《材料性能學(xué)》課件-第14章 材料的老化與穩(wěn)定性

第十四章材料的老化與穩(wěn)定性

第一節(jié)高分子材料的老化與穩(wěn)定性第二節(jié)老化與穩(wěn)定性的測(cè)量與評(píng)價(jià)

前言1高分子材料老化的定義高分子材料在加工、貯存和使用過(guò)程中，要經(jīng)受熱、光照、潮濕等各種環(huán)境因素的影響，使性能下降，最后喪失使用價(jià)值2高分子材料的老化情況①外觀的變化：出現(xiàn)污漬、斑點(diǎn)、裂紋、粉化及光澤和顏色的變化②物理性能的變化：如溶解性、溶漲性、流變性能，③力學(xué)性能的變化：如抗拉強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度的變化④電性能的變化：如絕緣電阻、電擊穿強(qiáng)度、介電常數(shù)等的變化第十四章材料的老化與穩(wěn)定性一老化的基本類型化學(xué)老化和物理老化

1化學(xué)老化是一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)，是高分子材料分子結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果化學(xué)的老化有降解和交聯(lián)兩種類型（1）降解分子鏈發(fā)生斷裂從而引發(fā)自由基連鎖反應(yīng)的結(jié)果特征：相對(duì)分子量下降，材料變軟發(fā)粘，抗拉強(qiáng)度和模量下降（2）交聯(lián)斷裂的自由基再相互作用產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)果特征：交聯(lián)使材料變硬、變脆，延伸率下降第一節(jié)高分子材料的老化與穩(wěn)定性2物理老化處于非平衡態(tài)的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下存放過(guò)程中會(huì)逐漸趨向穩(wěn)定的平衡態(tài)，從而引起材料物理、力學(xué)性能變化二化學(xué)老化

化學(xué)老化是按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的

1反應(yīng)機(jī)理第一節(jié)高分子材料的老化與穩(wěn)定性鏈引發(fā)加工或使用過(guò)程中，高溫、高剪切力、紫外光或催化劑殘留物可導(dǎo)致活性非常高的烷基自由基R·產(chǎn)生，由于鏈引發(fā)反應(yīng)的活化能極低，烷基自由基非常迅速地與分子氧反應(yīng)而形成過(guò)氧化自由基RO2·

鏈增長(zhǎng)階段過(guò)氧化自由基從高分子鏈上獲得一個(gè)氫而形成氫過(guò)氧化物ROOH，同時(shí)形成一個(gè)新的烷基自由基R·

鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)階段形成的自由基不但具有固定氧和抽取氫的能力，還能發(fā)生自身的單分子分解反應(yīng)，從而發(fā)生高分子鏈的斷裂第一節(jié)高分子材料的老化與穩(wěn)定性

反應(yīng)導(dǎo)致β位斷裂，使高分子的相對(duì)分子量降低在鏈終止階段的雙分子反應(yīng)使得高分子的相對(duì)分子量增加，即發(fā)生交聯(lián)，并有可能形成凝膠

RO2·自由基雙分子化合是唯一的鏈終止反應(yīng)1熱氧老化熱的作用使高分子聚合物引發(fā)產(chǎn)生自由基R·．它能迅速地與分子氧化合生成過(guò)氧化自由基RO2·

．過(guò)氧化自由基RO2·能從其他碳?xì)湮锓肿踊蛲环肿又袏Z取氫原子，形成氫過(guò)氧化自由基ROOH和新的自由基R

·，它又與氧分子反應(yīng)生成新的RO2·，它又可以重新奪取氫原子，同時(shí)ROOH分解產(chǎn)生的R0·與·OH自由基也能奪取氫原子產(chǎn)生新的自由基第一節(jié)高分子材料的老化與穩(wěn)定性2光氧化老化紫外線是引發(fā)高分子聚合物光氧化老化的主要原因．它可以切斷許多高分子聚合物的化學(xué)鍵，從而形成自由基，在有氧存在的環(huán)境中產(chǎn)生光氧老化反應(yīng)．自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)羰基、過(guò)氧化氫基等基團(tuán)在吸收紫外光后，能引起光氧化老化反應(yīng)三影響化學(xué)老化的因素有外在的和內(nèi)在的兩種因素內(nèi)在因素是影響高分子老化的根本因素

