接枝嵌段演示文稿

接枝嵌段演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)優(yōu)選接枝嵌段當(dāng)前第2頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)2.1概述

接枝共聚骨架聚合物可聚合單體M接枝共聚物M骨架聚合物2.11接枝共聚

當(dāng)前第3頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

接枝共聚和嵌段共聚是聚合物改性的重要手段之一.

與共混改性具有完全不同的意義.

接枝共聚物具有較高功能團(tuán)含量，同時(shí)保持聚合物主鏈的性能后功能化改性當(dāng)前第4頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

高分子化學(xué)領(lǐng)域：接枝聚合物的研究50多年的歷史上世紀(jì)50年代，實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始接枝聚合反應(yīng)的研究接觸接枝共聚物實(shí)例可追溯更早些時(shí)候：①1912年Matthew申請(qǐng)專利苯乙烯在天然橡膠存在下；②醋酸乙烯單體在聚乙烯醇的乳液中進(jìn)行聚合；③丙烯腈在天然膠乳中的反應(yīng)；

50年代后明確地、系統(tǒng)的提出接枝聚合物概念當(dāng)前第5頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)主鏈結(jié)構(gòu)反應(yīng)位置機(jī)理烯丙基氫自由基過(guò)氧化氫自由基氧化-還原自由基用于接枝的典型反應(yīng)主鏈當(dāng)前第6頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)PVC上的烯丙氯或叔氫陽(yáng)離子金屬化聚丁二烯陰離子酯基陰離子當(dāng)前第7頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)2.1.2嵌段共聚

嵌段共聚接枝共聚的特例（接枝點(diǎn)在聚合物兩端）嵌段共聚物聚合物主鏈上至少具有兩種以上單體聚合而成的以末端相連的長(zhǎng)序列(鏈段)組合成的共聚物.三種基本形式二嵌段；三嵌段；多嵌段此外星狀大分子結(jié)構(gòu)等當(dāng)前第8頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)星狀大分子結(jié)構(gòu):當(dāng)前第9頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)圖常見(jiàn)嵌段共聚物常見(jiàn)嵌段共聚物當(dāng)前第10頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)當(dāng)前第11頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)2.2接枝共聚接枝共聚方法結(jié)構(gòu)參數(shù)明確可控結(jié)構(gòu)參數(shù)不可控活性接枝共聚合大分子單體大分子偶聯(lián)2.2.1接枝共聚方法當(dāng)前第12頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)2.2.1.1結(jié)構(gòu)參數(shù)可控接枝1.活性接枝共聚合基本要點(diǎn)

為控制和調(diào)節(jié)接枝點(diǎn)密度，首先在聚烯烴分子鏈上產(chǎn)生接枝點(diǎn)；保證產(chǎn)物為結(jié)構(gòu)明確，而不是一個(gè)包含均聚物和接枝物的混合物極性單體活性聚合是應(yīng)用最多的合成結(jié)構(gòu)可控的功能化聚烯烴接枝物的方法當(dāng)前第13頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)例如將對(duì)甲基苯乙烯或二乙烯基苯與烯烴共聚；與烷基鋰反應(yīng)，生成芐基鋰；引發(fā)接枝共聚接枝苯乙烯或MMA等活性陰離子聚合當(dāng)前第14頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)也可利用陰離子開(kāi)環(huán)聚合活性聚合接枝物例如

將含有對(duì)甲基苯乙烯單元的乙烯共聚物轉(zhuǎn)化為側(cè)基帶有醇鈉基團(tuán)的聚乙烯，引發(fā)環(huán)氧乙烷陰離子開(kāi)環(huán)聚合，合成聚乙烯-聚氧化乙烯共聚物。當(dāng)前第15頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)利用自由基活性可控聚合

由于適用的極性單體較多，自由基活性可控聚合可被大量地用于功能化聚烯烴接枝共聚烷基硼基團(tuán)的聚烯烴過(guò)氧化烷基硼引發(fā)劑利用烷基硼基團(tuán)分解，產(chǎn)生烷氧自由基和硼氧自由基；在穩(wěn)定的硼氧自由基控制下，進(jìn)行活性自由基聚合當(dāng)前第16頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)2.大分子單體共聚反應(yīng)

一個(gè)合成結(jié)構(gòu)明確的接枝共聚物的重要方法大分子單體共聚反應(yīng)

用含可聚合基團(tuán)的終止劑終止活性聚合反應(yīng)，得到分子量可控、分子量分布均一的大分子單體并參與共聚反應(yīng)。過(guò)程丁基鋰引發(fā)苯乙烯活性聚合烯丙基溴封端端基帶有乙烯基雙鍵聚苯乙烯大分子單體+茂金屬催化劑催化丙烯主鏈PP,支鏈PS當(dāng)前第17頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)3.大分子偶聯(lián)反應(yīng)大分子偶聯(lián)反應(yīng)

