分析化學(xué) 數(shù)據(jù)處理

分析化學(xué)數(shù)據(jù)處理第一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)分析化學(xué)中的誤差一、誤差與偏差1.誤差(error)

絕對(duì)誤差(absoluteerror):測(cè)量值與真實(shí)值之間的差值。

E=x-xT

相對(duì)誤差(relativeerror)：絕對(duì)誤差相當(dāng)于真實(shí)值的百分率。第二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日2.偏差（deviation）偏差:測(cè)量值與平均值之間的差值。平均偏差(meandeviation)相對(duì)平均偏差(relativemeandeviation)標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）第三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/變異系數(shù)(RelativeStandardDeviation,RSD;thecoefficientofVariation，CV)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差:(標(biāo)準(zhǔn)誤）

第四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日二、準(zhǔn)確度與精密度1.準(zhǔn)確度（Accuracy）表示測(cè)量值與真值一致的程度，用誤差來衡量。2.精密度(Precision)同一均勻試樣多次平行測(cè)定結(jié)果之間的分散程度,用偏差來衡量。第五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日3.準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系真值A(chǔ)BCD精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。消除系統(tǒng)誤差后，高精密度的分析才能獲得高準(zhǔn)確度。

準(zhǔn)確度是反映分析方法或測(cè)定系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)。第六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日三、誤差的分類TypesofError系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差第七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日SourcesandCharacteristicsSources：某些比較確定的因素

方法誤差,儀器和試劑誤差,操作誤差，主觀誤差。Characteristics：誤差有確定的規(guī)律。消除系統(tǒng)誤差的方法采取針對(duì)性措施。方法比較試驗(yàn)；校準(zhǔn)儀器；做空白試驗(yàn)；做對(duì)照試驗(yàn)；分析結(jié)果的校正。1系統(tǒng)誤差（SystematicErrors）第八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日2.隨機(jī)誤差（RandomErrors)SourcesandCharacteristicsSources：分析過程中各種不穩(wěn)定因素：

儀器示值的波動(dòng)、讀數(shù)誤差，環(huán)境條件的波動(dòng)，取樣誤差。沒有固定方向,正負(fù)、大小變化不定。Characteristics：①對(duì)稱性②單峰性③有界性④抵償性

減小隨機(jī)誤差的方法:增加平行測(cè)定次數(shù)。

第九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日四、誤差的傳遞PropagationofErrors（一）系統(tǒng)誤差的傳遞

1.加減法

絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差之和、差。2.乘除法相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差之和、差。

第十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日3.指數(shù)運(yùn)算4.對(duì)數(shù)運(yùn)算第十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日（二）隨機(jī)誤差的傳遞1.加減法2.乘除法第十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日3.指數(shù)運(yùn)算4.對(duì)數(shù)運(yùn)算第十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日（三）極值誤差1.加減法:絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差之和2.乘除法:相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差之和第十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字1.有效數(shù)字(significantfigure)

指在分析過程中實(shí)際能測(cè)量到的有實(shí)際意義的數(shù)字。有效數(shù)字反映了測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度。有效數(shù)字中，含有一位可疑數(shù)字。第十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日2.有效數(shù)字位數(shù)的確定（1）常數(shù)（π、e、F等）及系數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)，可以認(rèn)為無限制。（2）對(duì)數(shù)值

（pH、pM、logK）

的有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)部分的位數(shù)，如pH=8.56的有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。（3）數(shù)字“0”具有雙重意義。以“0”結(jié)尾的整數(shù)，應(yīng)以科學(xué)計(jì)數(shù)法表述，才能準(zhǔn)確表示其有效數(shù)字位數(shù)，（4）首位大于或等于9的數(shù)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位。第十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日二、有效數(shù)字的修約規(guī)則（1）當(dāng)欲舍去的數(shù)字只有一位時(shí)，按照“四舍六入五留雙”的修約規(guī)則進(jìn)行修約。（2）當(dāng)欲舍去的數(shù)字為兩位以上的數(shù)字（末尾不為0）時(shí)，按照“四舍五入”的原則進(jìn)行修約。

注意：只能進(jìn)行一次修約，不可連續(xù)修約。第十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則（1）加減法：計(jì)算結(jié)果的小數(shù)位數(shù)應(yīng)與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)一致，即計(jì)算結(jié)果的小數(shù)位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)。（2）乘除法：計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字最少的數(shù)據(jù)一致，即計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)。第十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日（3）乘方和開方運(yùn)算、對(duì)數(shù)和反對(duì)數(shù)運(yùn)算：計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)與原數(shù)據(jù)的有效位數(shù)相同。第十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)隨機(jī)誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律

StatisticalLawofRandomErrors一、NormalDistributionofRandomErrors1.頻率分布圖第二十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日2.正態(tài)分布★無限次數(shù)的測(cè)定結(jié)果符合正態(tài)分布

規(guī)律xyμy—概率密度μ—總體均值第二十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日u:隨機(jī)誤差值單位u=(x-μ)/σ

σ:總體標(biāo)準(zhǔn)偏差第二十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日P:置信度,測(cè)定值落在μ±uσ范圍內(nèi)的概率。α:顯著性水準(zhǔn)，α=1

–P置信區(qū)間：μ±uσu置信區(qū)間置信度/顯著性水準(zhǔn)±1μ±1σ68.3%/31.7%±2μ±2σ95.5%/4.5%±3μ±3σ99.7%/0.3%第二十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日★有限次數(shù)的測(cè)定結(jié)果符合t分布規(guī)律

u=(x-μ)

/σt=(x-μ)/s

f--自由度(f=n–1)

二、t-Distribution第二十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日xy當(dāng)n→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布μt0第二十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日根據(jù)t分布曲線，可以求得測(cè)定值的落在μ±ts