1化學(xué)結(jié)構(gòu)老化與化學(xué)鍵強(qiáng)度有密切的關(guān)系．弱鍵部位容易斷裂，成為自由基引發(fā)反應(yīng)的弱點(diǎn)第一節(jié)高分子材料的老化與穩(wěn)定性

聚合物結(jié)構(gòu)中有支鍵和側(cè)基存在時(shí)，會(huì)降低高分子的鍵能，當(dāng)支鍵增加時(shí)，會(huì)降低高分子聚合物的穩(wěn)定性能．聚合物中的雙鍵，對(duì)穩(wěn)定性能也有密切關(guān)系．二烯類聚合物中，分子結(jié)構(gòu)中保留有雙鍵存在，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)比較差．將HC1或C12引入二烯類高分子聚合物中，提高了它的飽和度和分子間次價(jià)鍵的內(nèi)聚力，提高可它的穩(wěn)定性

2物理形態(tài)高分子聚合物的穩(wěn)定性和物理形態(tài)有關(guān)支鏈聚乙烯在100℃時(shí)比直鏈聚乙烯老化速度快，因?yàn)橹辨溇垡蚁┙Y(jié)晶度比支鏈聚乙烯高，抗老化能力較強(qiáng)在140℃結(jié)晶熔點(diǎn)以上，氧化速度基本相近，因?yàn)樵诮Y(jié)晶熔點(diǎn)以上溫度時(shí)，直鏈聚乙烯和支鏈聚乙烯都已成為無(wú)定型狀態(tài)，消除了物理形態(tài)上的差別．氧吸收速度越高，抗氧化老化能力越弱第一節(jié)高分子材料的老化與穩(wěn)定性

高分子聚合物分子鏈的有序排列，可形成結(jié)晶區(qū)大多數(shù)高分子材料，既有結(jié)晶區(qū)，又有非晶區(qū)第一節(jié)高分子材料的老化與穩(wěn)定性3立體規(guī)整性高分子的立體規(guī)整性與它的結(jié)晶度有密切的關(guān)系有立體規(guī)整性高分子聚合物要比無(wú)規(guī)整結(jié)構(gòu)高聚物穩(wěn)定性高相對(duì)分子量與相對(duì)分子量分布氧化速度幾乎與相對(duì)分子量無(wú)關(guān)相對(duì)分子量分布對(duì)高分子聚合物的氧化有影響分布越寬，越易氧化5金屬微量雜質(zhì)和其他雜質(zhì)金屬離子殘留影響高分子聚合物自動(dòng)氧化的引發(fā)作用金屬離子會(huì)加速老化速度

第一節(jié)高分子材料的老化與穩(wěn)定性四物理老化

1物理老化的基本概念玻璃態(tài)高分子材料通過(guò)小區(qū)域鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)使其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡，使材料的物理、力學(xué)性能發(fā)生變化自由體積減少，密度增加，模量和抗拉強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)及沖擊強(qiáng)度下降材料由塑性轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈?物理老化的特點(diǎn)(1)物理老化是可逆的物理老化是一種熱力學(xué)可逆過(guò)程已產(chǎn)生物理老化的材料再加熱到液態(tài)，并迅速冷卻到存放溫度，其性能又恢復(fù)到老化以前的狀態(tài)

(2)物理老化是緩慢的自減速過(guò)程老化速率隨存放時(shí)間的指數(shù)函數(shù)減少

(3)老化速率與溫度符合地Arrhenius方程

(4)不同材料有相似的老化規(guī)律四防止老化的措施

①在高分子材料中添加各種穩(wěn)定劑②用物理方法進(jìn)行防護(hù)③改進(jìn)聚合和成型加工工藝④將聚合物改性第一節(jié)高分子材料的老化與穩(wěn)定性

1熱氧老化的防止措施（1）鏈?zhǔn)椒磻?yīng)鏈終止劑（主抗氧劑）①自由基捕獲體②電子給予體叔胺是能提供電子一類的化合物③氫原子給予體主抗氧劑有仲胺類和受阻酚兩大類