側(cè)基功能的聚合物與一些端基帶有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物通過(guò)大分子間的偶聯(lián)反應(yīng)。例如：馬來(lái)酸酐改性的聚乙烯與聚氧化乙烯通過(guò)酯化反應(yīng)制備聚乙烯-聚氧化乙烯接枝共聚物當(dāng)前第18頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)1.鏈轉(zhuǎn)移方法鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般歷程:或者R:由引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基2.2.1.2結(jié)構(gòu)參數(shù)不可控接枝當(dāng)前第19頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)產(chǎn)物結(jié)果①骨架聚合物與單體為相同組分支化聚合物②骨架聚合物與單體組分不同接枝共聚物實(shí)質(zhì)為共混物體系,包括未反應(yīng)單體、未接枝聚合物、單體均聚物、接枝共聚物等該方法純凈的接枝聚合物（通常包含兩種均聚物）大部分工業(yè)產(chǎn)品不需要純凈產(chǎn)物，2-5%接枝率即可類似“肥皂”表面活性作用。當(dāng)前第20頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)影響因素①單體和自由基的活性例如:PS?較穩(wěn)定,St較活潑St可聚合醋酸乙烯自由基活潑,單體穩(wěn)定醋酸乙烯可聚合PS?(穩(wěn)定)與醋酸乙烯酯單體(穩(wěn)定)

不能聚合當(dāng)前第21頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

②

引發(fā)劑種類

BPO引發(fā)效率>AIBN

因?yàn)?/p>

C6H5比(CH3)2C?-CN活潑,更易獲取主鏈上的氫.

③

聚合物主鏈結(jié)構(gòu)如果主鏈上同時(shí)有幾種可被提取的氫,則接枝點(diǎn)往往是在酯基上的甲基:當(dāng)前第22頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)④擴(kuò)散熱力學(xué)因素；動(dòng)力學(xué)因素當(dāng)前第23頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)⑤聚合方法通常沿用的各種聚合反應(yīng)工藝，均可用來(lái)實(shí)施接枝反應(yīng)。懸?。蝗橐?；本體；溶液引發(fā)方式：熱引發(fā)；光引發(fā)；過(guò)氧化物引發(fā)；氧化-還原；輻射當(dāng)前第24頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

可完成化學(xué)法難以進(jìn)行的接枝反應(yīng).電離輻射可被物質(zhì)非選擇性吸收,可應(yīng)用于任何一對(duì)聚合物-單體體系的接枝共聚.3.

輻射接枝操作簡(jiǎn)單,易行,室溫甚至低溫下可完成;

通過(guò)調(diào)整劑量,單體濃度等控制接枝速度,接枝率和接枝深度.4.

無(wú)需引發(fā)劑,得到純凈接枝產(chǎn)物,并可起消毒作用.輻射接枝

利用輻射能使聚合物產(chǎn)生自由基的接枝點(diǎn)與單體進(jìn)行共聚輻射源紫外線或γ射線特點(diǎn)2.輻射接枝當(dāng)前第25頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

①

單體和聚合物體系直接輻射—共輻射接枝

②聚合物體系進(jìn)行輻射后,再與單體進(jìn)行接枝—預(yù)輻射接枝.

（1）共輻射接枝輻射接枝方式輻射方法A+B聚合物單體B可以是氣相、液相，或溶解在某溶劑中A、B直接接觸接枝共聚物當(dāng)前第26頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)(1)輻射和接枝可一步完成,簡(jiǎn)單、易行;（2）活性點(diǎn)或輻射能利用率高;（3）單體B可作為聚合物A的保護(hù)劑缺點(diǎn)聚合物、單體同時(shí)輻射,單體均聚嚴(yán)重,降低了接枝率,增加去除均聚物的步驟.當(dāng)前第27頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)（2）預(yù)輻射接枝方法聚合物聚合物或輻射氧真空單體輻照聚合物接枝共聚物特點(diǎn)

輻照與接枝反應(yīng)分步進(jìn)行,在整個(gè)過(guò)程中單體不直接接受輻射能.當(dāng)前第28頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

聚合物自由基的利用率低,基材的輻射損傷嚴(yán)重.優(yōu)點(diǎn)（1）單體不直接接受輻射能,最大限度地減少了均聚反應(yīng),控制均聚物的生成.（2）輻射和接枝是兩個(gè)獨(dú)立的過(guò)程,對(duì)有些生產(chǎn)單位帶來(lái)便利.缺點(diǎn)當(dāng)前第29頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)1.無(wú)氧情況下預(yù)輻射接枝方式適用于室溫下處于玻璃態(tài)或結(jié)晶聚合物.輻照前樣品必須高真空或通氮除氧;

