第三章腐蝕動力學

第三章腐蝕動力學1第一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四單一電極體系就是在一個電極表面上只進行一個電極反應的電極體系。電極反應速度設電極表面上只有一個電極反應R=O+nei=nFv(Faraday定律)

單一電極反應的速度第二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四平衡狀態(tài)

電極反應的電位:平衡電位Ee(熱力學宏觀參數(shù))。氧化方向和還原方向的反應速度相等，其大小稱為交換電流密度，i0(動力學微觀參數(shù))。第三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四把電極上有電流通過時。電池電動勢偏離平衡電位的現(xiàn)象叫極化現(xiàn)象。陽極極化：電位偏離初始電位正移。是因陽極溶解反應速度<電子流走的速度；陰極極化：電位偏離初始電位負移。是因陰極還原反應速度<電子流入陰極的速度。

極化第四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四第五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四第六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四電化學過程

在電極上進行電化學反應時，實際上是由一系列連續(xù)步驟組成的，其中最慢的步驟控制了整個電極反應的速率，從而成為決定電極反應速率的控制步驟。通常我們把反應物在電極上的放電過程看成是由下列一些步驟串聯(lián)組成：

第七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四①反應物向電極表面?zhèn)鬟f，即液相中的傳質(zhì)步驟；②反應物在界面層進行反應前的轉(zhuǎn)化步驟，即前置表面轉(zhuǎn)化步驟，例如反應物在電極表面上的吸附；③在電極表面上進行氧化或還原反應，生成反應產(chǎn)物，即電化學步驟。④反應產(chǎn)物在界面層進行反應后的轉(zhuǎn)化步驟，即隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟，例如自表面上脫附，反應產(chǎn)物的復合等；⑤反應產(chǎn)物生成新相步驟或反應產(chǎn)的向溶液中傳遞，即液相中的傳質(zhì)步驟。

第八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

發(fā)生陽極極化的三種情況—電位正移

表面積累正電荷界面積累正電荷鈍化膜阻止電荷轉(zhuǎn)移

(電化學極化)(濃差極化)(電阻極化)MMMMn+Mn+Mn+e第九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四電荷交換速度慢，負電荷積累(電化學極化)氧化劑傳輸較慢，負電荷積累(濃度極化)陰極極化—電位負移MM第十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四極化電流—對電極系統(tǒng)通入的外電流。

過電位—描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度。第十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

動力學基本方程式

表示過電位(或極化電位E)和電極反應速度i之間的關(guān)系式

=f(i)或E=Ee+f(i)*極化現(xiàn)象是由于電極反應存在阻力造成的，改變電流的大小，腐蝕電流也隨之改變，通常把電極的電位與電流密度的關(guān)系用極化曲線來表示。第十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四Zn

CuArV參比電極高阻電壓表K測量電偶腐蝕電池的極化曲線的裝置第十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四Evans極化圖及其應用Evans極化圖

歐姆電阻壓降iREEoc（cu）Ec（cu）Ea（Zn）Eoa（Zn）

iimax第十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四Evans極化圖的數(shù)學表達式第十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四第十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四（a）陽極初始電位負移(b)陰極初始電位正移（b）陰極極化率大（d）陽極極化率增大（e）初始電位差和陰~陽極（f）溶液歐姆電阻大極化率共同影響EEoaIcorIcorEEocIEPcIcorIPaIcorIII`CorEEEReIcorIcorI用Evan極化圖表示各種因素對腐蝕電流的影響第十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四Pc>>PaPa>>PcPc=PaR>>（Pc+Pa）第十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

R→0時，①Pc>>Pa,Icorr主要取決于Pc,稱為陰極控制，此時Ecorr靠近E0.a；②Pa>>Pc,Icorr主要取決于Pa,稱為陽極控制，此時Ecorr靠近E0.c；③Pc=Pa,Icorr取決于Pa、Pc,稱為混合控制，Ecorr位于中間。

R很大時，Icorr受R控制，稱電阻控制。腐蝕極化圖不僅可用于推求Icorr，判斷腐蝕過程的控制因素及各種因素對腐蝕控制的程度，還可分析緩蝕劑的作用機理等。第十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四電極反應的速度控制步驟

電極反應的步驟一個電極反應至少需包括如下連續(xù)步驟：(1)液相傳質(zhì)：溶液中的反應物向電極界面遷移。(2)電子轉(zhuǎn)移(放電)：反應物在電極界面上發(fā)生電化學反應。(3)液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向溶液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，有新相生成。

