相變熱力學(xué)基礎(chǔ)第8章課件

18.1熱力學(xué)和材料設(shè)計(jì)8.2CALPHAD的發(fā)展史8.3CALPHADmethod8.4Calphad的熱力學(xué)模型8.5Calphad軟件和熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫8.6Calphad的應(yīng)用實(shí)例28.1熱力學(xué)和材料設(shè)計(jì)材料設(shè)計(jì)（materialsbydesign）一詞正在變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，它意味著在材料研制與應(yīng)用過程中理論的份量不斷增長(zhǎng)，研究者今天已經(jīng)處在應(yīng)用理論和計(jì)算來設(shè)計(jì)材料的初期階段。??《材料科學(xué)的計(jì)算與理論技術(shù)》美國國家科學(xué)研究委員會(huì)（1995）3已有大量可供參考的理論知識(shí)和近百年甚至數(shù)百年的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。計(jì)算技術(shù)的飛速發(fā)展，大大提高了人們對(duì)材料領(lǐng)域的所有可以量化認(rèn)識(shí)進(jìn)行定量計(jì)算的可能性。材料的研究與開發(fā)終于可以走出嘗試法（Trialanderror)階段，進(jìn)入新材料設(shè)計(jì)的初級(jí)階段與材料熱力學(xué)關(guān)系最密切的標(biāo)志是計(jì)算相圖CALPHAD（CALculationPHAseDiagrams）領(lǐng)域的出現(xiàn)。4材料設(shè)計(jì)的定義之一：相圖計(jì)算（Calphad)材料設(shè)計(jì)（Materialsbydesign）為滿足預(yù)期材料的特性而用來確定材料的類型、材料的成分及其加工處理制度的計(jì)算機(jī)程序系統(tǒng)。包含各種數(shù)據(jù)庫的建設(shè)5相圖與材料設(shè)計(jì)的關(guān)系Phasediagramsarevisualrepresentationsofthestateofamaterialasafunctionoftemperature,pressure,andcontentoftheconstituentcomponentsPhasediagramsarefrequentlyusedasroadmapsforalloydesignorabetterunderstandingoftheprocessingofmaterials.相圖是現(xiàn)代材料設(shè)計(jì)的一個(gè)重要依據(jù)6相圖的種類：(1)實(shí)驗(yàn)相圖(Experimentalphasediagrams):利用各種試驗(yàn)方法(熱分析法,熱膨脹法、金相法等)測(cè)定缺點(diǎn):費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、成分難控；過高熔點(diǎn)；達(dá)平衡時(shí)間過長(zhǎng).現(xiàn)狀：二元相圖，2/3已測(cè)；三元相圖，2%已測(cè)(2)理論相圖(Theoreticalphasediagrams):也稱第一原理計(jì)算相圖。是一種不需要任何參數(shù)，利用電子理論從頭算起的理論計(jì)算相圖。是人類相圖研究的最高目標(biāo)，目前還是在完善理論階段。只在少量二元和三元相圖的計(jì)算方面對(duì)實(shí)際材料的設(shè)計(jì)有指導(dǎo)作用7(3)計(jì)算相圖（Calculatedphasediagrams）:也稱熱力學(xué)計(jì)算相圖。是在嚴(yán)格的熱力學(xué)原理的框架下，利用各種渠道獲得的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算的相圖。目前這種方法計(jì)算的相圖不僅能很好地接受實(shí)驗(yàn)結(jié)果的檢驗(yàn)，再現(xiàn)二元相圖；而且熱力學(xué)計(jì)算的方法還能夠檢驗(yàn)?zāi)切┫嗖钶^遠(yuǎn)，互不一致的實(shí)驗(yàn)相圖。形成了一門新的介于熱力學(xué)、相平衡和計(jì)算機(jī)科學(xué)之間的交叉分支學(xué)科：CALPHADComputationalThermodynamics相圖可以被認(rèn)為是該系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的表征8計(jì)算相圖與實(shí)驗(yàn)相圖的區(qū)別：計(jì)算相圖在考慮了熱化學(xué)信息的情況下，利用最小二乘法原理將誤差減為最小的相圖；而實(shí)驗(yàn)相圖存在著各種誤差，且不同的人測(cè)出的相圖有較大的差異;計(jì)算相圖使相圖的各種表示形式成為可能，對(duì)多元系，可給出相圖的任何所需截面圖，這些是實(shí)驗(yàn)相圖難以做到的。計(jì)算相圖可從低元熱力學(xué)特征函數(shù)的參數(shù)外推高元體系的熱力學(xué)性質(zhì)及相圖，可由實(shí)驗(yàn)易測(cè)或易測(cè)準(zhǔn)部分來預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)難測(cè)或難測(cè)準(zhǔn)部分相圖，繞過某些實(shí)驗(yàn)困難。9對(duì)于實(shí)際應(yīng)用的二元或三元材料來說，材料成分設(shè)計(jì)參照現(xiàn)有的相圖還比較方便。真正完善的三元相圖較少，四元或更多元系統(tǒng)的相圖、相平衡信息更少。獲得優(yōu)良新材料的一個(gè)重要方法是多元化隨著組元數(shù)增加，完全用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定相圖工作量太大，而且相圖的描述也很困難Solution？