為減少自由基衰變的損失,提高輻射能利用率,輻照后的樣品應(yīng)盡快進(jìn)行接枝反應(yīng).2.過(guò)氧化物法聚合物氧輻照烷基過(guò)氧化物烷基過(guò)氧化氫過(guò)氧化物室溫下比較穩(wěn)定,可用多種方法分解過(guò)氧化物.當(dāng)前第30頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)2.2.2接枝共聚物的分離與表征

1.分離分離目的除去單體均聚物及未反應(yīng)單體分離方法①抽提分離選擇溶劑;索式抽提器②分級(jí)沉淀選擇溶劑;溶劑對(duì)各聚合物溶解程度不同③選擇性沉淀選擇可溶解接枝體系的溶劑,再選擇可沉淀接枝共聚物的沉淀劑當(dāng)前第31頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)2.接枝共聚物的表征IR接枝產(chǎn)物的生成;各基團(tuán)的存在NMR接枝物生成;各基團(tuán)存在;反應(yīng)機(jī)理推斷GPC接枝物的分子量及分布;支鏈分子量化學(xué)反應(yīng)(包括反應(yīng),交聯(lián)等)基本概念接枝率(GD)=接枝單體的量/骨架聚合物的量接枝效率(GE)=接枝單體的量/(接枝單體的量+均聚量)支化點(diǎn)數(shù)=接枝單體量/支鏈分子量接枝位置分子結(jié)構(gòu);顆粒表面或內(nèi)部當(dāng)前第32頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)2.2.3接枝共聚物的結(jié)構(gòu)與性能1.化學(xué)性質(zhì)

接枝共聚物由于在主鏈上有多個(gè)位置參與接枝,化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著的變化.

羊毛纖維以丙烯腈或MMA接枝防霉菌能力纖維素以丙烯腈接枝抗微生物侵蝕能力尼龍接枝苯乙烯大氣老化性能

PVC-g-S(陽(yáng)離子引發(fā))熱穩(wěn)定性

當(dāng)前第33頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)PVC中,失去一分子HCl,形成烯丙基氯,不穩(wěn)定,繼續(xù)脫HCl,形成拉鏈.PVC-g-S消除了活潑性高的氯,形成熱穩(wěn)定性高的C-C鍵,使之穩(wěn)定.當(dāng)前第34頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)3.接枝共聚物的力學(xué)性能接枝共聚物同樣具有連續(xù)相和分散相”海-島結(jié)構(gòu);

力學(xué)性能主要取決于海相影響力學(xué)性能的因素①接枝程度②支鏈分子量分散相粒子數(shù)量和尺寸基體性質(zhì)③④2.接枝共聚物的乳化作用

接枝共聚物如為兩種不同性質(zhì)的鏈,結(jié)構(gòu)類似表面活性劑.當(dāng)前第35頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)4.接枝鏈的位置

分子鏈上的位置無(wú)定形區(qū);

晶體表面可及區(qū);

顆粒的表層或深層當(dāng)前第36頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)2.2.4.1PE接枝改性

PE為一種部分結(jié)晶的固體.PE中的球晶間通過(guò)無(wú)定形區(qū)相連接。

2.2.4接枝改性實(shí)例結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系結(jié)晶相與無(wú)定形相相對(duì)含量（結(jié)晶度）材料性能晶相材料的剛性和高的軟化點(diǎn)無(wú)定形相材料的柔性和高抗沖強(qiáng)度球晶尺寸材料的性能相關(guān)貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)影響1.概述當(dāng)前第37頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)PE缺陷1.PE結(jié)構(gòu)中缺乏功能基團(tuán),限制了應(yīng)用的范圍;2.拉伸強(qiáng)度低;3.剛性差,在大多場(chǎng)合不能作為結(jié)構(gòu)材料;4.軟化溫度低,使用溫度不能高于90℃,不能進(jìn)入與沸水接觸、殺菌和食品加工等市場(chǎng).接枝改性一般按自由基機(jī)理進(jìn)行,主要是鏈轉(zhuǎn)移方法.實(shí)施方法溶液法、熔融法、懸浮法和固相法等當(dāng)前第38頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)反應(yīng)時(shí)間短,接枝效率高,設(shè)備簡(jiǎn)單,易于工業(yè)化操作等優(yōu)點(diǎn).熔融法是最常用，并已工業(yè)化的一種方法。熔融法PE、單體、引發(fā)劑、其他助劑一定條件加入（擠出機(jī)或密煉機(jī)）熔融接枝接枝共聚物熔融接枝特點(diǎn)PE熔融接枝

可將含有羧基、羥基、環(huán)氧酸酐等功能基團(tuán)單體接枝到PE主鏈上,賦予PE反應(yīng)活性、功能性和極性.當(dāng)前第39頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)引發(fā)劑分解鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)擠出反應(yīng)機(jī)理當(dāng)前第40頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)副反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)當(dāng)前第41頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)再引發(fā)鏈終止當(dāng)前第42頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

