微觀尺度材料設(shè)計的理論基礎(chǔ)

微觀尺度材料設(shè)計的理論基礎(chǔ)第一頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

物理思想材料是由原子組成，因此材料的性質(zhì)取決于組成材料的原子及其電子的運動狀態(tài)。從能量的角度上看，處于平衡狀態(tài)下的材料的原子及其電子的運動應(yīng)處于整個系統(tǒng)的能量穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)。描述原子及其電子運動的物理基礎(chǔ)是量子力學(xué)。求解多粒子體系量子力學(xué)方程必須針對所研究的具體內(nèi)容而進(jìn)行必要的簡化和近似。第二頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)微觀粒子的運動行為薛定諤方程對于處于能量為Ek的本征態(tài)上的束縛粒子第三頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)微觀粒子的運動行為薛定諤方程定義Hamilton算符H則第四頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)多粒子體系的薛定諤方程

第五頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)多粒子體系的簡化方案把在原子結(jié)合中起作用的價電子和內(nèi)層電子分離，內(nèi)層電子與原子核一起運動，構(gòu)成離子實。離子實的質(zhì)量和電荷量做相應(yīng)調(diào)整。由于電子的響應(yīng)速度極快，因此可以將離子的運動與電子的運動分離Born-Oppenheimer絕熱近似。對于有電子運動與離子實運動相互耦合和離子實電子向價電子轉(zhuǎn)移的情況，絕熱近似不成立。第六頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)離子實（原子）體系離子實（原子）體系決定著材料中聲波的傳播、熱膨脹、晶格比熱、晶格熱導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)缺陷等性能。離子實（原子）體系的Hamilton算符第七頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)晶格動力學(xué)周期排列的離子實（原子）體系的行為可以通過晶格動力學(xué)理論處理，通過晶格振動中能量量子聲子描述晶體的物理特性。模擬離子實（原子）體系行為的主要方法是分子動力學(xué)，其基本物理思想是求解一定物理條件下的多原子體系的Newton運動方程，給出原子運動隨時間的演化，通過統(tǒng)計力學(xué)方法給出材料的相關(guān)性能。第八頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)電子體系電子體系的薛定諤方程決定著材料的電導(dǎo)率、金屬的熱導(dǎo)率、超導(dǎo)電性、能帶結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性能等等。電子體系的Hamilton算符：第九頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)單電子近似近自由電子近似緊束縛近似第十頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)Hartree自洽場近似

Hartree自洽場近似通過引入電子間的作用勢簡化方程，即假設(shè)每一個電子運動于其它電子所構(gòu)成的電荷分布所決定的勢場中。第十一頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)Hartree自洽場近似假設(shè)系統(tǒng)的波函數(shù)可以表示成單電子波函數(shù)的乘積，則系統(tǒng)的薛定諤方程可以分解為N個電子薛定諤方程第十二頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)Hartree自洽場近似如果從一組假設(shè)的波函數(shù)出發(fā)，方程組可以通過自洽的方法求解，電子系統(tǒng)的總能量為第十三頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)Hartree-Fock方程如果考慮電子是Fermi子，其電子波函數(shù)是反對稱的，即體系的總波函數(shù)相對于互換一對電子應(yīng)是反對稱的，則系統(tǒng)的總能量需要考慮平行自旋電子交換能的影響Pauli不相容原理

Hartree自洽場理論沒有考慮反平行自旋電子的強(qiáng)庫侖力相關(guān)能的影響。第十四頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)密度泛函理論

20世紀(jì)60年代，Hohenberg,Kohn和Sham(沈呂九)提出了密度泛函理論(DFT)。DFT理論建立了將多電子問題化為單電子方程的理論基礎(chǔ)，同時給出了單電子有效勢計算的理論根據(jù)。DFT理論是多粒子體系基態(tài)研究中的重要方法。第十五頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)密度泛函理論處于外場V(r)中的相互作用的多電子系統(tǒng)，電子密度分布函數(shù)(r)是決定該系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本規(guī)律。系統(tǒng)的能量是電子密度分布函數(shù)的泛函數(shù)。當(dāng)電子密度分布處于系統(tǒng)的基態(tài)時，系統(tǒng)的能量泛函達(dá)到極小值，且等于基態(tài)的能量。第十六頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)密度泛函理論

其中：第一項是電子在外場中的勢能，第二項為系統(tǒng)的動能，第三項是電子間庫侖作用能，第四項為交換－關(guān)聯(lián)能。第十七頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)密度泛函理論系統(tǒng)的電子密度分布是組成系統(tǒng)的單電子波函數(shù)的平方和。即：則K-S方程為第十八頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)密度泛函理論求解K-S方程的關(guān)鍵是選取交換－關(guān)聯(lián)能量Exc[]的形式。第十九頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)局域密度近似－LDA

局域密度近似的基本思想是利用均勻電子氣的密度函數(shù)(r)得到非均勻電子氣的交換－關(guān)聯(lián)泛函的具體形式，通過K-S方程和VKS方程進(jìn)行自洽計算。第二十頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)局域密度近似－LDA早期的能帶計算必須計入電子相互作用的修正項。密度泛函理論的出現(xiàn)，為能帶計算提供了理論上更為可靠的依據(jù)?；诰钟蛎芏冉坪湍軒в嬎惴椒?，利用大型電子計算機(jī)，對已知結(jié)構(gòu)參數(shù)的晶體，可以用從頭計算來獲得其能帶結(jié)構(gòu)。第二十一頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)局域密度近似－LDA對于簡單金屬和半導(dǎo)體晶體，LDA的計算結(jié)果比較準(zhǔn)確可靠，對于一些基態(tài)的物理性質(zhì)（如：結(jié)合能、彈性模量等）和實驗數(shù)據(jù)的差異不超過５－１０％。

LDA只適用于晶體的基態(tài)物理特性；對于d電子能帶和一些半導(dǎo)體的禁帶寬度的計算存在比較大的偏差。第二十二頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)準(zhǔn)粒子近似

在準(zhǔn)粒子近似中，認(rèn)為能帶帶隙是相互作用電子氣中準(zhǔn)粒子元激發(fā)的能量，系統(tǒng)的低激發(fā)態(tài)是由獨立的準(zhǔn)粒子元激發(fā)組成的電子氣。準(zhǔn)粒子滿足的單粒子方程為：其中：為自能算符，與能量Enk有關(guān)，代表電子間交換－關(guān)聯(lián)等各項相互作用。第二十三頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)準(zhǔn)粒子近似

求解準(zhǔn)粒子方程的關(guān)鍵是尋找自能算符的近似。GW近似認(rèn)為：在最低一級近似下，自能算符可以單粒子格林函數(shù)G和動力學(xué)屏蔽庫侖作用W表示，即：(為正無限小量）第二十四頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設(shè)計

理論基礎(chǔ)準(zhǔn)粒