釉層的形成及其性質(zhì)課件

第三章釉料陶瓷工藝原理第一節(jié)釉的基本概念第二節(jié)釉的分類第三節(jié)釉的組成第四節(jié)釉的配方第五節(jié)釉的形成第六節(jié)釉的析晶第七節(jié)釉的性質(zhì)內(nèi)容大部分傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)品表面都有釉層。釉的出現(xiàn)，是陶瓷史上的一次飛躍。第一節(jié)釉的基本概念一、釉的定義：指覆蓋在陶瓷坯體表面上的玻璃狀薄層，其厚度通常為0.1－0.8mm。二、釉的作用：改善陶瓷產(chǎn)品的外觀質(zhì)量（如光澤度、顏色、藝術(shù)效果等）提高產(chǎn)品的技術(shù)與使用性能（如機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、防污性、滲水透氣性等）。舉例：日用瓷、衛(wèi)生瓷、電瓷釉的作用及其特點(diǎn)釉基本是玻璃但比一般玻璃的成分復(fù)雜，并且含有晶體、氣泡等。大多數(shù)釉中含有氧化鋁，而玻璃中氧化鋁含量少。釉的種類繁多，其熔融范圍比玻璃寬。三、釉的特點(diǎn)第二節(jié)釉的分類分類方法種類按坯體種類瓷器釉、陶器釉、炻器釉按化學(xué)組成長石釉、石灰釉、滑石釉、鉛釉、硼釉、鹽釉按燒成溫度低溫釉（1100℃以下）中溫釉（1100~1250℃）高溫釉（1250℃以上）按制備方法生料釉、熔塊釉、鹽釉（揮發(fā)釉）、土釉按外表特征透明釉、乳濁釉、顏色釉、無光釉、結(jié)晶釉、碎紋釉、珠光釉、砂晶釉、花釉P160表3-11乳濁釉乳濁釉洗盤座便器乳濁釉：不透明的釉層，掩蓋坯體的顏色和缺陷，同時(shí)有乳濁的藝術(shù)效果。最常見的方法是在釉料中加入乳濁劑，高溫下析出晶體。常用乳濁劑有鋯英石ZrSiO4、SnO2、TiO2、CeO2、ZrO2等。液相的分相也會(huì)出現(xiàn)乳濁效果，即一種為基礎(chǔ)玻璃，另一種為分散的玻璃相微粒，兩者化學(xué)組成和折射率不同，產(chǎn)生光散射而引起乳濁，稱為“乳光”。當(dāng)釉層中含大量微細(xì)氣泡時(shí)也可形成乳濁。結(jié)晶釉鐵紅金圈結(jié)晶釉梅瓶顏色釉在無色透明釉或乳白釉料中引入金屬氧化物為著色劑，在一定溫度與氣氛中燒成，呈現(xiàn)不同色澤的釉，稱為顏色釉。傳統(tǒng)顏色釉有：多種氧化物發(fā)色的唐三彩；以鐵為著色劑的青釉；以銅為著色劑的紅釉。青釉我國歷史上最早的顏色釉。代表：唐代越窯，宋代汝窯。以Fe2O3、FeO為著色氧化物，還原焰高溫?zé)?。銅紅釉裂紋釉宋代哥窯雙耳瓶第三節(jié)釉的組成釉組成SiO2Al2O3K2ONa2OB2O3CaOMgOZnOPbOZrO2Fe2O3燒失1衛(wèi)生瓷539.81.04.48.62.04.07.59.02日用瓷69.214.66.31.70.83.41.50.12.03瓷磚55.58.41.04.37.55.61.47.7-8.10.24鉛釉28.51.50.50.10.20.2653.81號(hào)釉用到的原料：鈉長石，石英砂，滑石，石灰石，煅燒氧化鋅，硅酸鋯，熔塊與坯料有什么不同？化學(xué)組成變化范圍寬溶劑成分較多釉料中含有較多碳酸鹽放出氣體，也有很多化工原料釉的成分網(wǎng)絡(luò)形成劑SiO2、B2O3網(wǎng)絡(luò)中間體Al2O3、MgO、ZnO網(wǎng)絡(luò)外體/助溶劑K2O、Na2O、PbO、CaO乳濁劑ZrSiO4、SnO2、ZrO2、TiO2著色劑：各種離子Cr3＋、Fe2＋、Co2＋等，金屬粒子Cu、Au、Ag。玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)1.玻璃形成劑，又稱為網(wǎng)絡(luò)形成劑（網(wǎng)絡(luò)形成體）。形成玻璃的結(jié)構(gòu)化學(xué)條件：（1）氧化物陽離子場強(qiáng)（陽離子電荷與其離子半徑平方之比）要大.