1.引發(fā)劑通過(guò)熱分解成一級(jí)自由基R?;2.一級(jí)自由基可經(jīng)歷兩種完全不同的反應(yīng)路線

(1)引發(fā)單體生成單體自由基RM?;單體自由基與單體繼續(xù)反應(yīng)生成低聚物或高聚物;若單體自由基的反應(yīng)活性低,則這種低聚物很難接枝到聚合物上.(2)奪取大分子碳骨架上的氫,形成大分子自由基接枝反應(yīng)和均聚反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng).3.根據(jù)聚合物結(jié)構(gòu),大分子自由基可相互偶合引發(fā)交聯(lián);也可使分子鏈斷裂發(fā)生降解反應(yīng),生成不飽和大分子鏈(PUn)反應(yīng)過(guò)程分析當(dāng)前第43頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)和新的大分子自由基(P`?);只有當(dāng)單體分子進(jìn)入大分子自由基的反應(yīng)半徑時(shí),接枝反應(yīng)才能發(fā)生,同時(shí)生成大分子碳骨架支鏈自由基.4.支鏈自由基:

可與更多單體發(fā)生生成接枝鏈;

也可奪取聚合物或單體分子的氫發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng);

由于一般用于接枝反應(yīng)的單體濃度較低,向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可忽略,但向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)則顯得十分重要,新產(chǎn)生的大分子自由基很可能引發(fā)新的接枝-鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),從而提高接枝率.當(dāng)前第44頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)（1）反應(yīng)單體可用于PE擠出反應(yīng)比較重要的單體有:馬來(lái)酸酐(順丁烯二酸酐)富馬酸(反丁烯二酸)衣康酸(亞甲基丁二酸)2.PE的擠出反應(yīng)當(dāng)前第45頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)的熱穩(wěn)定性好、沸點(diǎn)高、無(wú)刺激氣味,含有環(huán)氧基官能團(tuán)比較活潑,可與羥基、羧基、氨基和酰氨基等多種官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng),形成偶聯(lián)結(jié)構(gòu):甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)當(dāng)前第46頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)（2）目的以MAH為例:PE-g-MAHPE極性化增加PE極性、涂裝性、與纖維和無(wú)機(jī)填料粘著性、與聚酰胺聚酯等極性材料相容性（3）影響反應(yīng)過(guò)程的因素①溫度

熔融接枝沒(méi)有溶劑;反應(yīng)溫度高,比溶液接枝高50-150℃,可達(dá)300℃.溫度影響有機(jī)過(guò)氧化物分解；鏈斷裂和增長(zhǎng)當(dāng)前第47頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

有機(jī)過(guò)氧化物具有高的活化能(100-150㎏/mol),溫度對(duì)過(guò)氧化物的分解速率非常重要.

例如:

二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)分解,產(chǎn)生兩個(gè)叔丁基自由基:溫度對(duì)有機(jī)過(guò)氧化物分解的影響當(dāng)前第48頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

該叔丁基氧自由基可經(jīng)過(guò)β短裂形成甲基自由基和丙酮:或者同過(guò)氧化物產(chǎn)生吸氫反應(yīng)：當(dāng)前第49頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

后面反應(yīng)在高溫時(shí)更重要,這將減少有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑的接枝效率.溫度對(duì)鏈斷裂的影響

鏈斷裂反應(yīng)包括聚合物鏈斷裂和接枝鏈的斷裂.它們分別為副反應(yīng)。由于兩種鏈斷裂反應(yīng)的活化能都比增長(zhǎng)活化能高,隨著溫度的升高,斷裂反應(yīng)加快.當(dāng)前第50頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)接枝率和分子量不均一性②

物料粘度影響原因反應(yīng)擠出接枝過(guò)程,物料粘度高,單體和過(guò)氧化物的擴(kuò)散緩慢,因此粘度將對(duì)接枝反應(yīng)產(chǎn)生影響.少量的低粘度單體過(guò)氧化物擴(kuò)散高粘度聚合物這一擴(kuò)散過(guò)程非常困難結(jié)果當(dāng)前第51頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)③

反應(yīng)體系非均勻性

接枝反應(yīng)的單體多數(shù)在室溫或接枝溫度下是液體,并能溶解有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑.因此它們?cè)谌垠w時(shí)存在有三種情況:A.整個(gè)體系是均勻的.接枝和聚合以分子水平出現(xiàn)在體系中.B.單體和有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑與聚合物部分相溶.接枝僅出現(xiàn)在聚合物相,聚合物的接枝改性不一致.C.單體和有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑與聚合物不溶.接枝僅出現(xiàn)在界面,聚合發(fā)生在聚集體中.當(dāng)前第52頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

④

過(guò)氧化物的極性①過(guò)氧化物的極性越強(qiáng),接枝效率越低;原因

強(qiáng)極性的過(guò)氧化物主要集中在MAH單體中,引發(fā)PE大分子自由基的概率小.②過(guò)氧化物的極性越低，越容易產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)原因

