FH8-1節(jié) 凝固與結(jié)晶-基礎(chǔ)理論

材料科學(xué)基礎(chǔ)凝固與結(jié)晶凝固：物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)（晶態(tài)/非晶態(tài)）的轉(zhuǎn)變過程。第8章凝固與結(jié)晶SolidificationandCrystallization凝固成形是一種非常經(jīng)濟的制備工藝。金屬材料，無機非金屬，有機高分子材料性能應(yīng)用凝固條件凝固規(guī)律凝固組織日本科學(xué)家江本勝《水知道答案》

-----引起震驚和爭議的研究？？？實驗初衷---水結(jié)晶---無重復(fù)的圖案，雪花。外界對水的結(jié)晶是否有影響？？從1994年起，水，—5℃，拍攝水結(jié)晶照片。

結(jié)果令人震驚！智慧德文，英文，中文：貼著“愛”，“謝謝”，“感恩”等美好詞匯的結(jié)晶，呈現(xiàn)出不同但都很美麗規(guī)則的六角形；而貼著“混蛋”，“憤怒”等詞匯的結(jié)晶，

----丑陋，零散而不成形．美麗的水結(jié)晶來自遠離污染的大自然。洛基山脈的水，瑞士日內(nèi)瓦湖水，富士山頂?shù)难┧约胺侵薏菰乃Y(jié)晶都是美麗的。用氯消毒，日本所有城市的自來水都無法形成美麗的結(jié)晶。不同音樂，水結(jié)晶不同的形狀。貝多芬的命運交響樂與藏傳佛教音樂，阿根廷的探戈舞曲與印尼巴厘島的土風(fēng)樂曲都引起水結(jié)晶的變化。水是有生命，有感知的！水能聽，水能看，水知道答案！水是人心的鏡子用水的眼睛感受世界珍愛自己！

積極！樂觀！善良！神奇的結(jié)晶！21如何觀測？高強X射線觀測計算機模擬雪花金屬凝固時，會像水一樣形成美麗“樹枝狀”晶體嗎？第8章凝固與結(jié)晶SolidificationandCrystallization8.1凝固與結(jié)晶的基礎(chǔ)理論8.2固溶體合金的結(jié)晶8.3共晶合金的結(jié)晶8.4無機非金屬材料的液-固相變8.5高分子材料的凝固8.1凝固與結(jié)晶的基礎(chǔ)理論

掌握內(nèi)容1、凝固過程包括

和

2個過程。2、材料的凝固的驅(qū)動力是

，阻力是

。3、凝固形核的方式有

和

。4、晶體長大方式？？？5、晶體成長形態(tài)？？？8.1.1液態(tài)結(jié)構(gòu)(Liquid-statestructure)模型：

a.微晶無序模型（準(zhǔn)晶體模型）：

1963年，Banker

b.隨機密堆模型（非晶態(tài)模型）：

1970年，Bernal液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)：固態(tài)、氣態(tài)規(guī)則區(qū)紊亂區(qū)8.1凝固與結(jié)晶的基礎(chǔ)理論8.1.1液態(tài)結(jié)構(gòu)(Liquid-statestructure)微晶無序模型（準(zhǔn)晶體模型）：近程密堆：近程有序、遠程無序.規(guī)則區(qū)紊亂區(qū)!結(jié)構(gòu)起伏+能量起伏8.1凝固與結(jié)晶的基礎(chǔ)理論液態(tài)金屬中的近程有序原子集團（局部規(guī)則排列微區(qū)），大小不等，時而產(chǎn)生，時而消失，此起彼伏，這種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏。規(guī)則區(qū)紊亂區(qū)!結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）!結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）：結(jié)晶的核心—晶胚！溫度越低，結(jié)構(gòu)起伏尺寸越大。與溫度的關(guān)系?能量起伏微小體積的能量處于起伏狀態(tài)。能量平均能量幾率高能區(qū)兩個含義：某一瞬時，各微觀體積的能量不同；不同瞬時，

對某一微觀體積，能量分布不同。SLTΔG=GS-GL

在交點Tm，

GL=GS平衡共存一、結(jié)晶的熱力學(xué)條件與驅(qū)動力T<Tm，ΔG<0，L→S相變驅(qū)動力，凝固自發(fā)進行。TmT8.1.2結(jié)晶的熱力學(xué)條件和過冷度ΔGV

與ΔT呈直線關(guān)系；過冷度越大，液固態(tài)自由能差越大，相變驅(qū)動力越大，凝固過程加快。ΔT越大，越有利于凝固嗎?8.1凝固與結(jié)晶的基礎(chǔ)理論二、過冷度純金屬結(jié)晶的冷卻曲線過冷現(xiàn)象：結(jié)晶溫度T總是低于平衡結(jié)晶溫度Tm的現(xiàn)象。過冷度：△T=Tm-TT時間溫度8.1.2結(jié)晶的熱力學(xué)條件和過冷度材料冷卻速度?△T取決于：8.1.3結(jié)晶過程1.形核2.長大晶粒：多邊形晶體。晶核：過冷液體內(nèi),穩(wěn)定的微小晶體；一定臨界大小晶核動畫

