原子簇化合物

原子簇化合物第一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二分類：原子簇化合物非金屬原子簇：硼烷及其衍生物等金屬原子簇指含有一個以上金屬-金屬鍵(記為M-M)的多核化合物

根據(jù)配位體類型,粗分為:

羰基簇和非羰基簇根據(jù)金屬原子數(shù)或核數(shù)粗分為:

低核簇和高核簇根據(jù)簇金屬的異同分為:

同核簇和異核簇第二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二二、硼烷1.硼烷的命名、合成和性質(zhì)已制得的硼烷有20多種，可分為：少氫型(BnHn+4)和多氫型(BnHn+6)第三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二命名：同碳烷B2H6

乙硼烷(最簡單的硼烷)(B1~B10

甲、乙、……辛、壬、癸)若原子數(shù)目相同，而H原子數(shù)目不同：

B5H9

戊硼烷-9少氫型

B5H11

戊硼烷-11多氫型B16H20十六硼烷(B11以上：十一……)第四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二硼不能與氫直接化合，所以硼烷是通過間接途徑制備的。實驗室制B2H6方法之一：其它硼烷可利用B2H6在各種條件下的熱解反應(yīng)而得到。合成：第五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二性質(zhì)：以B2H6為例(1)B2H6是非常活潑的物質(zhì)，暴露于空氣中易燃燒或爆炸，并放出大量的熱。(2)B2H6易水解釋放出氫氣，生成硼酸(3)還原性第六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二(4)具有Lewis酸性，可與Lewis堿加合B2H6+2CO══2[H3B←CO]當(dāng)Lewis堿為氨或胺時，B2H6有兩種“裂變”方式：B2H62L均裂2BH3L異裂[BH2L2]++[BH4]－第七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

B2H6+2R3N：══2H3B←NR3

叔胺均裂與LiH-1或NaH-1加合B2H6+2NH3══[BH2(NH3)2]++[BH4]-

異裂第八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2.硼烷的結(jié)構(gòu)類型硼烷分子有三種基本結(jié)構(gòu)，即閉合式(closo)、巢式(nido)和蛛網(wǎng)式(arachno)。其它還有敞網(wǎng)式(hypho)和稠和式(conjuncto)。第九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二(1)閉合式硼烷陰離子通式為BnHn2-(n=6—12)，具有n個硼原子構(gòu)成的完整多面體骨架，形狀如籠，故又稱籠形硼烷。骨架結(jié)構(gòu)如圖：B6H62-B7H72-B8H82-B9H92-B10H102-B12H122-B11H112-第十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二(2)巢式硼烷通式為BnHn+4，其結(jié)構(gòu)可看作是閉式多面體移去一個頂點硼原子，像開了口的籠子。B5H9B6H10B10H14結(jié)構(gòu)如圖：第十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二(3)蛛網(wǎng)式硼烷通式為BnHn+6。可以看成由閉合式硼烷陰離子的多面體骨架去掉兩個相鄰的頂衍生而來；也可以看成由巢式硼烷的骨架再去掉一個相鄰的頂衍生而來。結(jié)構(gòu)如圖：B4H10B5H11第十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二3.硼烷的鍵合和結(jié)構(gòu)理論乙烷(C2H6)的鍵合結(jié)構(gòu)共有7個共價單鍵，14個電子。相鄰原子間都形成2c—2e的共價鍵。2center-2electronbond第十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二B2H6的情況？硼原子的價電子構(gòu)型為2s22p1，有4個價軌道，卻只有3個價電子。B2H6只有12個價電子，所以硼烷是缺電子分子。事實證明B2H6是橋式結(jié)構(gòu)：3c-2e的B-H-B鍵(3c-2e氫橋鍵)

B-H-B鍵級=（2-0）/2=1；平分給2個B-H各0.5，B-H-B3c-2ebond具鍵性質(zhì)，但缺電子，故可視為缺電子、多中心鍵。第十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二Lipscomb(利普斯科姆)硼烷成鍵五要素：50年代，由美國化學(xué)家WilliamN.Lipscomb提出，1976年獲Nobel化學(xué)獎。(1)端B-H鍵正常鍵2c-2ebond；