陽離子場強(qiáng)(陽離子電荷與離子半徑平方之比)

SiO22267能形成

B2O35670玻璃

Na2O110不能形成

K2O60玻璃一、釉料成分的種類P163當(dāng)單鍵強(qiáng)度大于335KJ/mol時(shí)的化合物都是玻璃的形成劑，小于335KJ/mol，則難以形成玻璃。Al2O3[AlO4]四面體時(shí)單鍵能423－330KJ/mol能形成玻璃。[AlO6]八面體時(shí)單鍵能280－221KJ/mol不能形成玻璃。（2）氧化物的化學(xué)鍵強(qiáng)要大，這樣難于有序排列，形成玻璃傾向大。（3）凡有離子鍵向共價(jià)鍵過渡的混合鍵（極性共價(jià)鍵）的氧化物較易形成玻璃態(tài)。P165，表3-14離子鍵易改變鍵角，易形成不對稱變形。長程無序。共價(jià)鍵有方向性和飽和性，不易改變鍵長與鍵角。短程有序。SiO2鍵的離子性50％。MgO鍵的離子性70％，不能形成玻璃。SiO2:釉的主要成分，一般含量50％以上。主要由石英引入，粘土和長石也可以部分引入?？商岣哂缘娜廴跍囟群驼扯?，提高力學(xué)強(qiáng)度，提高白度、透明性、化學(xué)穩(wěn)定性。Al2O3:用量不高，主要由粘土、長石等引入，可提高化學(xué)穩(wěn)定性、硬度和彈性，并降低釉的膨脹系數(shù)，對于建筑制品還可提高抗風(fēng)化和抗化學(xué)腐蝕能力。常見助溶劑：Li2O、K2O、Na2O、PbO、CaO、MgO、CaF2等。促進(jìn)高溫化學(xué)反應(yīng)，加速高熔點(diǎn)晶體（如SiO2）結(jié)構(gòu)鍵的斷裂，生成低共熔點(diǎn)化合物。助溶劑增多，釉的熱膨脹系數(shù)增大，化學(xué)穩(wěn)定性與粘度下降，硬度下降。Li2O的結(jié)合強(qiáng)度比K2O、Na2O大，助溶作用更強(qiáng)。2.助溶劑（網(wǎng)絡(luò)外劑，網(wǎng)絡(luò)修飾體）CaO：在釉中是主要溶劑，可降低高硅釉的粘度，提高流動(dòng)性和釉面光澤度。一般用量不超過18%，過多會(huì)出現(xiàn)鈣長石析晶。主要由方解石（石灰石）、大理石、硅灰石等引入。Na2O、K2O：釉的助熔劑，可降低釉的熔融溫度和粘度，提高釉的光澤度，但降低釉的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度，主要由鉀長石、鈉長石、碳酸鈉、碳酸鉀等引入。ZnO：具有助熔作用，降低高溫釉的燒成溫度，增加釉的光澤度、白度，增大釉的成熟溫度范圍；當(dāng)加入量達(dá)到飽和時(shí)，易引起析晶。直接以氧化鋅或碳酸鋅引入。其它氧化物P162.三、確定釉料組成的原則（一）考慮制品對釉面性能的要求日用瓷：要求良好的透光性，高白度，光澤度；不含有毒物質(zhì)衛(wèi)生瓷：要求高的白度，表面平滑易清潔，耐磨性好，輻射不能超標(biāo)墻地磚：要求高硬度，耐磨性能，熱穩(wěn)定性和耐酸性，化學(xué)穩(wěn)定性好；電瓷：要求好的絕緣性能、易潔等。1．釉料必須在坯體的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)成熟開始熔融溫度高于碳酸鹽、硫酸鹽、有機(jī)物的分解溫度；一般要求釉面平整，希望釉具有適當(dāng)?shù)恼扯扰c表面張力。（二）能適應(yīng)坯體性能及燒成工藝的要求2．坯釉的膨脹系數(shù)和彈性模量匹配P157釉的膨脹系數(shù)略小于坯，釉受到壓應(yīng)力，可提高瓷坯的力學(xué)強(qiáng)度和抗熱震性；釉的彈性模量略小于坯，使釉有較好的彈性。3．坯釉化學(xué)組成相適應(yīng)釉的化學(xué)性質(zhì)與坯相近，有輕微反應(yīng)，形成中間層，反應(yīng)過大則會(huì)干釉。4．對釉中的顏料等不會(huì)產(chǎn)生不良影響，如變色、失效等5．部分溶于水的原料要先制成熔塊，如硼砂6．良好的施釉工藝性能