(2)抑制性穩(wěn)定劑(輔助抗氧劑)①過(guò)氧化物分解劑與氫過(guò)氧化物作用，使氫過(guò)氧化物分解為非活性物質(zhì)的穩(wěn)定劑②金屬離子鈍化劑微量金屬離子催化作用，加快了ROOH分解為自由基的速度，需要將殘留的金屬離子加以鈍化第一節(jié)高分子材料的老化與穩(wěn)定性2光氧老化的防止措施(1)紫外光屏蔽使紫外線不能進(jìn)入高分子材料內(nèi)部，限制光氧老化反應(yīng)

(2)紫外光吸收對(duì)紫外光有強(qiáng)烈的吸收作用，將有害的紫外光吸收，并將激發(fā)能轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)高分子材料無(wú)害振動(dòng)能釋放出去．分子內(nèi)部生成氫鍵的特征

(3)猝滅過(guò)程通過(guò)分子間的作用消散能量

(4)受阻胺第一節(jié)高分子材料的老化與穩(wěn)定性

①猝滅功能受阻胺能與激發(fā)態(tài)的單線態(tài)氧反應(yīng)，形成激發(fā)態(tài)復(fù)合物，使單線態(tài)氧的激發(fā)能消失，單線態(tài)氧濃度降低，從而使光氧老化速度受到抑制②氫過(guò)氧化物的分解作用氫過(guò)氧化物O-O鍵的離解能很小，容易受到外界的影響，離解為自由基，形成穩(wěn)定性的化合物，③捕獲活性自由基的功能

ROOH和受阻胺反應(yīng)，生成穩(wěn)定的氮氧自由基．氮氧自由基有捕獲活性自由基的功能．氮氧自由基又可再生，循環(huán)使用④能使金屬離子鈍化受阻胺能和金屬離子形成絡(luò)合物，使金屬離子鈍化第一節(jié)高分子材料的老化與穩(wěn)定性3穩(wěn)定劑的并用

(1)加和效應(yīng)穩(wěn)定劑的作用能夠發(fā)揮它們各自特性的加和作用

(2)協(xié)同效應(yīng)兩種或兩種以上穩(wěn)定劑并用時(shí)，它們的總效大于兩者或兩者以上單獨(dú)使用的加和效應(yīng)均勻協(xié)同效應(yīng)：穩(wěn)定機(jī)理相同非均勻協(xié)同效應(yīng)：穩(wěn)定機(jī)理不同有自協(xié)同效應(yīng)：一種穩(wěn)定劑具有兩種或兩種以上不同穩(wěn)定機(jī)理

(3)對(duì)抗效應(yīng)一種穩(wěn)定劑對(duì)另一種穩(wěn)定劑產(chǎn)生有害影響第一節(jié)高分子材料的老化與穩(wěn)定性一塑料加工熱穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)1熔體流動(dòng)速率（熔融指數(shù)）法測(cè)試熱塑性塑料熱穩(wěn)定性能的方法用熔體流動(dòng)速率儀、按GB3682《熱塑性塑料熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)方法》的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試的方法．在一定的溫度和負(fù)荷下，測(cè)定材料在熔體流動(dòng)速率儀中進(jìn)行老化后經(jīng)不同停留時(shí)間的熔體流動(dòng)速率變化，井進(jìn)行定量的評(píng)價(jià)低密度聚乙烯(LDPE)

抗氧劑配方：①亞磷酸酯類抗氧劑P—2，w＞0.1％②亞磷酸酯類抗氧劑P—2，w≈0.1％③亞磷酸酯類抗氧劑P—2，w≈0.05％；④亞磷酸酯類抗氧劑P—4，w=0.05％-0.1％第二節(jié)老化與穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)

