甾體化合物的性質(zhì)

甾體化合物的性質(zhì)第一頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三

物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)

顯色反應(yīng)

苷鍵的水解

甾體化合物的一些反應(yīng)與構(gòu)象的關(guān)系Outline第二頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三物理性質(zhì)

簡(jiǎn)單甾體化合物或甾體苷元多為結(jié)晶體，多數(shù)難溶或不溶于水，易溶于石油醚、氯仿等有機(jī)溶劑。

苷類化合物則多為無定形粉末，一般可溶于水、甲醇等極性溶劑，難溶于乙醚、苯、石油醚等極性溶劑，結(jié)構(gòu)中的糖基的數(shù)量和苷元中羥基等極性基團(tuán)的數(shù)量的多少及位置，決定了化合物的溶解性，使各苷類的溶解性差別較大。第三頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三甾體母核的顯色反應(yīng)Liebermann-Burchard反應(yīng)：

將樣品溶于少量乙醇，取乙醇提取液l~2ml，揮去乙醇，殘?jiān)芙饣驊腋∮谝宜狒?，沿管壁加?.5ml濃硫酸，兩液層間呈紫色環(huán)，且乙酸酐層呈藍(lán)色，證明含有甾體結(jié)構(gòu)。

紅－紫－藍(lán)－綠－褪色

甾體皂苷

黃－紅－紫－藍(lán)－褪色

三萜皂苷第四頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三甾體母核的顯色反應(yīng)Salkowaki反應(yīng)：

將樣品溶于氯仿，沿管壁緩慢加入硫酸靜置，氯仿層顯血紅色或青色，硫酸層顯綠色熒光。三氯化銻或五氯化銻反應(yīng)：將樣品的醇溶液點(diǎn)于濾紙上，晾干，噴以20%的三氯（五氯）化銻氯仿溶液，干燥后于約60~70℃加熱3~5min,斑點(diǎn)顯黃、灰藍(lán)、灰紫等顏色。第五頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三強(qiáng)心苷甾體骨架的顯色反應(yīng)Rosenheim反應(yīng)：

將25%的三氯醋酸乙醇液和3%氯胺T水溶液以4:1混合，噴在濾紙上與強(qiáng)心苷反應(yīng)，干后90℃加熱數(shù)分鐘，于紫外光下觀察可顯黃綠色、藍(lán)色、灰藍(lán)色熒光。第六頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三強(qiáng)心苷α，β-不飽和內(nèi)酯的顯色反應(yīng)Kedde反應(yīng):將樣品點(diǎn)在濾紙上，滴加3，5-二硝基苯甲酸試劑，顯紫紅色斑點(diǎn)。第七頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三強(qiáng)心苷2-脫氧糖的顯色反應(yīng)Keller-Kiliani反應(yīng)：于試液中加入0.5%FeCl3的乙酸溶液，沿管壁加入濃硫酸，兩液面間顯棕色或其他顏色。乙酸層顯藍(lán)色。第八頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三甾體皂苷的酸水解由于甾體皂苷所含的糖是α-羥基糖，因此水解所需條件較為劇烈，一般2~4mol/L無機(jī)酸即可，也可以用酸性較強(qiáng)的高氯酸。由于水解條件較為劇烈，所得的水解產(chǎn)物往往為人工次生物，得不到原始甾體皂苷元。甾體皂苷的酶水解

糖苷酶是一類催化糖苷生物合成的酶，在合適的條件下它也能催化糖苷的分解。由于酶幾乎是在與生物體內(nèi)相同條件下催化底物的化學(xué)反應(yīng)，采用糖苷酶來裂解苷鍵可最大限度地減少反應(yīng)過程中苷元的化學(xué)反應(yīng)，而且酶解選擇性強(qiáng)。第九頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三甾體皂苷的Smith降解Smith降解是常用的氧化開裂法。該法分為三步：