釉漿的粘度合適、附著力強(qiáng)，生釉的干燥收縮要小。一、確定依據(jù)1、掌握必要的資料①坯料的化學(xué)組成、膨脹系數(shù)、燒結(jié)溫度等，了解坯中原料分解程度。②對釉本身的要求白度、光澤度、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性、力學(xué)強(qiáng)度、電學(xué)性能等。③原料情況（化學(xué)組成、純度、工藝性質(zhì)）第四節(jié)釉料配方的確定

2、配方的確定方法（1）借助成功經(jīng)驗(yàn)

a、調(diào)研、查資料（最好有本地的資料）

b、考慮研發(fā)產(chǎn)品的特點(diǎn)以及生產(chǎn)條件，產(chǎn)品性能指標(biāo)，生產(chǎn)條件：球磨細(xì)度、窯爐（燒成時(shí)間、燃料、氣氛）（2）借助相圖P168根據(jù)相圖上的等溫線、結(jié)晶區(qū)來確定配方的范圍。（3）利用實(shí)驗(yàn)方法，綜合資料，相圖的信息設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)P183例二、釉組成的表示方法1、釉式：堿性氧化物、中性氧化物、酸性氧化物2、化學(xué)組成表示法3、配料量表示法（實(shí)際配方）例：長石25.6%，石灰石18.4%，石英32.2%，氧化鋅2%，粘土10.0%，鋯英石11.8%

第五節(jié)釉的形成一、釉料加熱過程的變化P1841.釉燒成經(jīng)歷的過程

分解→反應(yīng)→熔融→冷卻分解，包括碳酸鹽、硝酸鹽及氧化物的分解和原料中吸附水、結(jié)晶水的排出。在575－900℃，碳酸鹽、硫酸鹽、菱鎂礦等分解大量氣體排出，應(yīng)緩慢升溫?；戏磻?yīng)與固相反應(yīng)，生成各種硅酸鹽。熔融本身熔融：如長石、磷酸鹽的熔化。低共熔物：如碳酸鹽與長石、石英；硼砂（四硼酸鈉）、硼酸與石英及碳酸鹽；氧化物與長石、碳酸鹽等。