10Solution：CALPHADComputationalThermodynamics材料設(shè)計(jì)熱力學(xué)的核心內(nèi)容：對(duì)三元和更多元的系統(tǒng)，通過熱力學(xué)方法計(jì)算出平衡的相成分、相體積分?jǐn)?shù)材料設(shè)計(jì)118.2DevelopmentoftheCALPHADMethod材料設(shè)計(jì)和制備的重要依據(jù):相圖材料體系中各相的熱力學(xué)參數(shù)從理論上來說，熱力學(xué)和相圖之間的聯(lián)系不存在任何障礙。從歷史上看，兩者卻是沿著各自的方向獨(dú)立發(fā)展：傳統(tǒng)上，相圖主要是用熱分析、金相分析和X射線結(jié)構(gòu)分析等實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，并沒有用到熱力學(xué)知識(shí)，也沒有完全將熱力學(xué)用來解決生產(chǎn)實(shí)際問題。熱力學(xué)則主要是對(duì)相平衡進(jìn)行理論分析，提出不同狀態(tài)下平衡過程的方向和限度，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)主要是熱化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定。12隨著溶液模型、數(shù)值方法和計(jì)算機(jī)軟件等方面取得了較大的進(jìn)展，這才使得人們能夠?qū)崃W(xué)應(yīng)用到相圖中來。熱力學(xué)和相圖的計(jì)算機(jī)藕合形成了CALPHAD技術(shù)1319thcentury:Gibbs-correlationbetweenthermodynamicsandphaseequilibria1908:vanLaar–mathematicalsynthesisofabinarysystem1929:Hildebrand–regularsolutionconcept1957:Meijering–thermodynamicanalysisofCu-Cr-Ni1963:Hume-Rothery–phaseequilibriainFe-basealloys1970:KaufmanandBernstein–foundationofCALPHAD1972:Mager–least-squaresmethodforoptimization1973:1stCALPHADMeeting1977:Lukas–firstcomputersoftware(LukasPrograms)1977:1stvolumeofCALPHADJournal1981:Agren,Hillert,Sundman–CompoundEnergyFormalism(SublatticeModel)since1985:continuousdevelopmentofmodelsandsoftware14主要材料熱力學(xué)計(jì)算軟件(數(shù)據(jù)庫):PANDATFactSageMTDATATHERMO-CALC15CALPHADJournalofAlloysandCompoundsJournalofPhaseEquilibriaMetallurgyandMaterialsTransactions(AandB)ActamaterialiaJournalofPhysicsandChemistryofSolidsZMetallkdeJOMMaterialsScienceandEngineeringAJournals16CALPHAD方法經(jīng)過近30年的發(fā)展，是當(dāng)今最成熟的一種相圖計(jì)算方法，也是目前惟一切實(shí)可行的相圖熱力學(xué)優(yōu)化和評(píng)估的方法。CALPHAD方法：根據(jù)所研究體系中各相的特點(diǎn)，集熱力學(xué)性質(zhì)、相平衡數(shù)據(jù)、晶體結(jié)構(gòu)、磁性、有序-無序轉(zhuǎn)變等信息為一體，建立描述體系中各相的熱力學(xué)模型和相應(yīng)的自由能表達(dá)式（其中的可調(diào)參數(shù)(adjustableparameter)通過實(shí)測(cè)的熱力學(xué)和相圖數(shù)據(jù)，經(jīng)過優(yōu)化計(jì)算獲得，或用各種經(jīng)驗(yàn)方法估算）最后基于多元多相平衡的熱力學(xué)條件計(jì)算相圖，以最終獲得體系的具有熱力學(xué)自洽性(Thermodynamicconsistency)的相圖和描述各相熱力學(xué)性質(zhì)的優(yōu)化參數(shù)(optimizedparameter)。8.3CALPHADmethod1718CALPHADStablephasediagramMetastablephasediagramVolumefractionofphaseEstimationofT0lineThermodynamicpropertyDrivingforceChemicalpotential198.5Materialsthermodynamicsdataandsoftware通過對(duì)某一相關(guān)多元系的各種類型的實(shí)測(cè)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的收集、比較、評(píng)估和優(yōu)化，經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間工作的積累，構(gòu)筑為解決某一方面問題的材料熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫或材料設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)庫20主要材料熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(1)NBS/ASM數(shù)據(jù)庫（美國）1977年始建，主要內(nèi)容有二元、三元合金相圖集及其公報(bào)、手冊(cè)；也開發(fā)在線合金相圖數(shù)據(jù)庫等。