(2)正常B-B鍵2c-2ebond；

(3)氫橋鍵3c-2ebond；

在硼烷BnHn+m分子中，n個硼原子除與n個外端氫形成n個2c-2e外向的端氫鍵外，還存在下列5種鍵：第十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二(4)橋式（開放式）3c-2ebond；

(5)封閉式

3c-2ebond。

第十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二Lipscomb拓?fù)浞ǎ簒:2c-2eB-H“額外”(指n以外的)端氫鍵數(shù)。Lipscomb提出用4個數(shù)來表示硼烷分子中除外向B-H鍵以外其它類型的化學(xué)鍵。y:2c-2eB-B鍵的數(shù)目;s:3c-2e鍵的數(shù)目;t:3c-2e鍵的數(shù)目(不考慮鍵);第十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二如何從已知分子式BnHn+m中推知s,t,y,x，主要是利用以下各式：注意在求算中得到負(fù)值時，就屬不合理的解。第十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二例：推出B2H6的s,t,y,x四個數(shù)，畫出其拓?fù)鋱D像。拓?fù)鋱D像是指僅關(guān)心分子中原子間以何種形式的化學(xué)鍵相連，而不關(guān)心具體的鍵長、鍵角等參數(shù)。B2H6，n=2，m=4，m/2=2，所以s在2和4之間，所以：s t y x2 0 0 23 -1 1 14 -2 2 0styx=2002拓?fù)鋱D像：第十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二對于n較大的硼烷，有一組以上合理解時，必須用以下原則來排除某些不存在的結(jié)構(gòu)：(1)已知硼烷的結(jié)構(gòu)至少有一個對稱平面；(2)分子中相鄰的兩個B原子之間，至少由一個B-B，或鍵相聯(lián)結(jié)；(3)兩個B原子間不能同時存在2c-2e的B-B鍵和3c-2e的鍵或鍵。(4)由于每個硼原子有4個價軌道，它應(yīng)參與4個鍵的形成。自學(xué)P421例7.2(注意不符合原則一。)第二十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二三、過渡金屬原子簇化合物1.概述定義：1966年F.A.Cotton提出，金屬原子簇是“含有直接而明顯鍵合的兩個或以上的金屬原子的化合物”。美國化學(xué)文摘CA的索引中提出，“金屬原子簇化合物是含有三個或三個以上互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物”。第二十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二1982年我國徐光憲提出，“原子簇為若干有限原子（三個或三個以上）直接鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的分子或原子”。（包括了硼烷及雜硼烷）（具有M－M鍵的兩個核配合物并不算原子簇）特點：（1）存在M－M金屬鍵（2）分子的立體結(jié)構(gòu)一般都是三角多面體或欠完整的三角多面體，骨架成鍵電子以離域多中心鍵形式存在。第二十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2.多面體骨架電子對理論(PSEPT)PolyhedralSkeletalElectronPairTheory該理論是從參加骨架成鍵的總電子數(shù)來推斷骨架的幾何形狀。第二十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二骨架成鍵電子對數(shù)Ps和構(gòu)成簇的金屬原子數(shù)(即多面體骨架頂點數(shù))n與簇的結(jié)構(gòu)關(guān)系是：Ps=n–1

雙帽多面體Ps=n

單帽多面體Ps=n+1

閉合型(closo型)Ps=n+

2巢穴型(nido型)Ps=n+

3蛛網(wǎng)型(arachno型)第二十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二計算骨架成鍵電子對數(shù)，可以從組成簇的所有金屬原子的價電子數(shù)和配體提供成鍵的電子數(shù)來完成。Ps=?(np+xq–12n)n：組成簇的金屬原子數(shù)(頂點數(shù))p：每個金屬原子的價電子數(shù)q：每個配體提供的電子數(shù)x：配體數(shù)目12n：n個過渡金屬原子，除用3n個原子軌道與骨架成鍵外，在余下的6n個非鍵軌道中能容納的電子數(shù)目。例7.10-7.12第二十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二3.過渡金屬簇合物的鍵價和分子構(gòu)型簇合物中金屬原子間鍵價計算法鍵價的定義：在簇合物分子骨架中金屬原子(M)間形成共價鍵的數(shù)目?？捎纱睾衔锏膬r電子數(shù)計算M—M鍵的鍵價，步驟：(1)根據(jù)簇合物的結(jié)構(gòu)，計算由n個金屬原子組成的原子簇Mn中的價電子總數(shù)(g)。第二十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二g包括三部分電子：(a)組成Mn簇中n個M原子的價電子數(shù)；(b)配位體提供的電子總數(shù)(包括Mn內(nèi)部的填隙配位體)；(c)原子簇基團(tuán)所帶的凈電荷數(shù)。(2)按18電子規(guī)則，計算Mn簇中金屬原子的