引發(fā)劑主要富集在非極性的熔體中,易使PE產(chǎn)生交聯(lián).當(dāng)前第53頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)PE-g-MAH的應(yīng)用①尼龍、聚酯等極性聚合物共混的增容劑;②PE與金屬、玻璃、陶瓷等極性材料復(fù)合粘合劑;③木塑材料增容劑.當(dāng)前第54頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)2.2.4.2PP反應(yīng)擠出接枝改性PP

原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、易于加工成型,且產(chǎn)品綜合性能(力學(xué)性能、耐熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性能等)優(yōu)良,用途非常廣泛,已成為通用樹(shù)脂中發(fā)展最快的品種.

缺陷:非極性、表面能低,導(dǎo)致染色性、粘結(jié)性、親水性及和其他極性高分子或無(wú)機(jī)填料等的相容性差,限制了應(yīng)用.PP改性方法物理改性

共混化學(xué)改性共聚、接枝、氯化、交聯(lián)等當(dāng)前第55頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)PP-g-MAH熔融接枝過(guò)程

是目前廣泛使用的方法。該方法直接在加工設(shè)備上接枝PP，不需溶劑，工序簡(jiǎn)單，可大批量連續(xù)生產(chǎn)。關(guān)鍵缺陷

反應(yīng)溫度高，PP降解嚴(yán)重，對(duì)材料性能產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響。MAH接枝PP是熔融法研究最多的一個(gè)體系。當(dāng)前第56頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

過(guò)程存在接枝反應(yīng)和引起PP降解的β-斷裂反應(yīng)的激烈競(jìng)爭(zhēng).當(dāng)前第57頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)PP大分子自由基與MAH相遇,將發(fā)生接枝反應(yīng).當(dāng)前第58頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)配方PP100份；MAH6-10份;過(guò)氧化二異丙苯份;三烯丙基異氰酸酯(TAIC)2-3份(促進(jìn)接枝反應(yīng))操作條件190℃;3min

改變不同的操作條件,可得到不同接枝率產(chǎn)物當(dāng)前第59頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)溫度隨溫度的升高,接枝率升高至一定程度后下降.A.溫度高,DCP分解速率加大,自由基濃度增加,PP大分子鏈和自由基的反應(yīng)活性增加,接枝率增加.B.溫度過(guò)高超過(guò)200℃,PP的降解、交聯(lián)等傾向增大,接枝率降低.C.溫度過(guò)高M(jìn)AH揮發(fā)性加大(沸點(diǎn)202℃,易升華),使接枝率降低.

190-200℃較為合適.影響接枝過(guò)程的因素當(dāng)前第60頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)2.反應(yīng)時(shí)間同一溫度下,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),接枝率越高;達(dá)到一定時(shí)間后,接枝率的變化不明顯;時(shí)間過(guò)長(zhǎng),反而有下降的趨勢(shì)過(guò)長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間使PP在高溫嚴(yán)重降解（伴有少量的交聯(lián)）3.單體濃度

隨單體濃度的增加,接枝率增加；但在單體濃度達(dá)到10份后,接枝率增長(zhǎng)幅度降低.當(dāng)前第61頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)4.引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度在1份以前,接枝率隨引發(fā)劑的增加而增加；在1份以后,接枝率則變化很??；太大的引發(fā)劑濃度會(huì)增加PP交聯(lián)和降解的機(jī)會(huì).5.助劑

TAIC對(duì)接枝反應(yīng)有促進(jìn)作用.加入后,可提高接枝率,并降低DCP、MAH的用量,縮短反應(yīng)時(shí)間,降低反應(yīng)溫度.

但TAIC不能加太多,會(huì)增加PP交聯(lián)的傾向.2-3份較合適。當(dāng)前第62頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)2.2.4.3核-殼乳液聚合核-殼乳液聚合

兩種單體進(jìn)行共聚合，一種單體首先進(jìn)行乳液聚合；再加入第二種單體進(jìn)行乳液聚合。前一種單體聚合形成膠乳粒子的核心，類似種子；后一種單體則形成膠乳粒子的外殼當(dāng)前第63頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)與種子聚合不同：①種子乳液聚合是均聚物，目的增大微粒粒徑，種子用量少；②核-殼乳液聚合目的是合成具有適當(dāng)性能共聚物，兩種單體用量相差不大，甚至相等?？芍苯佑米魍苛虾宛ず蟿?。核-殼聚合物性能核-殼聚合物化學(xué)組成玻璃化溫度分子量當(dāng)前第64頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)核-殼聚合物的合成①間歇操作第二種單體一次加入后立即反應(yīng)②第二種單體進(jìn)入體系后，先浸泡乳膠粒達(dá)到平衡，再進(jìn)行聚合③第二種單體連續(xù)加入，半連續(xù)聚合關(guān)鍵點(diǎn)

