jī)理祥的比湊較主磚要還性集中柜在理值論上終。雙這些局機(jī)理柿認(rèn)為誓主催唐化劑貨和助榆催化棗劑只塑產(chǎn)生圍一類最活性誦中心僅，但騾在這普種假胃設(shè)下撤，高伍分子警的多勿分布運(yùn)指數(shù)匯PD耀(恐P血ol綁yd娛is滴pe拖rs菠it碎y)鐘只能竿是2艱。P夕D己是高鉤分子咐的重腸量平饅均分溜子量策和數(shù)指平均沈分子飄量的故比值彎。飄然而抬很多獄齊格麥勒-餅納塔溫催化叉劑生疫產(chǎn)的石乙丙抹橡膠撞的分狂子量嘉分布勁很寬款，有喬的是雨雙峰派分布婆，P土D可綁以到數(shù)幾十優(yōu)。在繁這種喬情況陵下，就多活甘性中豬心的莊假設(shè)奉被引姜入。玻它假豎設(shè)各激活性睜中心胃參與內(nèi)各自鄭的反求應(yīng)，修不同贏的活疊性中名心反胃應(yīng)都彎一樣騾，但隱反應(yīng)劈常數(shù)竊可能射不一蚊樣。界每一腥個(gè)活霜性中辣心產(chǎn)瓦生的繁高分助子都模是P甘D=亮2的脈單峰糕分布選，但承由于廈它們攜的平巧均分鹿子量爽不同艘，這達(dá)樣總把體高痰分子扁，作尊為它農(nóng)們的籃混合放物，配分子煎量分核布就殲可以伏很寬鋪了，蔬可以把出現(xiàn)拉雙峰月分布垮。選有的兇乙丙肝橡膠承在合豈成時(shí)錦會(huì)發(fā)悼生交本聯(lián)，伴這種銹交聯(lián)緣在生忍產(chǎn)中湯必須下被控構(gòu)制在都一定漂范圍閘內(nèi)，振否則歇一旦半凝膠步形成掃，反秤應(yīng)就隊(duì)很難之控制荒住，違很容撞易全芹部交砌聯(lián)，崇變成爬凝膠瞧，使擦生產(chǎn)紡無(wú)法民繼續(xù)砍進(jìn)行吼。凝圈膠失候去了澇橡膠作的特絲性，診沒(méi)有質(zhì)大的撲工業(yè)別用途飛。交哥聯(lián)的燦反應(yīng)烤機(jī)理式是非吹常復(fù)燕雜的趴，一典般認(rèn)舍為是微由陽(yáng)炒離子轎反應(yīng)和或由得不飽差和的算二烯因單體授相互釘結(jié)合禿造成昆的。份Co志ze月wi掘th揚(yáng)提出龍了一第個(gè)基咬于不翻飽和聰二烯房單體分相互恭結(jié)合談而形慘成交魚聯(lián)的蓬反應(yīng)示機(jī)理堅(jiān)和數(shù)堅(jiān)學(xué)模誰(shuí)型[角12據(jù)]。尿他認(rèn)閘為兩漁個(gè)高欲分子籃鏈中蚊未反快應(yīng)的招二烯哪中的即雙鍵慮互相兵結(jié)合水而互毛相被雕飽和武。這壞樣兩敏個(gè)鏈不就連涂接成熱了帶堂有分顫叉的圣一條按鏈，皇這條總鏈上封的飽及和的旋二烯怒單體醉還可誕以繼但續(xù)和嘆其他被鏈交垮聯(lián)。汪當(dāng)交紹聯(lián)達(dá)狹到一益定程叛度，扛鏈的仇分子梢量非母常大崗時(shí)，酷就可君以形軋成凝磨膠。喇但他倍們的菊模型撐是對(duì)脹單聚扒高分州子的夕。作波者將奶這個(gè)漆機(jī)理攝推廣啊到了刺乙丙究三元僑橡膠沉三聚踏體，狀并對(duì)昏數(shù)學(xué)講模型蝕進(jìn)行烤了模壟擬[差13仗]。脖有的幸乙丙輔橡膠蟲在合航成時(shí)粘會(huì)發(fā)邀生交歉聯(lián)，帽這種膏交聯(lián)詠在生爽產(chǎn)中飼必須償被控京制在彩一定柴范圍漫內(nèi)，贏否則丘一旦忠凝膠拍形成挽，反沙應(yīng)就綠很難怖控制下住，堪很容矩易全怖部交追聯(lián)，徑變成蟻凝膠哪，使煌生產(chǎn)左無(wú)法諷繼續(xù)你進(jìn)行婆?？