LDPE的熔體流動(dòng)速率(MFR)，在熔體流動(dòng)速率儀中停留時(shí)間越長(zhǎng)，MFR越?。甅FR變小的主要原因是，受到氧化后導(dǎo)致發(fā)生交聯(lián)作用，即生成凝膠，導(dǎo)致分子量變大，同一種材料分子量越大，MFR越小配方①LDPE熱穩(wěn)定性能最好，因?yàn)樗腗FR在熔體流動(dòng)速率儀中停留時(shí)間延長(zhǎng)而無(wú)變化第二節(jié)老化與穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)2流變法用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行測(cè)試儀器一般有混和裝置和擠出裝置，可以自動(dòng)記錄扭矩、壓力、溫度、時(shí)間等參數(shù)．原理是：測(cè)試塑料在老化期間扭矩與時(shí)間、溫度、轉(zhuǎn)速等參數(shù)之間的變化關(guān)系，進(jìn)行定量的評(píng)價(jià)．定量評(píng)價(jià)采用混合器裝置時(shí)可以在儀器上直接反映；采用擠出裝置時(shí)，可以通過(guò)其他儀器(如熔體流動(dòng)速率儀)測(cè)試反映．

流變法測(cè)試塑料熱穩(wěn)定性能，比較接近實(shí)際成型加工工藝條件，測(cè)試結(jié)果比較接近實(shí)際情況，還沒(méi)有國(guó)家統(tǒng)一的實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)儀器；布拉本得(BRABENDER)流變儀；熔體流動(dòng)速率儀第二節(jié)老化與穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)(1)PP：抗氧劑:硬脂酸鈣=100：0.25：0.25

試驗(yàn)條件：流變儀擠出工藝條件：溫度：150、210、230、240、230℃

螺桿轉(zhuǎn)速：60r/min

測(cè)試條件：負(fù)荷2.16kg,230℃①不加抗氧劑②亞磷酸酯類抗氧劑P-1③酚類抗氧劑A0-1④亞磷酸酯類抗氧劑P-5

不加抗氧劑的聚丙烯在擠出加工中發(fā)生大分子鏈斷裂，相對(duì)分子量迅速下降，致使熔體流動(dòng)速率上升配方①經(jīng)擠出3次后，熔體流動(dòng)速率已上升到17g／(10min)左右．之后變化緩慢，是由于大量斷鏈?zhǔn)够钚渣c(diǎn)增多，除繼續(xù)發(fā)生受熱斷鏈外，還有相互結(jié)合起來(lái)或發(fā)生交聯(lián)第二節(jié)老化與穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)(2)高分子量高密度聚乙烯（HDPE）①亞磷酸酯類抗氧劑P-2；②亞磷酸酯類抗氧劑P-1；③亞磷酸酯類抗氧劑P-4．試驗(yàn)儀器：布拉本得流變儀；試驗(yàn)條件：流變儀混和工藝條件：220℃

轉(zhuǎn)速：60r/min

用流變法可測(cè)定塑料出現(xiàn)交聯(lián)的誘導(dǎo)期．大分子鏈一旦交聯(lián)，流變儀的扭矩會(huì)出現(xiàn)躍升變化．用扭矩改變來(lái)評(píng)價(jià)抗氧劑的作用效果，即熱穩(wěn)定性能．配方①處理的高分子量高密度聚乙烯熱穩(wěn)定性能最好．第二節(jié)老化與穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)二塑料長(zhǎng)效熱穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)

1熱老化法是測(cè)定塑料在強(qiáng)制通風(fēng)的空氣熱老化試驗(yàn)箱中進(jìn)行加速老化的方法．原理：將塑料試樣置于熱老化箱中，使其在一定溫度下經(jīng)受熱和氧的加速老化作用，通過(guò)測(cè)試?yán)匣昂笮阅艿淖兓?，評(píng)定塑料的抗熱老化性能試驗(yàn)按GB714l塑料熱空氣曝露試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行．標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定：塑料的老化程度是根據(jù)塑料在曝露試驗(yàn)中性能的變化來(lái)評(píng)價(jià)的．一種或幾種性能的變化來(lái)評(píng)定塑料的熱老化性能．第二節(jié)老化與穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)2熱老化的特征①通過(guò)目測(cè)試樣外觀變化：局部粉化、龜裂、斑點(diǎn)、起泡及變形②質(zhì)量的變化等③力學(xué)性能變化：拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度④光學(xué)性能變化：變色、退色及透光率⑤電學(xué)性能的變化：電阻率、耐電強(qiáng)度及介電常數(shù)等⑥其他性能變化：硬度第二節(jié)老化與穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)3配方：M(聚丙烯)：M(復(fù)合抗氧劑)=100：M．①無(wú)復(fù)合抗氧劑；②B-215，0．1份；③B-215，0．3份④B-215，0．5份；⑤B-215，0．7份⑥B-25，0．3份；⑦B-225，0．5份⑧B-225，0．7份．試驗(yàn)儀器：有轉(zhuǎn)盤和鼓風(fēng)機(jī)的熱老化箱試驗(yàn)條件：溫度150℃第二節(jié)老化與穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)