形核：在母相中形成一定尺寸的新相晶核的過程。形核（Nucleation）：形核方式(2種)：①均勻形核（HomogeneousNucleation）②非均勻形核(HeterogeneousNucleation)依靠自身的結(jié)構(gòu)起伏/能量起伏在均勻的母相中任意形核，無擇優(yōu)位置。依靠外來核心（容器壁、雜質(zhì)）作為基底，擇優(yōu)形核。實際金屬的凝固方式。Whichone?燒開水?8.1.4均勻形核

（Homogeneousnucleation）（動力）???

（阻力）???1.體系吉布斯自由能的變化液固相變自由能（動力）

+界面能（阻力）臨界形核功?臨界晶核半徑?液固相變自由能（動力）

+界面能（阻力）設(shè)：晶坯為球形求臨界晶核半徑rc：Aσ：界面能，形核的阻力。3.臨界形核功ΔGc臨界晶核半徑與ΔT成反比，隨過冷度增大而減小;形核功與ΔT2成反比2.臨界晶核半徑rc可以導(dǎo)得：①能量起伏：臨界晶核r=rc時：液、固兩相自由能差只能補償表面能的2/3;另外的l/3靠系統(tǒng)中的能量起伏補償。4.均勻形核條件：

3個必要條件②結(jié)構(gòu)起伏：結(jié)構(gòu)起伏尺寸ra≥rc時，穩(wěn)定晶核長大。

③足夠的過冷度ΔT>ΔTc（臨界過冷度）。形核不穩(wěn)定晶核例：銅的熔化潛熱為50卡/克,熔點1083℃，γ(σ)=1.44×102/cm2,則銅：均勻形核△T=230℃,rc≈10-7cm(V=4.2×10-21cm3)銅的原子體積為1.6×10-23cm3;臨界晶核含有260個原子。5.均勻形核率（Nucleationrate)單位時間/體積母相中形成的晶核數(shù)目。形核率N受兩個互相矛盾的因素控制：動力學(xué)：過冷度愈大，原子擴散能力愈小，形核率愈低。Q激活能熱力學(xué)：

過冷度愈大，晶核的臨界半徑及臨界形核功愈小，需要的能量起伏小，形核率愈高；形核率隨過冷度增大而增大，超過極大值后，形核率又隨過冷度進一步增大而減小。形核率N=N1N2熱力學(xué)動力學(xué)形核率與溫度的關(guān)系:實際過冷度一般≤20℃

→→非均勻形核。有效形核溫度：

形核率突然增大的溫度；亞穩(wěn)狀態(tài)臨界過冷度：

0.2Tm(Tm金屬熔點，K)

晶核在現(xiàn)成固體表面上形成

(固態(tài)雜質(zhì)表面及容器或鑄型內(nèi)壁

)1.臨界晶核尺寸及形核功8.1.5非均勻形核（Heterogeneousnucleation）假如晶核形狀是半徑為r的球冠；晶核形成時體系總自由能變化為：V：晶核體積ΔGV：單位體積固液兩相自由能之差；ΔGS：體系增加的表面能。σ：表面張力不均勻形核時，臨界球冠的曲率半徑與均勻形核時球形晶核的半徑是相等的。F(θ)≤1相同臨界半徑下，非均勻形核功小于均勻形核功。不同潤濕角的晶核形貌ΔG*不均勻=0基底和晶核結(jié)構(gòu)相同，直接長大—外延生長。ΔG*不均勻=ΔG*均勻晶核和背底完全不浸潤，相當(dāng)于均勻形核?；撞淮龠M形核。ΔG*不均勻<ΔG*均勻2.非均勻形核形核率1.過冷度小。2.最大形核率小。3基底性質(zhì)對非均勻形核的影響

點陣匹配原理：結(jié)構(gòu)相似，尺寸相當(dāng)。hcp的(0001)與fcc{111}，結(jié)構(gòu)類似，fcc的{111}與bcc的{110}

原子間距相當(dāng)，結(jié)合的界面能最小，越易促進形核。小結(jié)：均勻形核條件：1.能量起伏：2.結(jié)構(gòu)起伏(相起伏)：3.足夠的過冷度：充分條件必要條件能量起伏相起伏晶胚(小原子團，類晶體）晶核胚芽(晶胚)被凍結(jié)(過冷度)小結(jié)：rc曲率半徑；接觸角θ越小，晶核體積/表面積越小，形核越容易。非均勻形核：能量起伏相起伏晶核基底：L相中活性質(zhì)點或固體界面+過冷度固液8.1.6晶體長大