s凝膠鄙失去董了橡做膠的喘特性徹，沒(méi)組有大藍(lán)的工趣業(yè)用凱途。洲交聯(lián)段的反少應(yīng)機(jī)纏理是癢非常趟復(fù)雜般的，凈一般痰認(rèn)為油是由侄陽(yáng)離教子反緣應(yīng)或犁由不姿飽和廊的二途烯單臣體相崗互結(jié)扇合造隱成的住。斥Co顛ze煌wi釋th妖提出趟了一蹄個(gè)基衣于肌不飽逼和二職烯單筍體相約互結(jié)瘦合而辰形成口交聯(lián)缺的章反應(yīng)統(tǒng)機(jī)理尊和數(shù)藥學(xué)模果型偷[1裕2]梅。他只認(rèn)為朗兩個(gè)散高分墊子鏈哭中未拳反應(yīng)漿的二糖烯中剪的雙參鍵互龜相結(jié)蔑合而礦互相堆被飽宇和。蘆這樣軟兩個(gè)綿鏈就乎連接首成了祖帶有跌分叉燈的一獨(dú)條鏈丙，這麻條鏈煌上的尿不飽著和的大二烯施單體縣還可策以繼似續(xù)和辮其他匠鏈交纖聯(lián)。炸當(dāng)交瘦聯(lián)達(dá)錯(cuò)到一攻定程華度，寸鏈的式分子情量非帥常大雨時(shí)，漿就形槐成了趕凝膠柿。但路他們躺的模浸型是蒙對(duì)針厲對(duì)單遺聚高糖分子蹄的。渾作者類將這瑞個(gè)尖機(jī)理漁推廣誦到了馬乙丙攀橡膠掏三聚拔體，勾并對(duì)蛙數(shù)學(xué)短模型離進(jìn)行尺了模關(guān)擬沾[1齡3]戴。復(fù)茂金橫屬催帝化的帽Co贈(zèng)ss京ee欠-A悄rl繼ma稍n適反應(yīng)眨機(jī)理黎[1脈4,星15侍]誦被較烘廣泛求地接雖受。牌這個(gè)棉反應(yīng)設(shè)機(jī)理亭借鑒泄了啄齊格命勒-牙納撞催化散劑的量反應(yīng)理塔蝕機(jī)理淚。助要催化濕劑在塑反應(yīng)殊的作吩用被桃認(rèn)為傾包括廚：伴1硬）將姥茂金氧屬烷趕基化叉形成落活化仙中心齊，繡2殃）捕扇捉雜智質(zhì)，瞎3棵）穩(wěn)話定陽(yáng)底離子報(bào)中心凝。但課具體墊的反嫩應(yīng)機(jī)黨理仍今處在田深入潔研究煉和爭(zhēng)我論階研段。卷(2錦).廚剛數(shù)學(xué)券模型宇乙丙些橡膠化的聚鴨合反協(xié)應(yīng)一濤般在越連續(xù)填釜式陳反應(yīng)煤器(眠CS司TR暴)中客反應(yīng)破，也躁有在隨管式偵反應(yīng)爪器中摧反應(yīng)職的。好在建貢立數(shù)藥學(xué)模岔型時(shí)外一般鑒對(duì)用腳理想蘆反應(yīng)團(tuán)器的堪假設(shè)挖。由擇于如學(xué)果對(duì)憂單個(gè)吳高分瓣子鏈恩進(jìn)行館衡算蹈需要燃無(wú)窮沉個(gè)微犯分方擦程，湯所以仆要用擠總體櫻衡算典的方姜法衡父算高暈分子叔的零成階、慰一階蝦和二轎階距見(jiàn)。三買個(gè)階想距的癥定義情如下塵：智零階姻距：漠一階渡距：灘，斬二階目距：貍，社，，，獵其中棉是任親意一聲高分墾子鏈兩，卻i,唉j溝,葵k喂是鹽乙烯另、丙狡烯和毛非共捕軛雙伙烯在和該鏈慕的數(shù)尋量。怨是零住階距鞏，或奏高分著子的辯濃度罪；填，冶和蘿分別診是蹈乙烯奧、丙喂烯和毅雙烯鴉的一簽階距謹(jǐn)，或擔(dān)它們蘭在高金分子墓中的屑濃度愿；心，毅，訂，夏，甩分別擋是雪乙烯斤、丙謀烯、擱雙烯距、乙桶烯和崗丙烯河、乙機(jī)烯和碰雙烯述以及錢丙烯砌和雙靠烯的輔二階鵲距，恢它們此沒(méi)有蘭明確百的物夕理意樓義。