范圍內(nèi)的概率P

。P不僅與t值有關(guān)，而且與f有關(guān)。

t值表給出了一定置信度P（檢驗(yàn)水準(zhǔn)α）時(shí)，不同自由度f對(duì)應(yīng)的t值:tα,f

。正態(tài)分布t分布uP

tPf第二十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日有限次測(cè)定結(jié)果的均值也符合t分布規(guī)律根據(jù)均值的t分布曲線，可以求得均值落在μ±ts/√n范圍內(nèi)的概率。第二十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日平均值的置信區(qū)間

ConfidenceIntervalsofMeans根據(jù)測(cè)定結(jié)果的均值,給出總體均值所在的范圍（區(qū)間）。第二十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日【例1】用鄰菲羅啉法測(cè)定樣品中Fe的含量，得到如下數(shù)據(jù)（mg/L）：52.12、52.29、52.46、52.34、52.84、52.54、52.47。求測(cè)量結(jié)果的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度為90%和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。

解：第二十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日置信度為90%時(shí)，查t值表，t0.10,6=1.94。置信區(qū)間：

置信度為95%時(shí)，查t值表，t0.05,6=2.45。置信區(qū)間：

第三十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)顯著性檢驗(yàn)

SignificanceTestofAnalyticalData一、測(cè)量平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較——t檢驗(yàn)1）計(jì)算測(cè)定值的均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差2）計(jì)算t值

3）查t值表

t

計(jì)＞

t表，差異有顯著性

t計(jì)≤t表，差異沒有顯著性第三十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日【例2】某實(shí)驗(yàn)室測(cè)定含鉀標(biāo)準(zhǔn)樣（濃度為4.73mmol/L），6次平行測(cè)定結(jié)果如下：5.20、5.01、5.32、5.08、5.25、5.12mmol/L。問該分析是否存在系統(tǒng)誤差？解：

查t值表，t0.05,5=2.57。

t＞t0.05,5,該分析存在系統(tǒng)誤差。

第三十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日1）F檢驗(yàn)用于檢驗(yàn)兩組測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度差異是否有顯著性。

F計(jì)＜F表，兩者精密度無顯著性差異，可進(jìn)一步進(jìn)行t檢驗(yàn)。

F計(jì)＞

F表，兩者精密度存在顯著性差異，需進(jìn)行校正t檢驗(yàn)。（t’檢驗(yàn)）二、兩組測(cè)定平均值的比較——先進(jìn)行F檢驗(yàn)，再進(jìn)行t檢驗(yàn)第三十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日2）t檢驗(yàn)

t計(jì)＞

t表，差異有顯著性t計(jì)≤t表，差異沒有顯著性第三十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日【例3】采用某種新方法與測(cè)定鐵的經(jīng)典方法—鄰菲羅啉分光光度法分別對(duì)某水樣中鐵含量進(jìn)行了6次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如下（mg/L）。新方法：5.62、5.75、5.82、5.94、5.88、5.68經(jīng)典方法：5.52、5.43、5.61、5.48、5.45、5.55試比較兩種方法的測(cè)定結(jié)果間是否存在顯著性差異？解：兩種測(cè)定方法測(cè)定值的均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：

第三十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日先進(jìn)行F檢驗(yàn)查F值表，兩組數(shù)據(jù)的自由度均為5，F(xiàn)0.05,5,5=5.05。F＜F0.05,5,5，表明兩種方法測(cè)定結(jié)果精密度之間無顯著性差異。

第三十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日再進(jìn)行t檢驗(yàn)

查t值表，

t0.05,10=2.23。

t＞t0.05,10

該新方法存在系統(tǒng)誤差。

第三十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日

1）排序2）計(jì)算Q值2.Q檢驗(yàn)法3）查Q值表Q0.9（n）4）比較Q計(jì)和Q表

Q計(jì)＞Q表舍棄可疑值

Q計(jì)≤Q表保留可疑值第五節(jié)可疑值取舍

RejectionofDiscordantData

1.

三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差/四倍平均偏差

法第三十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日3.Grubbs檢驗(yàn)法可用于10個(gè)以上測(cè)定值中離群值的檢驗(yàn)也可用于測(cè)定值中有多個(gè)離群值的檢驗(yàn)1）計(jì)算全部數(shù)據(jù)（包括可疑值）的均值及s

2）計(jì)算T值：3）查T值表4）比較T計(jì)和T表

T計(jì)＞T表，舍棄可疑值

T計(jì)≤T表，保留可疑值第三十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日【例4】用原子吸收分光光度法測(cè)定某一水樣中的鎂含量，平行測(cè)定6次，其結(jié)果（mg/L）為：0.244、0.232、0.250、0.242、0.245、0.238。試分別用Q檢驗(yàn)法和G檢驗(yàn)法確定0.232是否應(yīng)該舍棄？

解（1）Q檢驗(yàn)法

數(shù)據(jù)從小到大排序：0.232、0.238、0.242、0.244、0.245、0.250。計(jì)算舍棄商Q值：查Q值表，當(dāng)測(cè)定次數(shù)為6次、置信度為90%,Q0.90=0.56。Q

＜Q0.90，故測(cè)定值0.232應(yīng)該保留。第四十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日查G值表，當(dāng)測(cè)定次數(shù)為6次、置信度為95%時(shí)，G=1.82。由于G＜G0.05，故0.232應(yīng)該保留。（2）G檢驗(yàn)法第四十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日第六節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法選擇合適的分析方法減少測(cè)量誤差消除系統(tǒng)誤差：做方法比較試驗(yàn)；對(duì)照試驗(yàn)；做空白試驗(yàn)；校準(zhǔn)儀器；分析結(jié)果的校正減少隨機(jī)誤差：增加平行測(cè)定次數(shù)第