配方及聚合條件的制定要防止第二種單體生成新的粒子當(dāng)前第65頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)兩種單體進(jìn)行種子聚合可獲得三種不同性質(zhì)的膠乳：①核-殼結(jié)構(gòu)共聚物膠乳②一般共聚物膠乳③兩種膠乳的共混膠乳

作為涂料使用，核-殼結(jié)構(gòu)膠乳的成膜溫度最低，漆膜的抗沖強(qiáng)度和彈性最好例如：MBS合成當(dāng)前第66頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)MBS核殼結(jié)構(gòu)制備自由基引發(fā)乳液-種子聚合由MMA/St接枝于PB或丁苯膠大分子鏈上的接枝共聚物1.親水單體趨于存在粒子外表面;2.疏水單體趨于向內(nèi)部滲透核殼結(jié)構(gòu)熱力學(xué)基礎(chǔ)MBS合成當(dāng)前第67頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

自由基制備過(guò)程中,也有少量的均聚物存在;2.3.1制備方法1.加成聚合法接枝共聚物表征方法相同2.3嵌段改性當(dāng)前第68頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)2.縮聚法當(dāng)前第69頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

(1)活性位置和濃度已知;(2)受均聚物污染程度最小;(3)鏈段的長(zhǎng)度和排列位置可控制

活性加成聚合法可得到三種嵌段共聚物結(jié)構(gòu):Am-Bn;Am-Bn-Am;(-Am-Bn-)n

縮聚法只能得到(-Am-Bn-)n型嵌段共聚物該兩種方法制備嵌段共聚物的三個(gè)特點(diǎn)當(dāng)前第70頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)3.力化學(xué)合成聚合物機(jī)械力分子鏈斷裂端基自由基嵌段共聚物力化學(xué)方法的意義可通過(guò)塑煉、擠出、研磨、粉碎合成嵌段共聚物力化學(xué)共聚物組成

以嵌段共聚物為主;

其他包括接枝共聚物、兩種均聚物、未反應(yīng)單體當(dāng)前第71頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)1.聚合物-聚合物體系

當(dāng)兩種粘彈態(tài)的聚合物一起塑煉時(shí),發(fā)生分子鏈的斷裂產(chǎn)生端基自由基,兩種不同的端基自由基的反應(yīng)生成異種共聚物.

力化學(xué)合成共聚物過(guò)程:

(1)機(jī)械斷裂(2)再化合力化學(xué)合成嵌段共聚物的方式當(dāng)前第72頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)(3)交換化合(4)大分子自由基誘發(fā)的鏈斷裂當(dāng)前第73頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)(5)大分子自由基向大分子的鏈轉(zhuǎn)移(6)歧化終止(7)與溶劑,自由基接受體,氧等反應(yīng)終止當(dāng)前第74頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

舉例:CR或天然橡膠進(jìn)行塑煉時(shí),會(huì)產(chǎn)生大自由基而產(chǎn)生凝膠,將兩者一起混煉時(shí),則會(huì)產(chǎn)生異種高分子凝膠.PE/PVA;PE/PS;LDPE/PS

基元反應(yīng)的相對(duì)速率組成;結(jié)構(gòu);性能影響產(chǎn)物反應(yīng)物的化學(xué)性質(zhì);反應(yīng)條件;影響當(dāng)前第75頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn).

(1)主鏈價(jià)鍵強(qiáng)度反應(yīng)取決于主鏈上的價(jià)鍵強(qiáng)度;

價(jià)鍵強(qiáng)度決定了力裂解難易程度;(2)單體活性生成的大自由基對(duì)活性單體的化學(xué)活性;(3)單體的結(jié)構(gòu)決定了它們對(duì)大自由基的反應(yīng)能力及對(duì)第一個(gè)單體鏈節(jié)生成二次大自由基活性.2.聚合物-單體體系聚合物斷裂端基自由基單體嵌段共聚物影響因素當(dāng)前第76頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)可用于力化學(xué)的單體大部分能夠聚合的乙烯類單體與聚合物塑煉異種共聚高分子例外情況①異戊二烯、氯乙烯、丁二烯的活性比較低;②合成橡膠較難發(fā)生主鏈的斷裂,可在冷凍情況下,發(fā)生力化學(xué)共聚當(dāng)前第77頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)2.3.2嵌段共聚物的性能1.熱性能典型的無(wú)定形無(wú)規(guī)共聚物模量-溫度關(guān)系