第一步在水或烯醇溶液中，用NaIO4在室溫條件下將糖氧化裂解為二元醛；

第二步將二元醛用NaBH4還原為醇，以防醛與醛進(jìn)一步縮合而使水解困難；

第三步調(diào)解pH=2左右，室溫放置讓其水解。該法降解條件溫和，適用于皂苷的結(jié)構(gòu)研究，可避免用酸水解苷元發(fā)生脫水或構(gòu)型的變化，得到真正的苷元。第十頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三強(qiáng)心苷溫和的酸水解該法主要針對(duì)2-去氧糖與苷元形成的苷鍵，由于該苷鍵極易水解，對(duì)苷元影響小，用稀酸（0.02~0.05mol/L的鹽酸或硫酸）在含水醇中經(jīng)短時(shí)間（半個(gè)小時(shí)至數(shù)小時(shí)）加熱回流，可使強(qiáng)心苷水解為苷元和糖。強(qiáng)心苷強(qiáng)烈的酸水解對(duì)于不含2-去氧糖的強(qiáng)心苷在稀酸條件下水解較為困難，必須增大酸的濃度（3%~5%），增加作用時(shí)間或同時(shí)加壓，才能使其水解，但此條件引起苷元發(fā)生水解，得不到原來的苷元。第十一頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三強(qiáng)心苷的酶水解在含有強(qiáng)心苷的植物中均含有選擇性水解強(qiáng)心苷β-D-葡萄糖苷鍵的酶共存，但是尚未可以水解2-去氧糖苷鍵的酶。因此，與強(qiáng)心苷共存的酶只能使末位的葡萄糖脫離，而不能水解2-去氧糖，從而去除分子中的葡萄糖而保留2-去氧糖。酶的水解能力主要受到強(qiáng)心苷結(jié)構(gòu)類型的影響，一般來說，乙型強(qiáng)心苷較甲型強(qiáng)心苷更易被水解；一般糖基比乙?；腔馑俣瓤?。酶解法條件溫和，選擇性好，產(chǎn)率高，在強(qiáng)心苷生成中有很重要的作用。第十二頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三甾醇和堿的作用5α-膽甾烷-3α-醇C2H5ONa5α-膽甾烷-3β-醇C2H5ONa5β-糞甾烷-3β-醇5β-糞甾烷-3α-醇3位羥基半徑較大，處于a鍵時(shí)與C1、C5的氫有排斥力，即1,3-二直立鍵相互作用，同時(shí)與C1、C5有兩個(gè)鄰交叉型相互作用。當(dāng)羥基位于e鍵時(shí)與C1、C5的氫無排斥力，與C1、C5有兩個(gè)對(duì)交叉型相互作用，較穩(wěn)定。平衡有利于e鍵羥基。第十三頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三甾醇的酯化反應(yīng)吡啶液甾醇e鍵上的羥基易酯化，與a鍵上的羥基相比可達(dá)98%以上。第十四頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三水解反應(yīng)++水解多少第十五頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三水解++以膽甾醇系脂化物為例說明e鍵上的酰氧基水解速率比在a鍵上快得多。膽甾醇中3β式酰氧基脂水解速率快，而糞甾醇3α式酰氧基脂水解速率快。少多第十六頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三氯化反應(yīng)PBr3鹵化反應(yīng)常用PBr3、PCl3作鹵化劑。過程中易發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，e鍵上引入鹵素時(shí)則為構(gòu)型不變產(chǎn)物。第十七頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三消去反應(yīng)POCl3-吡啶POCl3-吡啶第十八頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三由產(chǎn)物的穩(wěn)定性（超共軛效應(yīng)）可知反式雙a鍵位置時(shí)容易發(fā)生消去反應(yīng)。POCl3-吡啶POCl3-吡啶第十九頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三加成反應(yīng)中性KMnO4（冷）或OsO4膽甾醇含有雙鍵的甾體化合物易發(fā)生加成反應(yīng)，由于角甲基為β型，所以加成時(shí)從位阻較小的α面向雙鍵進(jìn)攻。5α，6α-二羥基產(chǎn)物第二十頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三Brδ+-Brδ-Br-10d后雙鍵加溴產(chǎn)物中兩個(gè)溴在反式雙a鍵位置，不穩(wěn)定，易發(fā)生消去反應(yīng)，放置10d后可轉(zhuǎn)化為糞甾烷系二溴產(chǎn)物。第二十一頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三氧化反應(yīng)常用鉻酸、HOBr等氧化劑氧化羥基，羥基位于a鍵上易被氧化。氧化活性：11β-OH>>2β-OH>3α-OH>2α(3β)-OH(a鍵)（a鍵）（a鍵）（e鍵）100203.01.3（1.0）雙鍵氧化斷裂常用高錳酸鉀、臭氧氧化鋅粉水解。KMnO4t-BuOH,K2