(2)Manlabs數(shù)據(jù)庫（美國）CALPHAD創(chuàng)始者之一的L.Koufman主建,內(nèi)容以陶瓷材料等無機(jī)物為主，形式為典型的CALPHAD模式。(3)FACT數(shù)據(jù)庫（加拿大）FACT(FacilityfortheAnalysisofChemicalThermodynamics）包括純物質(zhì)和溶體的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)，相圖計(jì)算軟件和熱力學(xué)數(shù)據(jù)優(yōu)化軟件等。(4)SGTE數(shù)據(jù)庫（歐洲）目前在CALPHAD領(lǐng)域影響最大的材料熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。20多年前，在歐洲的七個(gè)實(shí)驗(yàn)室以SGTE(ScientificGroupThermo-dataEurope)為名稱建立的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。21主要材料熱力學(xué)計(jì)算軟件(數(shù)據(jù)庫):PANDATFactSageMTDATATHERMO-CALC22PANDAT：Automaticallycalculatesstablephasediagramsformulticomponentphasediagramswithoutrequiringstartingvalues.ItcanalsobeusedtoestimatethemicrostructuresunderrealcastingconditionsusingScheilandequilibriumsimulationsincludingconsiderationofbackdiffusion.Thesoftwarehasbeenappliedtocalculationofmulti-componentAl-base,Mg-base,Ti-baseandFe-basealloys./23FactSageécolePolytechniquedeMontrealandMcGillUniversity,Canada/FactSageistheresultofafusionofF*A*C*TandChemSage,eachofwhichstartedover25yearsago.Itsupports11differentsolutionmodelsfordatabasescovering4400compounds,3400puresubstances(SGTE),a19componentoxidemelt/glasseswithdilutesolutionsofnineadditionalelementalandoxidespecies.TheSGTEintermetallic,binaryandternaryalloydatabaseswithseveralhundredbinary,ternaryandquatemaryalloysystemsarealsoavailable.24MTDATAhttp://www.npl.co.uk/mtdata/MTDATAprovidesarangeofmodulesforcalculatingbinary,ternaryandmulticomponentphasediagramswithoutrequiringstartingvalues.Italsocontains18databasesincludingaqueous,organic,salt,solder,III-V,oxide,slagandSGTEdatabases.Thesemodulesanddatabaseshavebeenusedintheanalysisofaverywiderangeofindustrialproblemsincludingenergyconversion,lampchemistry,pollutioncontrol,hotandaqueouscorrosion,coating,etchingandcrystalgrowth.25THERMO-CALC/providesaversatiletooltocalculatebinary,ternaryandmulticomponentphasediagramsforawiderangeofmaterialswith22thermodynamicdatabases.Thirteendifferentsolutionmodelscanbeusedtodescribeavarietyofsystems.Integratedwithmobilitydatabasescoveringdiffusionof75elements,theDICTFUmodule(DICTRA)couplesthethermodynamicandkineticcomputationstosimulateagreatnumberofpracticalproblemsincludinghomogenization,carburizing,gradientsinteringofcarbidetoolworkpieces,Ostwaldripeningandcooperativegrowthindendriteandpearliteformation.RoyalInstituteofTechnology，Sweden目前在CALPHAD領(lǐng)域影響最大的材料熱力學(xué)計(jì)算軟件268.6ExamplesofapplicationsCALPHADStablephasediagramMetastablephasediagramVolumefracti