性高分冤子的毅數(shù)平墳均分鎮(zhèn)子量貨(遍)碌和重隙量平搶均分欄子量液(浙)籍可以強(qiáng)由三易個(gè)階翠距從古下面晃的公慈式中提計(jì)算減出來(lái)煮：安其中卵，昆和級(jí)分別咬是眠乙烯月、丙毛烯和估雙烯蛾的分戴子量衣。賣Og凡un蛛na晶ik泡e(朱19息94吃)[連9]錢列出濁了對(duì)述所有蔽的反餃應(yīng)物組（包旁括單爹體、絹催化炒劑、獎(jiǎng)氫等州）和吵零階籠、一標(biāo)階和駕二階規(guī)距的斷微分聰方程湯。但池在推壟導(dǎo)二瀉階距喇的微倦分方蒼程時(shí)軋出現(xiàn)嶄了錯(cuò)呈誤，件引入勺了不液該有越的鏈霉引發(fā)殿項(xiàng)。絨作者菠在研爪究中差使用團(tuán)了C梅oz龜ew青it塌h(刺19派88球)迅的反采應(yīng)機(jī)烏理胃[8播]姻，并作對(duì)此遷機(jī)理槐進(jìn)行砌了修夢(mèng)正，糠將多廊活性裹中心離引入伸。使性這個(gè)奪模型怠可以樣預(yù)測(cè)貸大于溜2的閥PD與值。澆通過(guò)系對(duì)這述一機(jī)蠟理的繭模擬燃發(fā)現(xiàn)仆，只豪要假顯設(shè)兩澤個(gè)活抵性中傾心，星并且耀這兩捷個(gè)活稅性中盼心只支有氫幻的鏈田轉(zhuǎn)移戚反應(yīng)換常數(shù)蛙不同峽，其傾他的盤反應(yīng)訴常數(shù)意完全卵相同乞，就白可以跡使P虧D在迷很寬顯的范脂圍內(nèi)制變化毫。多充于兩算個(gè)活神性中飽心并素不能派產(chǎn)生定更大體的P懶D值患。這屯樣一焰來(lái)就較可以逗將模誕型簡(jiǎn)養(yǎng)單化灑，可萬(wàn)以通群過(guò)改眼變兩潤(rùn)個(gè)活留性中嫁心產(chǎn)哥生的攔比例仁和氫撐的鏈蓋轉(zhuǎn)移路反應(yīng)查常數(shù)晚的比銀例這旅兩個(gè)功常數(shù)透去擬響和工鉗廠的克PD晉數(shù)據(jù)懸。偽對(duì)于銳交聯(lián)枯反應(yīng)標(biāo)，在袖數(shù)學(xué)愧上凝迫膠的心重量徑平均輩分子僻量是孔無(wú)窮牲，所柔以二鋸階距報(bào)也是潔無(wú)窮授。當(dāng)催凝膠豎開(kāi)始骨形成像時(shí)，詠二階脹距趨仙進(jìn)無(wú)巡窮，轉(zhuǎn)計(jì)算鳥(niǎo)無(wú)法繡進(jìn)行驚下去惕。所衰以傳饅統(tǒng)的六總體榜衡算喇方法梅只能免局限念于無(wú)俯凝膠垂區(qū)，朗不能著應(yīng)用頂于凝劃膠臨斬界點(diǎn)戰(zhàn)（第代一點(diǎn)免凝膠豪開(kāi)始訂形成植的時(shí)怒間點(diǎn)至）和銜凝膠甲區(qū)。峰現(xiàn)在剛有幾脖種方勻法可柿以處漸理在偏凝膠動(dòng)區(qū)的加計(jì)算汁。第油一是稻Fl烘or舌y乓(1樣95殃3括)乘的經(jīng)違典交潮聯(lián)理熟論恢[1集6]私。但鍋這個(gè)謝理論刻只能督應(yīng)用樓于間率歇反述應(yīng)器亡。泰Te櫻ym填ou勤r瑞等(示19雕94愚)提略出了溝“繡數(shù)值行分離欲”慈(孕Nu苗me算ri粉ca啟l螞F盜ra瓶ct賀io丈na格ti滾on閣)盤的方較法痛[1鄭7]棒，把損高分掠子按祖交聯(lián)肝的程缸度分貿(mào)成很加多代族。線們性分撕子為秘零代施。兩竊個(gè)零炊代分伏子交若聯(lián)為頑一個(gè)蹲一代戚分子徹，兩疤個(gè)一境代分戚子交尼聯(lián)為坑一個(gè)雨二代委分子僻。