第10章羥基酸和羰基

第10章 羥基酸和羰基酸羧酸分子中烴基上的氫原子被其他官能團(tuán)取代后的生成物稱為取代羧酸。取代羧酸可分為鹵代酸、羥基酸、羰基酸或氨基酸。10.1

羥基酸的結(jié)構(gòu)和命名醇酸：羥基酸分子中羥基連在脂肪烴基上α-羥基丙酸（2-羥基丙酸）乳酸羥基丁二酸蘋果酸2,3-二羥基丁二酸酒石酸3-羧基-3-羥基戊二酸

檸檬酸（p242命名較少見）酚酸：羥基酸分子中羥基直接連在芳環(huán)上鄰羥基苯甲酸水楊酸3,4,5-三羥基苯甲酸沒食子酸10.2

羥基酸的物理性質(zhì)1、醇酸：水溶性通常都大于相應(yīng)的脂肪酸或醇。2、酚酸：多為晶體，有的微溶于水，有的易溶于水10.3

羥基酸的化學(xué)性質(zhì)既有-OH的性質(zhì)，又有-COOH的性質(zhì)酚酸可以使FeCl3顯色①酸性③脫水④脫羧反應(yīng)②羥基的氧化10.3.1

酸性醇酸：①羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使酸性： 鹵代酸

>

羥基酸

>

羧酸②羥基離羰基愈遠(yuǎn)，對酸性的影響愈少。α-羥基酸

>

β-羥基酸

>

γ-羥基酸酚酸：>>>解釋：分子內(nèi)的氫鍵，使負(fù)離子穩(wěn)定，酸性↑↑-OH在間位，以誘導(dǎo)效應(yīng)為主（共軛受到阻礙），由于距離大，吸電子誘導(dǎo)較弱，酸性↑-OH在對位，共軛效應(yīng)>誘導(dǎo)效應(yīng)，-OH斥電子（總效應(yīng)），酸性↓10.3.2

醇酸的氧化反應(yīng)HCH3

C

COOHOH乳酸[O][H]CH3

C

COOHO丙酮酸醇酸在體內(nèi)的氧化通常在酶的催化下進(jìn)行α-醇酸分子中的羥基受羧基吸電子效應(yīng)的影響，比醇更易被氧化1.α-醇酸（分子間脫水生成交酯）10.3.3

醇酸的脫水反應(yīng)α-羥基丙酸2.β-醇酸（分子內(nèi)脫水生成α,β-不飽和酸（烯酸）共軛體系（穩(wěn)定）CO

OHCHOH3C

O

H HO

CH

CH

O

CH3OOH3C+O

O

CH3丙交酯H2O3.γ-醇酸（分子內(nèi)的酯化生成環(huán)狀內(nèi)酯）γ-丁內(nèi)酯NaOH/H2OCH2CH2CH2O

H

γ-醇酸O

C

OHOO因此游離的γ-醇酸很難存在，通常以鹽的形式保存。δ

-醇酸

δ

–戊內(nèi)酯δ-醇酸較難生成內(nèi)酯，生成的δ-內(nèi)酯也容易開環(huán)。某些中草藥的有效成分常常含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)羥基和羧基相隔五個(gè)C以上，受熱生成鏈狀聚酯。4.δ-醇酸（分子內(nèi)的酯化生成環(huán)狀內(nèi)酯）△酚酸的羧基處于羥基的鄰位或?qū)ξ粫r(shí)，受熱后易脫羧。COOHOH200～220℃OH+

CO2COOHOHHOOHOHHOOH+CO2200℃10.3.4

酚酸的脫羧反應(yīng)10.3.5α-醇酸的分解反應(yīng)（不作要求）10.4

羰基酸的結(jié)構(gòu)和命名羰基酸（又稱氧代酸），包括醛酸和酮酸兩類，最簡單的醛酸是乙醛酸，最簡單的酮酸是丙酮酸。丙醛酸-丁酮酸α-丁酮酸-丁酮酸（β-丁酮酸） 乙酰乙酸α-丁酮二酸草酰乙酸10.5