(1)無(wú)規(guī)共聚物的Tg在Tag和Tbg之間;(2)與Tag、Tbg接近程度取決a、b組分和質(zhì)量份;(3)單相嵌段或兩嵌段高度相容,則與無(wú)規(guī)共聚相似.分析當(dāng)前第78頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)(b)兩相嵌段共聚物模量-溫度關(guān)系(1)兩相嵌段,不相容,保持兩種均聚物固有性質(zhì),兩個(gè)Tg.(2)Tg間有模量平臺(tái),平坦程度取決于相分離.分離程度越大,越平;相分離越完善,模量對(duì)溫度敏感性越低.(3)兩Tg與兩嵌段含量無(wú)關(guān)

(與無(wú)規(guī)共聚不一樣),模量平臺(tái)的位置與兩嵌段含量有關(guān).當(dāng)前第79頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)2.加工性能加工性能比較:無(wú)定形兩嵌段共聚物<均聚物/無(wú)規(guī)共聚物/單相嵌段共聚物原因兩相嵌段共聚物在熔融時(shí)仍部分保留兩相形態(tài)具有不尋常的流變性質(zhì)兩嵌段共聚物要比三嵌段或多嵌段共聚物加工容易的多3.力學(xué)性能

根據(jù)室溫模量,把嵌段聚合物分為兩類:剛性嵌段彈性嵌段當(dāng)前第80頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)定義硬嵌段Tg或Tm在室溫以上的嵌段;軟嵌段Tg或Tm在室溫以下的嵌段;剛性嵌段共聚物由兩個(gè)硬嵌段或一個(gè)硬嵌段和一個(gè)軟嵌段組成.特點(diǎn)①兩個(gè)硬嵌段組成的嵌段共聚物抗蠕變、抗應(yīng)力松弛力學(xué)性能好②嵌段共聚物的高度分散及相間粘著力(化學(xué)鍵)硬-硬嵌段共聚物固有延展性保留③脆性剛性聚合物+小部分軟嵌段嵌段共聚物韌性方面得到改善當(dāng)前第81頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)彈性嵌段共聚物由一個(gè)軟嵌段和一個(gè)短硬嵌段組成.分析形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)彈性體嵌段共聚物力學(xué)性能的影響①A-B型形態(tài)結(jié)構(gòu)

與無(wú)規(guī)共聚物彈性體比較,在力學(xué)性能上無(wú)顯著改善

A-B型化學(xué)交聯(lián)或硫化良好的性能②A-B-A、

(A-B)n型形態(tài)結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的性能(如SBS)一類熱塑性彈性體具有交聯(lián)橡膠的力學(xué)性能;線性熱塑聚合物的加工性能;當(dāng)前第82頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)大量軟嵌段+少量硬嵌段兩相嵌段共聚物提供彈性提供物理交聯(lián)點(diǎn)與化學(xué)硫化不同物理交聯(lián)特點(diǎn)①Tg或Tm以上,硬微區(qū)變軟或熔融,因而可熔融加工;②玻璃態(tài)或晶態(tài)硬嵌段微區(qū)還可使橡膠彈性體增強(qiáng);當(dāng)前第83頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)因?yàn)?①硬嵌段微區(qū)形成相分離;

②硬段微區(qū)有理想的大小和均勻性;③鏈段間化學(xué)鍵使兩相粘著力得到保證.微觀相分離硬嵌段在橡膠體中相互聚集分散小微區(qū)與橡膠部分的化學(xué)結(jié)合形成鏈間有力締合具有較高的Tg、Tm,形成物理交聯(lián)當(dāng)前第84頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)(2)軟-硬段相對(duì)含量對(duì)力學(xué)性能的影響軟-硬兩段的相對(duì)含量熱塑性彈性體的性能足夠的嵌段長(zhǎng)度兩相體系不能影響材料的熱塑性能影響模量和彈性回復(fù)等硬段比例高彈回復(fù)和高拉伸強(qiáng)度硬段體積分?jǐn)?shù)>20%保證足夠物理交聯(lián)接近30%:

硬嵌段微區(qū)從分散的小球連續(xù)的層狀結(jié)構(gòu)破壞了彈性的回復(fù)性能.

當(dāng)前第85頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

性能在很大程度上取決網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完善性.所以雜質(zhì)、不純物需除去.如A-B嵌段共聚物.(3)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完善對(duì)力學(xué)性能的影響4.透明性

無(wú)論剛性或彈性嵌段共聚物>

均聚物共混物光學(xué)透明性原因嵌段共聚物微觀相分離很小的微區(qū)結(jié)構(gòu)大大小于光的波長(zhǎng),即使各嵌段的折射率相差很大也透明.當(dāng)前第86頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)5.耐化學(xué)性嵌段共聚物耐化學(xué)性和耐應(yīng)力開(kāi)裂不比它們均聚物更好.改性嵌段分子鏈中耐化學(xué)性好的成分結(jié)晶嵌段和強(qiáng)氫鍵嵌段6.增容性可與其嵌段組分相同的均聚物有部分相容性用途①均聚物通過(guò)與彈性嵌段共聚物共混改善沖擊性能如少量聚砜-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物與聚砜均聚物共混,大大改善聚砜韌性.當(dāng)前第87頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)②將均聚物與含此均聚物鏈段和一個(gè)化學(xué)穩(wěn)定性