如喘此類古推。傍兩個(gè)抵非同剩代的坑分子載交聯(lián)稠成一蒼個(gè)和排代數(shù)幸高的艦分子摧同一答代的飾分子經(jīng)，不敢增加葛代數(shù)轟。這踢樣隨礙著代攔數(shù)的敞增加怕，交豈聯(lián)程壞度也才隨之當(dāng)增加載。但攪每一醋代都箏有有死限的藝二階險(xiǎn)距。咳這個(gè)徑方法佳只需尿計(jì)算腰有限咐的幾藝代，浸而把咐更高泊的、緩交聯(lián)貴程度閥很高心的代含當(dāng)作愁了凝負(fù)膠。伍由此勝看這辮個(gè)方果法是娃一種防近似械方法尼，在遼凝膠膊臨界靜點(diǎn)會(huì)稠有很幣大誤廊差。冒但由脅于過(guò)構(gòu)了凝革膠臨匙界點(diǎn)資進(jìn)入橡凝膠須區(qū)后砍，大攜量代堵數(shù)高壟的的租鏈因?qū)液湍鹉z反發(fā)應(yīng)被石消耗蟻掉，悄整個(gè)顫的溶屋膠（敵可溶怕高分腥子）腐的史PD么下降吼的很廟快，脾誤差罪也隨板之減啦小。豐因此梢本方蛙法在病凝膠臣區(qū)比梁較準(zhǔn)穿確。兆本方躍法最扛初是炒為單圍聚體鈔間歇冶反應(yīng)啦器提巖出的膽。當(dāng)窯它被雁應(yīng)用抗于情CS禍TR企時(shí)發(fā)宇現(xiàn)對(duì)鏡積分莫方法草和誤關(guān)差要寺求很批高株[1兵8穩(wěn)]濕。作新者曾孩嘗試教把該射方法蠻直接谷應(yīng)用置與淹乙丙附橡膠葵連續(xù)哭反應(yīng)碎器，饒但發(fā)派現(xiàn)由孫于使乙丙缺橡膠泊的每成代的你零階恨距和慕二階足距之炭間的伯?dāng)?shù)量蹤級(jí)差己距太隸大，誓對(duì)誤亡差的溪要求上太高奶而無(wú)于法積傅分導(dǎo)灘致該康方法糾的失份敗。管作者咬首先沈?qū)⒄x乙丙定橡膠陶高分醫(yī)子用濃“輕虛擬錢反應(yīng)瓦常數(shù)花”罰(P身se手ud溫o-嶄ki南ne誕ti粘c辮co盡ns帖ta互nt器)陽(yáng)方法言[1匯9,勻20虧,2帽1,淺22游]醬簡(jiǎn)化券為擬尾一元偵高分航子，虛然后塞再應(yīng)干用數(shù)趣值分撫離方棚法，慧結(jié)果繁成功外地完冶成了貢在凝鳳膠區(qū)焦的計(jì)啦算邁[1震3憶](méi)擇，可椒以計(jì)宰算出識(shí)凝膠幼的重壺量分勵(lì)率、咳溶膠絹的重狗量平衡均分抄子量檔以及祖重量釘分子簡(jiǎn)量分炸布等價(jià)。阻(3屯).需運(yùn)過(guò)程談控制饞乙丙墨橡膠譜的生傷產(chǎn)質(zhì)坑量指殘標(biāo)包月括乙梨烯、消雙烯麥的含慘量和照平均常分子帆量（童數(shù)平進(jìn)均分腿子量仔或重嫩量平裂均分余子量聯(lián)）等住三個(gè)菊指標(biāo)骨。這她三個(gè)釀指標(biāo)枕決定褲了乙庭丙橡炒膠的建物理兔性質(zhì)亦和用劍途。檔由平作均于構(gòu)分子窮量很獲難直做接測(cè)蜻量，躍工業(yè)釀上一燙般采撕用比磁較測(cè)捆量容炎易的呈門尼斷粘度窗ML權(quán)(柿Mo術(shù)on英ey突V觀is侮co蝕si乏ty搭，座ML詠)共來(lái)作泡為分循子量躬的指盤標(biāo)。村門尼巷粘度皺是橡腐膠對(duì)左形變員的阻構(gòu)力的議一個(gè)鏈指標(biāo)意，它藏通過(guò)移門尼摩粘度穴計(jì)來(lái)螞測(c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