溫度升高，釉中液相量不斷增加，大部分變成熔體，流動(dòng)性增加，釉層不斷均勻化。

事實(shí)上，釉層不可能完全均勻，釉中有殘留石英、方石英、未溶解的乳濁劑、色料顆粒，同時(shí)還有少量的氣體存在。釉中組分的揮發(fā)：高溫長期煅燒時(shí)，釉熔體的折射率會(huì)部分由于組成中的堿性氧化物、氧化硼、氧化鉛的揮發(fā)而降低。揮發(fā)的影響因素：生料釉>熔塊釉；SiO2含量多，需要的保溫時(shí)間延長，揮發(fā)量增加。冷卻P187低粘度的高溫流動(dòng)態(tài)（700oC以上）→粘稠狀態(tài)（500-700oC）→凝固狀態(tài)（500oC以下）冷卻時(shí)，坯釉的體積都在變化，而且變化的速率不同，所以熱膨脹系數(shù)要適應(yīng)以減少應(yīng)力的危害。高溫急冷，低溫慢冷二.釉層中氣泡的產(chǎn)生釉層中普遍存在著氣泡。一般來說，氣泡的存在會(huì)影響釉面外觀質(zhì)量。陶瓷釉中氣泡直徑大多分布在10-100μm,最可幾分布的氣泡直徑30-40μm。小氣泡（50微米以下）降低釉面透明性與光澤度。大氣泡（50-100微米）還引起釉面噴口、凹坑等缺陷，理化性質(zhì)下降（易臟、不耐磨、易被腐蝕等）。（一）氣泡的形成、移動(dòng)與排除的過程溫度升高，坯釉中放出大量的氣體。當(dāng)釉面開始熔化時(shí)，粘度較大，坯釉中產(chǎn)生的氣體部分被包裹在釉層中形成氣泡。隨溫度升高，玻璃相增多，粘度下降，在表面張力的作用下，小氣泡合并成大的氣泡，上升突破釉面。若熔體粘度大，表面張力小，大氣泡破口無法拉平，形成“噴口”，未破口的大氣泡則形成凹坑。氣泡的上升（二）氣泡中氣體的來源坯體和釉料中釋放出氣體坯體中的有機(jī)物、碳素；坯釉中含有的碳酸根、硫酸根、硝酸根等的分解；Fe2O3在高溫下分解生成FeO和O2.工藝因素帶來的氣體釉層太厚或顆粒太細(xì)，干燥的釉層透氣性太差，坯體氣泡不易排出；窯爐中的燃燒產(chǎn)物進(jìn)入釉層；快速燒成時(shí)氣體推遲排出。（三）減少氣泡的措施提高釉的始熔溫度增加熔劑，降低粘度減少原料放氣在釉開始熔融前保溫或緩慢升溫；防止過燒制備工藝控制：合理控制細(xì)度；控制釉層厚度。第六節(jié)釉的析晶結(jié)晶釉無光釉透明釉不希望析晶，但結(jié)晶釉、乳濁釉、無光釉等，我們希望其析晶。玻璃體的內(nèi)能比同組分晶體的高，所以冷卻時(shí)玻璃熔體有析晶的趨勢。析晶受到熔體的溫度、燒成工藝等動(dòng)力學(xué)因素的影響。一、均相成核和異相成核均相成核異相成核f(θ)<=1，所以異相成核比均相成核的位壘低，容易析晶。一般經(jīng)歷兩個(gè)階段：晶核的形成與晶體的生長。大多數(shù)硅酸鹽熔體的成核最大速度在較低溫度下，晶體生長最大速度在較高的溫度下。P191圖3－12晶核的形成與晶體的生長二、釉熔體的析晶過程：三、影響釉熔體析晶的因素釉料的成分：（1）加入晶核劑；（2）引入某種組分，例如引入CaO析出鈣長石，引入ZnO促進(jìn)硅酸鋯析晶；（3）引入堿金屬或堿土金屬氧化物。釉的粘度（結(jié)晶釉往往是粘度較小的釉）液相分離燒成制度四、析晶對釉面性質(zhì)的影響力學(xué)性質(zhì)：可增加硬度和耐磨性，特別是針狀的晶體。光學(xué)性質(zhì)：光澤度降低或者無光呈現(xiàn)乳濁性：當(dāng)釉層中含有折射率與玻璃基質(zhì)不同的微粒（如晶體、微泡或不相混溶的液滴）時(shí)，會(huì)使光線發(fā)生散射導(dǎo)致釉層乳濁。高光澤效果：晶體定向排列實(shí)現(xiàn)金屬釉效果1）始熔溫度（t1）:當(dāng)試樣受熱至棱角變圓的溫度，在此溫度下釉料內(nèi)部已經(jīng)開始產(chǎn)生玻璃相。2）全熔溫度（t2）：試樣變?yōu)榘雸A球的溫度；表明釉料已熔融，處于粘性流動(dòng)狀態(tài)，粘度較大不流淌，可以在坯體表面形成良好的釉層。第七節(jié)釉的性質(zhì)1、釉的熔融溫度3）流動(dòng)溫度（t3）試樣流散開來，高度降至原來的1/3時(shí)。此時(shí)釉料的流動(dòng)性強(qiáng)，容易流淌。

4）釉的熔融范圍：始熔溫度（t1）至流動(dòng)溫度（t3）。5）釉的燒成溫度：釉料充分熔融并且平鋪在坯體表面、形成光滑的釉面，即釉的燒成溫度。通常把全熔溫度（半球點(diǎn)）作為釉料燒成溫度的指標(biāo)。一般希望釉的始融溫度略高，熔融溫度范圍較寬光學(xué)膨脹儀影響釉的熔融性能的因素（1）釉的化學(xué)組成：釉中Al2O3、SiO2含量以及堿性組分的種類和含量。助熔作用：