較好的鏈段嵌段共聚物共混改善均聚物的化學(xué)穩(wěn)定性③改善彈性體的加工性能如將苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物聚丁二烯中2.3.3嵌段共聚物——苯乙烯類熱塑性彈性體

1.嵌段結(jié)構(gòu)與形態(tài)苯乙烯類熱塑性彈性體（TPS），基本結(jié)構(gòu)：

SBS,SIS交聯(lián)是通過(guò)物理過(guò)程形成當(dāng)前第88頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)TPS具有硫化橡膠性能，一旦受熱升溫至熔融溫度時(shí)，物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)消失，顯現(xiàn)出熱塑性塑料性能；溫度下降室溫，物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)恢復(fù)；

嵌段結(jié)構(gòu)-熱力學(xué)不相容，產(chǎn)生微相分離，形成微區(qū)結(jié)構(gòu)，其形態(tài)結(jié)構(gòu)屬于多相體系。

TPS一相由PS組成，在室溫下是硬相，加熱流動(dòng)；另一相由橡膠組成，室溫下是軟相PS末端形成球狀微區(qū)分散在連續(xù)彈性體相中當(dāng)前第89頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)

室溫下PS微區(qū)是硬的并具有物理交聯(lián)作用，以三維網(wǎng)狀與彈性鏈相連類似常規(guī)硫化膠網(wǎng)絡(luò)

TPS加熱或溶解在溶劑中，微區(qū)消失，聚合物流動(dòng)；冷卻或溶劑蒸發(fā)，PS再度聚集，網(wǎng)絡(luò)恢復(fù)TPS中的硬、軟段間的相分離主要源于基本嵌段單元之間的推拒作用：推拒力可以嵌段間溶解度參數(shù)之差衡量當(dāng)前第90頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)嵌段共聚物，微區(qū)形成的條件：

為正值相分離；嵌段共聚物中形成微區(qū)負(fù)值相容式中：混合焓混合熵絕對(duì)溫度，K混合自由能當(dāng)前第91頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)關(guān)于TPS的討論①分子鏈中沒(méi)有強(qiáng)的相互作用的基團(tuán)，通常為正值；②隨著兩種聚合物嵌段的差別越大，進(jìn)一步增加；③是與分子量成反比的函數(shù)，當(dāng)嵌段分子量很大時(shí)，趨于零，－常為負(fù)值由此預(yù)估形成微區(qū)的有利條件是：

①兩種嵌段結(jié)構(gòu)有很大的差異；②嵌段分子量高；③低溫；當(dāng)前第92頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)2.基本物理性能

SDSS：聚苯乙烯；D：軟段

①拉伸強(qiáng)度

SDS最重要的性質(zhì)是在室溫下與硫化膠相似；典型的拉伸強(qiáng)度為

30MPa,伸長(zhǎng)率為800%以上值比未補(bǔ)強(qiáng)的SBR和PB要高許多圖彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線□-硫化天然橡膠；○-未硫化SBS；△-硫化SBR當(dāng)前第93頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)原因其一，延伸的二烯烴分子網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致PS嵌段微區(qū)形成，它不僅起交聯(lián)作用，而且可能還具有填充效應(yīng)；其二，二烯烴分子鏈纏結(jié)的滑移而提高了拉伸強(qiáng)度；SDS的拉伸強(qiáng)度隨苯乙烯含量上升或分子量上升而增加，并隨苯乙烯嵌段分子量上升使用溫度也提高。當(dāng)前第94頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)②熔融流變行為

SDS另一顯著特點(diǎn)是它的熔融粘度，其熔融行為比相應(yīng)的均聚物和無(wú)規(guī)共聚物復(fù)雜的多。這種特殊熔融行為與SDS嵌段共聚物分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。均聚物在低剪切速率下，熔融粘度與分子量：式中：M分子量；K常數(shù)

SDS熔融粘度比相同分子量均聚物或無(wú)規(guī)物高得多：結(jié)果表明：SDS熔融粘度對(duì)分子量非常敏感當(dāng)前第95頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)原因

在熔融狀態(tài)下SDS仍然存在兩相結(jié)構(gòu)，特別是分子量較大的PS微區(qū)更不易運(yùn)動(dòng)，因而SDS分子量對(duì)熔融粘度影響很大。

SDS熔融粘度圖在剪切應(yīng)力恒定時(shí)的聚合物黏度變化曲線

□-PB；○-SBS；△-PS當(dāng)前第96頁(yè)\共有104頁(yè)\編于星期三\1點(diǎn)③硬度

SDS硬度與PS含量有很大的關(guān)系，邵氏硬度通常隨PS含量增加而上升。