開環(huán)聚合課件

開環(huán)聚合課件第一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日開環(huán)聚合開環(huán)聚合的單體雜環(huán)開環(huán)聚合機(jī)理離子型開環(huán)聚合逐步開環(huán)聚合主要內(nèi)容：第二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日開環(huán)聚合(Ring-Openingpolymerization)是指環(huán)狀單體在聚合反應(yīng)中環(huán)被打開，生成線性高分子的過程，其通式為：環(huán)狀單體中的雜原子或官能團(tuán)是O、N、S和-CH=CH-,-CONH-,-COO-等帶有醚、酯、酰胺、亞胺和雙鍵等基團(tuán)第三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日

1、環(huán)狀單體的種類

全碳環(huán)烷烴的聚合能力較低，當(dāng)環(huán)烷烴中的某個碳原子被氧、硫、氮、磷等雜原子或官能團(tuán)取代形成雜環(huán)化合物后，其聚合能力增大，它們在適當(dāng)引發(fā)劑或催化劑的作用下可開環(huán)聚合，得到高分子化合物。一、開環(huán)聚合的單體第四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日表1主要環(huán)狀化合物中官能團(tuán)X的種類第五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日表2不同種類環(huán)狀單體的聚合類型第六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日

2、環(huán)狀單體的聚合活性環(huán)狀單體能否開環(huán)聚合，及其聚合能力的大小，取決于熱力學(xué)及動力學(xué)因素。從熱力學(xué)角度分析，取決于過程的自由能變化ΔG，它與焓變ΔH及熵變ΔS值有關(guān)

（ΔG＝ΔH－TΔS）。其中ΔH的大小則與環(huán)的張力相關(guān)。第七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日環(huán)狀化合物的張力以內(nèi)能形式貯存在環(huán)內(nèi)。開環(huán)聚合時，張力消除或降低，內(nèi)能減少，釋出聚合熱，ΔH為負(fù)值。所以環(huán)張力越大，ΔG越趨向于負(fù)值，聚合傾向也越大。環(huán)張力與環(huán)的大小，環(huán)中雜原子的種類和數(shù)目，以及碳原子與雜原子間鍵的強(qiáng)度等有關(guān)。第八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日三元、四元環(huán)烷烴的鍵角偏離正常鍵角很大，環(huán)張力主要由角張力引起，環(huán)張力大而不穩(wěn)定。五元和七元環(huán)因鄰近氫原子的相斥，引起一定的扭轉(zhuǎn)應(yīng)力而帶有一些構(gòu)象張力。八元以上的環(huán)有跨環(huán)張力，是由環(huán)內(nèi)氫或其他基團(tuán)處于擁擠狀態(tài)所造成的斥力引起的。十一元以上的環(huán)，跨環(huán)張力消失。環(huán)烷烴中環(huán)張力與環(huán)的大小之間的關(guān)系：第九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日

ΔS值可用分子鏈兩端進(jìn)行分子內(nèi)連接和分子間連接的相對幾率之差值來量度。ΔS

＝S2

－S1

表示分子之間連接的幾率，即生成線型聚合物的幾率S2為一常數(shù)分子內(nèi)連接的幾率，即生成環(huán)狀物的幾率，與分子鏈兩端的距離成反比S1值隨n值增大而減少ΔS值隨n值增大而增大第十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日對三、四元環(huán)，雖然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH的絕對值大，足以抵償ΔS值的不利影響，因此ΔH是決定ΔG值的主要因素。對五、六元環(huán)來說，環(huán)張力小，且ΔS對反應(yīng)也不很有利，所以ΔG常為正值，難以開環(huán)聚合。對更大的環(huán)，ΔS與ΔH的貢獻(xiàn)相近。因?yàn)棣與ΔS均為負(fù)值，當(dāng)溫度不高時，ΔG將為負(fù)值，熱力學(xué)理論上可以聚合。實(shí)際上較少用到九元以上的環(huán)狀單體。環(huán)烷烴在熱力學(xué)上容易開環(huán)聚合的程度為3、4>8>7、5。第十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日二、雜環(huán)開環(huán)聚合機(jī)理1、雜環(huán)可以用離子型或分子型引發(fā)劑來引發(fā)開環(huán)，形成離子或中性分子線型活性中心，然后繼續(xù)開環(huán)而增長。2、大部分離子開環(huán)聚合屬于連鎖聚合機(jī)理的范疇，但有些往往帶有逐步聚合的性質(zhì)。其特點(diǎn)有：分子量隨轉(zhuǎn)化率而增加，聚合速率常數(shù)接近于逐步聚合，存在聚合-解聚平衡。第十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日1、陰離子開環(huán)聚合能進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合的環(huán)狀單體比陽離子聚合的少。環(huán)氧化合物、環(huán)內(nèi)酯、環(huán)內(nèi)酰胺、環(huán)脲和環(huán)硫醚等可進(jìn)行陰離子型聚合。環(huán)狀單體陰離子開環(huán)聚合的引發(fā)劑有烷氧基堿金屬（NaOR、KOR、LiOR）、氫氧化物、氫化物、萘鈉、叔胺等。三、離子型開環(huán)聚合第十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日

陰離子開環(huán)聚合有兩種形式：一類是由引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的陰離子與環(huán)狀單體的α-碳原子進(jìn)行親核加成而增長。環(huán)氧化合物、環(huán)硫醚和環(huán)內(nèi)酯等屬此類。另一類是內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合，具有特殊的機(jī)理。第十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日三元環(huán)氧化合物的陰離子開環(huán)聚合三元環(huán)氧化物主要有以下品種：工業(yè)上環(huán)氧烷多采用陰離子引發(fā)劑開環(huán)聚合。