出現(xiàn)脆點(diǎn)的時(shí)間和脆化面積達(dá)1/3的時(shí)間作為評(píng)定抗氧化熱穩(wěn)定性的主要指標(biāo)，同時(shí)測(cè)定拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和熱老化過(guò)程中熔體流動(dòng)速率等指標(biāo)．隨復(fù)合抗氧劑用量的增加，防熱老化性能相應(yīng)提高，抗氧劑B—225的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于B—215．PP經(jīng)老化后伸長(zhǎng)率急劇下降，而拉伸強(qiáng)度在老化過(guò)程中緩慢下降，經(jīng)B-225處理的試樣，伸長(zhǎng)率下降比經(jīng)B-215處理的試樣緩慢，進(jìn)一步說(shuō)明抗氧劑B-225的熱穩(wěn)定性能憂于B—215．隨老化時(shí)間的增加，熔體流動(dòng)速率增大，表明聚丙烯在熱老化過(guò)程中發(fā)生降解，使分子量減小第二節(jié)老化與穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)第二節(jié)老化與穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)

三

塑料防光氧老化性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)

塑料光氧老化性能的試驗(yàn)法有自然曝露試驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)室光源曝露試驗(yàn)方法．塑料在防光氧老化試驗(yàn)中，應(yīng)確定不同的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)．有光學(xué)性能(如光澤、色變和透射率等)，力學(xué)性能(如拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等)．

1塑料自然氣候曝露試驗(yàn)法按ISO/DIS877國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行直接大氣老化（方法①)、用玻璃過(guò)濾日光后的間接大氣老化(方法②)，強(qiáng)化日光老化方法(方法③)第二節(jié)老化與穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)

塑料自然氣候曝露試驗(yàn)(即戶外氣候試驗(yàn))

試樣置于自然環(huán)境氣候下曝露，使其經(jīng)受日光、溫度、氧等氣候因素的綜合作用，測(cè)定其性能的變化來(lái)評(píng)價(jià)塑料的耐候性．塑料自然氣候曝露試驗(yàn)法是按GB368l的規(guī)定進(jìn)行的．曝露場(chǎng)必須選擇能代表某一氣候類型的最嚴(yán)酷的地區(qū)，塑料試樣在曝露架上必須朝南呈45°安放，當(dāng)主要性能指標(biāo)已降至實(shí)際使用的最低允許值或某一保留率以下時(shí)試驗(yàn)使可結(jié)束．

2實(shí)驗(yàn)室光源曝露試驗(yàn)法試驗(yàn)法按GB／T16422—1997的進(jìn)行氖弧燈、熒光紫外燈、開放式碳弧燈3種試驗(yàn)方法(1)光源與裝置人工光源應(yīng)盡量準(zhǔn)確地模擬陽(yáng)光的光譜能量分布由試驗(yàn)箱、輻射測(cè)量?jī)x、指示或記錄裝置組成第二節(jié)老化與穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)(2)塑料氙燈光源曝露試驗(yàn)(又稱人工加速耐候試驗(yàn))

模擬和強(qiáng)化塑料在自然氣候中受到的光、熱、氧、濕氣、降雨為主要老化破壞的環(huán)境因素，按GB9344-88試驗(yàn)方法進(jìn)行，評(píng)定性能變化，獲得近似于自然氣候的耐候性標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：①試樣受300—890nm波長(zhǎng)的輻射；其輻照度為(1000±200)w／m2

②黑板溫度規(guī)定為(63±3)℃．③相對(duì)濕度規(guī)定為(65±5)％．④噴水周期18min／l02min(噴水時(shí)間/不噴水時(shí)間)⑤曝露周期數(shù)一般不少于5