(Crystalgrowth)1、長大驅(qū)動力熱力學(xué)驅(qū)動力：體系總自由能ΔG隨晶體長大而降低。

原子遷移→液-固界面移動；界面：液固兩相平衡共存。界面推進速度：界面處液相的過冷程度。晶體長大機制：取決于界面的微觀結(jié)構(gòu)；晶體生長形態(tài)：取決于界面前沿溫度梯度分布。固液2、液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)界面的平衡結(jié)構(gòu)是界面能最低的結(jié)構(gòu)。Jackson模型：在光滑界面上任意增加原子，界面自由能的相對變化ΔGS為：N：界面上可能具有的原子位置數(shù)；x：界面上被固相原子占據(jù)位置的分?jǐn)?shù)；Jackson因子α:α＝ξ(△Sm/R)，

△Sm為熔化熵，

R為氣體常數(shù)。

ξ----結(jié)晶取向因子,

表面原子平均配位數(shù)（Z′）與晶體體配位數(shù)(Z)之比。x＝0.5，界面能極小值，界面上約有一半的原子位置被固相原子占據(jù)著，粗糙界面。

金屬和某些有機化合物在x→l和x→0處，界面能具有兩個極小值；界面上絕大多數(shù)原子位置被固相原子占據(jù)或空著，光滑界面。

多數(shù)無機非金屬，某些有機化合物混合型界面。亞金屬和半導(dǎo)體材料(Bi、Sb、Ga、Ge、Si等)光滑界面：小平面界面粗糙界面：非小平面界面宏觀：彎折小平面宏觀：平直小平面3、晶體長大機理液態(tài)原子以什么方式添加到固相上去。界面的生長方式，與界面結(jié)構(gòu)有關(guān)。臺階式成長（二維晶核）：界面生長的原子位置（1）光滑界面液-固相界面總是保持比較完整的平面。

二維晶核（罕見）二維晶核的不斷形成和橫向擴展。不連續(xù)長大。表面多由原子密排面和次密排面組成；有較規(guī)則的幾何外形。晶體生長臺階的匯合晶體生長界面前的Z字型臺階普通輝石的生長錐(a)和砂鐘狀構(gòu)造(b)B.螺位錯長大機制.

依靠晶體缺陷長大.螺位錯露頭→

→臺階機制→→螺旋方式連續(xù)長大。一半空位，隨機接納原子；垂直式長大；連續(xù)；快速長大。（2）粗糙界面液固4、晶體生長的形態(tài)界面前沿液相中的溫度分布情況：

溫度梯度(a)正溫度梯度模壁溫度比較低，中心液體溫度最高，熱量通過固相和模壁傳導(dǎo)而散出。鑄模冷卻能力低，澆注溫度低，熱量通過固相和液相散失。4、晶體生長的形態(tài)界面前沿液相中的溫度分布情況：(b)負溫度梯度（1）正溫度梯度下界面形狀正溫度梯度下，平面生長——平直界面。（2）負溫度梯度下的成長界面形狀一次結(jié)晶軸→

→二次晶軸、三次晶軸—--樹枝狀生長。降低界面能。由樹枝晶長成晶粒。樹枝晶浮雕（銻錠）x1樹枝晶

晶軸的位向和晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。fcc和bcc主要為＜100＞。hcp主要為：透明有機物凝固粗糙型界面的發(fā)展正溫度梯度負溫度梯度小結(jié)：晶體長大方式：

1、粗糙界面——快速垂直式成長，。2、平滑界面：

1）二維晶核-側(cè)面臺階式成長。

2）在螺型臺階或?qū)\晶臺階，連續(xù)長大。3、晶體成長形態(tài)——界面前沿液體中的溫度梯度：

1）正溫度梯度下——均成平直界面；

2）負溫度梯度下成長時，一般金屬界面都呈樹枝狀。

謝謝！第8章凝固與結(jié)晶

1、凝固過程包括

形核

和

長大

2個過程。2、材料的凝固的驅(qū)動力是

液固相變自由能差

，阻力是

界面能

。3、凝固形核的方式有

均勻形核

和

非均勻形核，其中

非均勻形核

的臨界形核功較小。4、均勻形核時液、固兩相自由能差只能補償表面能的（2/3），其他靠系統(tǒng)中的（能量起伏）補償。5、液/固界面的微觀結(jié)構(gòu)分為

粗糙界面

和

光滑界面

。6、在正溫度梯度下，晶體生長成

平直

界面；負溫度梯度下成長時，一般金屬界面都呈

樹枝

狀。7、在正溫度梯度下，純金屬以

平面

狀形式長大，固溶體合金由于存在

成分過冷

以

樹枝

狀形式長大。8、固溶體結(jié)晶的形核條件是

結(jié)構(gòu)起伏

、

能量起伏