引發(fā)劑常采用氫氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇鈉）。第十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日

環(huán)氧化物的開環(huán)聚合一般無鏈終止，需人為加入終止劑終止（如酚類化合物）。環(huán)氧化合物的陰離子開環(huán)聚合機(jī)理如下：引發(fā)：增長：第十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日環(huán)氧化合物的陰離子開環(huán)聚合動力學(xué)：環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合的聚合速率和數(shù)均聚合度表達(dá)式與活性陰離子聚合時完全相同。第十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合第十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日存在有向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，聚環(huán)氧丙烷的聚合度的求算：當(dāng)轉(zhuǎn)移速率很快時，單體消失速率為增長和轉(zhuǎn)移速率之和。聚合物鏈（濃度為[N]）的生成速率：[N]0為無向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時聚合物濃度。第十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日有、無向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的平均聚合度分別為：第二十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日

環(huán)酰胺的陰離子開環(huán)聚合具有特殊的機(jī)理。所用引發(fā)劑常為堿金屬和堿金屬的衍生物類。引發(fā)反應(yīng)先是在引發(fā)劑作用下，生成較穩(wěn)定的內(nèi)酰胺陰離子（Ⅰ）。堿金屬環(huán)酰胺的陰離子開環(huán)聚合第二十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日或：堿金屬衍生物第二步為內(nèi)酰胺陰離子（Ⅰ）與單體反應(yīng)而開環(huán)，生成活潑的胺陰離子（Ⅱ）。存在“誘導(dǎo)期”第二十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日增長反應(yīng)第二十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日增長反應(yīng)第二十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合有兩個與其他聚合明顯不同的特點(diǎn)：一是活性種特殊，不是自由基、陽離子或陰離子，而是N－?；说沫h(huán)酰胺鍵。二是增長反應(yīng)不是單體加到活性鏈上，而是單體陰離子，又稱活化單體加到活性鏈上。第二十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日2、陽離子開環(huán)聚合大多數(shù)雜環(huán)化合物如環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)有機(jī)硅氧烷等，都具有親電中心，所以可用陽離子引發(fā)開環(huán)聚合。陽離子開環(huán)聚合的活性種常為氧鎓離子、氮正、硫正及硅陽離子等，其穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于碳陽離子，使陽離子開環(huán)聚合具有許多特點(diǎn)。

第二十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日（1）鏈引發(fā)四氫呋喃的開環(huán)聚合質(zhì)子酸、氧鎓離子、Lewis酸、碳陽離子等都可引發(fā)陽離子開環(huán)聚合。第二十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日常加入開環(huán)趨勢較大的三元環(huán)單體作為促進(jìn)劑：第二十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日（2）鏈增長多數(shù)環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合屬于SN2親核反應(yīng)。第二十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日(3)鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移環(huán)狀單體的陽離子開環(huán)聚合的鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)甚為復(fù)雜，大致存在如下幾種情況：①暫時（可逆）終止第三十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日②活性種離子對發(fā)生內(nèi)偶合而終止親核性的反陰離子向氧鎓離子α－CH2進(jìn)攻，發(fā)生內(nèi)偶合而使鏈終止。如：偶合的難易，對給定單體來說，決定于反離子的親核性。第三十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日THF聚合時：在單體和聚合物達(dá)到平衡所需的時間內(nèi)AsF6-、SbF6-和PF6-反離子通常不引起鏈終止；SbCl6-、BF6-則可引起上述終止反應(yīng)；而AlCl4-引起鏈終止的能力較強(qiáng)。第三十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日無活性不能增長可通過分子內(nèi)親核反應(yīng)而回復(fù)增長活性（即上式的逆反應(yīng)）；或通過與單體反應(yīng)而回復(fù)增長活性。③聚合物主鏈參與的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第三十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日“回咬”反應(yīng)開鏈雜原子也可與本身的鏈末端活性種反應(yīng)，一般形成鏈末端為較大的無張力的鎓離子。第三十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日環(huán)縮醛的陽離子開環(huán)聚合環(huán)縮醛很容易進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合。第三十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日

三聚甲醛開環(huán)聚合的聚合上限溫度較低，存在聚甲醛—甲醛平衡現(xiàn)象，誘導(dǎo)期相當(dāng)于產(chǎn)生平衡甲醛的時間，因此可以通過添加適量甲醛來消除誘導(dǎo)期，減少聚合時間。聚合結(jié)束后，這種平衡仍然存在，如果條件變化會打破上述平衡，使聚甲醛不斷解聚，失去使用價(jià)值。第三十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日

1.聚合結(jié)束前加入酸酐類物質(zhì)，使端羥基乙?；乐蛊鋸亩嘶_始解聚。稱為均聚甲醛。

2.與少量二氧五環(huán)共聚，在主鏈中引入—OCH2CH2—鏈節(jié)，使聚甲醛降解直此即停止。稱為共聚甲醛。第三十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日四、逐步開環(huán)聚合己內(nèi)酰胺的水解聚合，屬逐步聚合反應(yīng)機(jī)理。己內(nèi)酰胺為七元雜環(huán)單體，水引發(fā)開環(huán)聚合時，存在有三種主要的平衡反應(yīng)。第三十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日(2)氨基酸本身