Li2O>Na2O>K2O>BaO>ZnO>CaO>MgO（2）釉料粒度：越細(xì)則始熔溫度低，熔融溫度范圍窄（3）釉料各組分的均勻程度，越均勻越好（4）加入少量熔塊，容易熔融。2、釉的高溫粘度與表面張力粘度過大，則易于產(chǎn)生粘釉、針眼、釉面不光滑、無光澤粘度過小，則易于流釉，出現(xiàn)干釉(被坯吸收)、缺釉表面張力過大，縮釉、缺釉、不平整表面張力過小，過于鋪展，導(dǎo)致流釉；釉面小氣泡破裂，形成針孔（一）粘度的影響因素（1）釉的組成石英玻璃是粘度最大的玻璃。O/Si越小，粘度越高。堿金屬氧化物增加，O/Si增大，粘度降低。Li2O>Na2O>K2O二價(jià)金屬氧化物CaO、MgO、ZnO、BaO低溫時(shí)增加粘度，高溫時(shí)降低粘度高價(jià)氧化物Al2O3、SiO2、ZrO2增加粘度（2）燒成溫度溫度升高，粘度降低（二）表面張力化學(xué)組成與釉熔體表面張力的關(guān)系：P153熔體表面張力隨堿金屬和堿土金屬離子半徑增大而減小。例如：K2O<Na2O<Li2O隨過渡金屬離子半徑減小而降低。例如PbO<BaO<CaO<MgOK2O,Na2O,PbO,B2O3的表面張力較小。三、釉的熱膨脹受熱膨脹的原因

溫度升高時(shí)，構(gòu)成釉層網(wǎng)絡(luò)質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)的振幅增大，導(dǎo)致它們的間距增大所致。其大小決定于離子間的鍵力，鍵力大，則熱膨脹小。熱膨脹系數(shù)：單位溫度變化所導(dǎo)致的長度量值的變化，單位為10-6/oC在降溫過程，釉硬化以后熱膨脹系數(shù)對釉面性質(zhì)有較大的影響。材料鋁氧化鋯鈉鈣硅玻璃石英玻璃熱膨脹系數(shù)2310.09.00.5常見材料的熱膨脹系數(shù)(10-6/oC)冷卻后α釉＞α坯α釉<α坯

釉層收縮大

釉層受到張應(yīng)力釉層受到壓應(yīng)力

釉層開裂

釉層剝落高溫時(shí)釉面流平由于釉的耐壓強(qiáng)度遠(yuǎn)高于抗張強(qiáng)度，希望在釉中存在壓應(yīng)力，稱為“正釉”，即α釉略<α坯釉料組成對熱膨脹系數(shù)的影響1）SiO2是網(wǎng)絡(luò)生成體，SiO2增多，則α↓；2）α與組成氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有近似加和關(guān)系。P1983）Na2O、K2O熱膨脹系數(shù)較大，MgO、Li2O的熱膨脹系數(shù)較小。四、釉的彈性釉的彈性與彈性模量成倒數(shù)。彈性大的材料抵抗變形的能力強(qiáng)。要求影響因素：釉料的組成（配方）P158離子半徑大、電荷較低的金屬氧化物（Na2O、K2O、BaO、SrO等）降低彈性模量；離子半徑小、極化能力強(qiáng)的（Li2O、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2）提高彈性模量釉料的析晶（與溫度制度有關(guān)）晶粒尺寸小而均勻，則提高彈性，反之降低；釉層厚度：釉層薄，彈性好。

硬度是一種材料抵抗另一種材料壓入，劃痕或磨損的能力。硬度主要決定于化學(xué)組成、礦物組成及顯微結(jié)構(gòu)：網(wǎng)絡(luò)形成體SiO2、Al2O3提高硬度。堿金屬降低硬度。析出硬度大的微晶并且分散均勻，則硬度↑，尤其是針狀晶體。如：鋯英石、鋅尖晶石、鎂鋁尖晶石、金紅石、莫來石、硅鋅礦。缺陷：降低硬度。五、釉面的硬度莫氏硬度代表礦物常見物體的莫氏硬度1滑石、石墨皮膚（1.5）硬塑料（2）銅（3）鐵（4.5）玻璃（5.5）牙齒（6-7）拋光磚（6-7）銼刀（7）鋯英石（7.5）碳化