酮酸的化學(xué)性質(zhì)>>既有-C=O性質(zhì)，也有-COOH性質(zhì)，如酸性；也有相互影響產(chǎn)生的特殊化學(xué)性質(zhì)，如分解反應(yīng)酸性羰基氧吸電子能力強(qiáng)于羥基，因此酮酸的酸性強(qiáng)于相應(yīng)的醇酸>

>10.5.2

α-酮酸的氨基化反應(yīng)（不作要求）10.5.3

α-酮酸的氧化反應(yīng)（不作要求）10.5.4

酮酸的分解反應(yīng)1、a-酮酸的分解反應(yīng)a-酮酸分子中的碳—碳鍵容易斷裂，因而與稀硫酸或濃硫酸共熱時(shí)可發(fā)生分解反應(yīng)。脫羧反應(yīng)脫羰反應(yīng)（不作要求）b-酮酸的受熱脫羧反應(yīng)生成酮，稱為酮式分解反應(yīng)。b-酮酸比a-酮酸更易脫羧，由于兩個(gè)吸電子基團(tuán)連在同一個(gè)碳上，而羰基的吸電子效應(yīng)大于羧基，使電子轉(zhuǎn)移有利于引起脫羧。OR

C

CH2COOHOR

C

CH3CO2↑+微熱2、b-酮酸的分解反應(yīng)受羰基和羧基-I效應(yīng)的影響，易發(fā)生分解反應(yīng)。b-酮酸更易脫羧的原因還有：羰基還能與羧基氫形成氫鍵。β-酮酸與濃堿共熱時(shí)，α-碳原子和β-碳原子之間發(fā)生斷裂，生成兩分子的羧酸鹽該反應(yīng)稱酸式分解反應(yīng)酸式分解（兩分子羧酸鹽）酮式分解（酮＋CO2)OR

C

CH2

COOH濃NaOH△OR

C

ONa+

CH3COONa+H2O10.6

醇酸和酮酸的體內(nèi)化學(xué)過程（不作要求）10.7前列腺素（不作要求）10.8

酮式-烯醇式互變異構(gòu)β-丁酮酸（乙酰乙酸）很不穩(wěn)定，易生成乙酰乙酸乙酯，是有機(jī)合成的重要原料。O

OH3C

C

CH2

C

O

C2H5乙酰乙酸乙酯具有酮和酯的基本性質(zhì)，能與HCN，NaHSO3發(fā)生加成反應(yīng)，且能與羰基試劑發(fā)生反應(yīng)；乙酰乙酸乙酯還應(yīng)具有烯醇的性質(zhì)，能與金屬鈉作用放出氫氣，使溴水褪色，使FeCl3溶液顯色。O

OH3C

C

CH2

C

O

C2H5H3C

C

CH

C

O

C2H5OHO分離。動態(tài)平衡體系存在酮式?烯醇式的互變異構(gòu)現(xiàn)象室溫下，兩種異構(gòu)體能迅速轉(zhuǎn)變，即可以酮式進(jìn)行反應(yīng)，也可以烯醇式進(jìn)行反應(yīng)，其產(chǎn)物由外加試劑和條件而定。低溫下，兩種異構(gòu)體在互變速率很慢，可將兩者但烯醇式含量的比例差別較大某些具有

C化合物也存在酮式-烯醇式互變現(xiàn)象，O

HC烯醇式的含量與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系C2H5O

H

OH3C

C

CH

C OO

OH3C

C

CH2

C

O

C2H5現(xiàn)以丙酮和乙酰乙酸乙酯的烯醇式為例說明(<

1%

)較穩(wěn)定，原因：①受到酮基和酯基（兩個(gè)吸電子基）的雙重影響，a-H更活潑②有p-p共軛體系，內(nèi)能較低③烯醇式可形成分子內(nèi)氫鍵（六元環(huán)穩(wěn)定）向烯醇式轉(zhuǎn)化的條件：①醛基/酮基存在②有 結(jié)構(gòu)如：丙二酸，丙二酸酯由于沒有酮基，不能轉(zhuǎn)為烯醇式b-二酮、某些糖類、某些含氮化合物等也能產(chǎn)生互變異構(gòu)現(xiàn)象。烯醇