氧化還原滴定法節(jié)

第五章氧化還原滴定法

5.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度

5.1.1條件電位

氧化還原反應(yīng)—電子的轉(zhuǎn)移Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對電位的高低判斷反應(yīng)的方向1可逆電對Ox+ne=Red的電位為(標(biāo)準(zhǔn)電位)與溫度t有關(guān)25℃時:Nernst方程式氧化還原滴定通常在室溫進(jìn)行,不考慮溫度影響2電位與分析濃度的關(guān)系為：表示c(Ox)=c(Red)=1mol·L-1時電對的電位,與介質(zhì)條件(I,)有關(guān),也與溫度t

有關(guān).可查附錄表III·8a(Ox)=c(Ox)·(Ox)/Ox

a(Red)=c(Red)·(Red)/Red

稱條件電位35.1.2決定條件電位的因素

1.離子強(qiáng)度的影響I0.000640.001280.1121.6

′0.36190.38140.40940.4584即:a(Ox)=[Ox]·(Ox),a(Red)=[Red]·(Red)42.生成沉淀的影響

(改變濃度比值)Ox

,

,還原性;Red,

,氧化性.例如,碘量法測銅(例5.1)S2O32-53.生成絡(luò)合物的影響特例：鄰二氮菲（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1 lgb(Fe(ph)32+)=21.3

Fe3+/Fe2+的條件電位

(Fe3+/Fe2+)=0.77V氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(zhì)(1mol/L)與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)6例5.2

碘量法測Cu2+時,樣品中含F(xiàn)e3+.pH=3.0,[F]=0.1mol·L-1時,已知：Fe3+不再氧化I-，F(xiàn)e3+的干擾被消除。74.溶液酸度的影響

(p210)[H+]或[OH-]參加電極反應(yīng),包括在Nernst方程中,直接影響電位值.2.影響Ox或Red的存在形式例

H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O8p211

(As(V)/As(III))與pH的關(guān)系酸度影響反應(yīng)方向pH8-9時,

I3-可定量氧化As(III)4mol/LHCl介質(zhì)中,As(V)可定量氧化I-

I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4mol·L-1pH=89生物化學(xué)家稱在pH7時的為條件電位。

因?yàn)樵谝粋€細(xì)胞內(nèi)pH接近于7。例：

反應(yīng)

O2+4H++4e=2H2O+1.229

+0.816O2(g)+2H++2e=H2O2

+0.69

+0.295脫氫抗壞血酸+2H++2e=抗壞血酸+0.390

+0.058富馬酸鹽+2H++2e=丁二酸鹽+0.433

+0.031每當(dāng)H+在氧化還原反應(yīng)中出現(xiàn)時,電位都與pH有關(guān).10[例5.4]巴黎綠(含砷殺蟲劑)的主要(p212)

成分(Cu2+、As(III))的測定

3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2醋酸亞砷酸銅Cu2+As(III)Cu(P2O7)26-As(III)Cu(P2O7)26-As(V)

I-pH4KII2+CuI↓測Cu無藍(lán)藍(lán)粉白P2O74-pH8測As(III)S2O32-

I2淀粉可以利用各種因素改變,提高測定的選擇性115.1.3氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2

氧化還原反應(yīng)的條件常數(shù)K’氧化還原平衡常數(shù)計(jì)算式推導(dǎo)見p21412p為電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1、n2的最小公倍數(shù)，當(dāng)n1=n2時：p=n1=

n2,

反應(yīng)方程式中p1=p2=1

表示反應(yīng)完全度13對于滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度≥99.9％，兩電對的條件電位應(yīng)相差多少？(1)

n1=n2=114(2)n1=1,n2=2(3)n1=n2=2△>0.4V反應(yīng)就能定量進(jìn)行155.2氧化還原反應(yīng)的速率5.2.1濃度的影響

c增加,反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律)

5.2.2溫度的影響

溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70-80℃.16

加入少量KI,可加快反應(yīng)速度

5.2.3催化劑與反應(yīng)速率:1.44V,0.56V

K

=1030

慢快As(III)As(IV)As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反應(yīng)分兩步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O開始時反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生,反應(yīng)越來越快.自動催化反應(yīng)：由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)。例2.175.2.4誘導(dǎo)反應(yīng)防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4誘導(dǎo)反應(yīng)：KMnO4Fe2+Fe3++Mn2+受誘反應(yīng)：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+誘導(dǎo)體作用體受誘體Mn(II)–催化，促使中間體成為Mn(III);H3PO4與Mn(III)絡(luò)合,降低(Mn(III)/Mn(II))提高反應(yīng)的酸度K2Cr2O7+Sn2+Cr3++Sn4+誘導(dǎo)O2+Sn2+Sn4+

>90%∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+

(KMnO4/Mn2+)=1.51(Cl2/Cl-)=1.35185.3氧化還原滴定

5.3.1氧化還原滴定中的指示劑

自身指示劑:

KMnO4

2×10-6mol·L-1即可見粉紅色2.特殊指示劑例：淀粉

+

I2

(1×10-5mol·L-1)

生成深藍(lán)色吸附化合物，

SCN

+

Fe3+

FeSCN2+

(

1×10-5mol·L-1可見紅色)193.氧化還原指示劑

指示劑還原形氧化形顏色變化次甲基藍(lán)0.52無色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉0.85無色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色

淺藍(lán)色

In1In2In3In4

無無紫紅無or淺紫

*二苯胺磺酸鈉205.3.2氧化還原滴定曲線滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計(jì)算sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計(jì)算以Ce4＋滴定Fe2＋(均為0.1000mol·L-1)為例:對于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時有：(1mol·L-1H2SO4)21sp時電位的計(jì)算22通式(對稱電對)23Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.860.89

鄰苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸鈉Cr2O72-/Cr3+-0.1%時,

=0.68+0.059lg103+0.1%時,=1.44+0.059lg10-324Fe3+滴定Sn2+指示劑：SCN-生成紅色Fe(SCN)2+/V突躍0.520.230.33△1△2△1:△2=n2:n1=2:1sp偏向n大的電對一方.影響突躍大小的因素?2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+-0.1%=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%=0.70+0.059x(-3)=0.52255.3.3氧化還原滴定的預(yù)處理目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式.?Fe2+2.Sn4+Sn2+

Ti4+Ti3+

Zn預(yù)還原0.140.10-0.76Fe3+、I226Cr2O72-3.Fe3+Fe2+