總鍵價數(shù)b。b=?(18n-g)在某些配位場條件下，會有一能級特別高的價軌道未被利用，這時，穩(wěn)定簇合物的b=?(16n-g)第二十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二對于主族金屬形成的原子簇Mn’原子傾向于達(dá)到穩(wěn)定的8電子組態(tài)，b=?(8n’-g)對于由n個過渡金屬原子和n’個主族金屬原子組成的分子骨架，b=?(18n+8n’-g)在金屬原子簇內(nèi)部含有填隙原子時，這些填隙原子可看作內(nèi)部配位體，計算價電子總數(shù)g時，應(yīng)將這些填隙原子的價電子計算進(jìn)去。計算總鍵價時，應(yīng)從n的數(shù)目中扣除填隙金屬原子。(3)總鍵價的分配第二十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2.鍵價和幾何構(gòu)型三核簇：金屬原子骨架為三角形。第二十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二四核簇：金屬骨架多數(shù)呈四面體形。第三十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

Ir4(CO)12 Re4(CO)162- Os4(CO)16g=60 g=62 g=64b=6 b=5 b=43種四核過渡金屬簇合物的鍵價和結(jié)構(gòu)第三十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二五核簇：第三十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二六核簇第三十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二[Mo6(3-Cl)8Cl6]2- [Nb6(2-Cl)12Cl6]4- Rh6(3-CO)4(CO)12g=66+85+61+2g=65+123+61+4g=69+42+122=84=76=86b=12 b=16 b=1112個2c-2e8個3c-2e3個2c-2eRh-Rh鍵Mo-Mo鍵4個3c-2eNbNbNb鍵RhRhRh鍵3種六核簇合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵第三十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二六核以上(高核簇)第三十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二四、簇合物中的金屬—金屬多重鍵1975年F.A.Cotton,Re2Cl82–(d4)

Re—Re224pm1935年,C.BrossetK3W2Cl9中，W—W

240pm(2.40?)W單質(zhì)中，W—W275pmF.A.Cotton,“HighlightsFromRecentWorkOnMetal-MetalBonds”Inorg.Chem.39(1998)5710-5720第三十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二多重鍵縮短比(多重鍵鍵長/單鍵鍵長)第三十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二Re2Cl82–的重疊結(jié)構(gòu)：四方棱柱構(gòu)形四重鍵第三十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二5個d軌道可能形成的鍵：1個鍵，2個鍵，2個鍵第三十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二在Re2Cl82–中，Re的氧化態(tài)為+3，價電子構(gòu)型為d4，每個Re原子除以dsp2雜化軌道和Cl原子形成4個Re—Cl鍵外，尚余4個d軌道，Re—Re間構(gòu)成四重鍵：1個鍵，2個鍵，1個鍵。d軌道能級圖：***第四十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二不同配體對Re—Re重鍵的影響：[Re2Cl8]2-+PR3242(4重鍵）1,2,7-Re2Cl5(PR3)3

242*1(3.5重鍵）1,3,6,8-Re2Cl4(PR3)4+Cl2242*2

(3重鍵）1,3,6-Re2Cl5(PR3)3

242*1

(3.5重鍵）第四十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二不存在金屬-金屬鍵第四十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二判斷M－M鍵存在的依據(jù)(1)鍵長：若金屬原子間距離和金屬晶體中差不多或更少時，可認(rèn)為形成M－M鍵。Mo-MoMo2Cl83-Mo2Br83-Mo2Cl93-

純金屬鍵長/pm238243.9265273(2)磁矩：如果多核分子的磁性比起單核的要小，那就可能是因為形成M－M鍵后，電子配對的結(jié)果。Co(CO)4末成對電子數(shù)1而Co2(CO)8末成對