第二十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

速度控制步驟

在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟(串聯(lián))的速度應相等，其中阻力最大的步驟決定了整個電極反應的速度，稱為速度控制步驟，簡記為RDS。活化極化和濃度極化電子轉(zhuǎn)移步驟的阻力所造成的極化叫做活化極化，或電化學極化；液相傳質(zhì)步驟的阻力所造成的極化叫做濃差極化。

第二十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四金屬腐蝕過程是典型的復相反應，最基本的步驟：1.傳質(zhì)過程—濃度極化；2.電化學反應－活化極化；3.表面覆蓋膜－電阻極化。決定整個反應的速度的步驟為控制步驟—阻力最大。各步驟具有不同的特征和規(guī)律性。

第二十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四活化極化設電極反應的阻力主要來自電子轉(zhuǎn)移步驟，液相傳質(zhì)容易進行，這種電極反應稱為受活化極化控制的電極反應。電位變化對電極反應活化能的影響R=O+ne(電極反應)是在電極界面上進行的，因為電極反應中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應活化能中應包括克服電場力所做的功。第二十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四電位變化△E對反應活化能影響

溶液（O）

nF△E

金屬（R）

nF△E

△G*R→O

△G*R

→OnF△E

△G*O→R

X1X2

=X2X1+X2

nF△E

△G*O→R

第二十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四E—電位改變，nFE—帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功增加。-(1-)nFE

—氧化方向反應的活化能改變量。nFE

—還原方向反應的活化能改變量。(1-),—電位對氧化方向和還原方向反應活化能影響的分數(shù)，稱為傳遞系數(shù)或?qū)ΨQ系數(shù)。第二十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四（1）強極化在強極化(a或c比較大)時，過電位與電流密度(即電極反應速度)的對數(shù)成線性關(guān)系。

(Tafel公式)第二十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四（2）微極化

平衡電位Ee附近的極化曲線可以看做直線，用直線斜率來確定Rf。第二十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

動力學參數(shù)(1)傳遞系數(shù)、表示雙電層中電場強度對電極反應的影響。一般不到大，多為0.5左右。(2)交換電流密度i0第二十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

i0

反映電極反應進行的難易程度，也反映電極反應的極化性能的強弱。相同時，i0愈大,電極反應愈容易進行。i相同時，i0愈大,電極反應的可逆性愈大（即電極反應愈不容易極化或極化性能弱)。參考電極電位必須穩(wěn)定，如SHE。i0與電極反應本性，電極材料，濃度及溫度有關(guān)。第二十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四濃差極化當電極反應的阻力主要來自液相傳質(zhì)步驟,電子轉(zhuǎn)移步驟容易進行時，電極反應受濃差極化控制。*在電化學腐蝕過程中，往往是陰極反應，特別是氧分子還原反應涉及濃度極化?！褚合鄠髻|(zhì)的方式對流、擴散和電遷移。第三十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四O2擴散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴散途徑示意圖第三十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四FickFirstLaw

電流密度i極限擴散電流密度id第三十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四產(chǎn)物不溶時擴散控制的濃度極化曲線第三十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四產(chǎn)物可溶時擴散控制的濃度極化曲線第三十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

共軛體系與腐蝕電位單一電極體系就是在一個電極表面上只進行一個電極反應的電極體系。處于平衡狀態(tài)的單一金屬電極是不發(fā)生腐蝕的。一種金屬腐蝕時，即使在最簡單的情況，金屬表面也至少同時進行著兩個不同的電極反應：一個是金屬電極反應，另一個是溶液中的去極化劑在金屬表面進行的電極反應。第三十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四共軛體系及其電位在一個孤立的金屬電極上同時以相等速度進行著一個陽極反應和一個陰極反應的現(xiàn)象成為電極反應的耦合。而互相耦合的反應的成為共軛反應，相應的腐蝕體系成為共軛體系。即總的陽極反應速度與陰極反應速度相等，電極上沒有電荷積累。其帶電狀態(tài)不隨時間變化，電極電位也不隨時間變化的狀態(tài)叫做穩(wěn)定狀態(tài)。其電位成為穩(wěn)定電位，又稱混合電位。Eea<E<Ee穩(wěn)定狀態(tài)與平衡狀態(tài)的區(qū)別？第三十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四（1）腐蝕速度與初始電位差的關(guān)系當腐蝕電池的R→0，Pc=Pa時，初始電位差（E0.c-E0.a）決定Icorr。腐蝕速度的影響因素1.Fe在HCl中的腐蝕2.Fe在稀HNO3中的腐蝕3.Fe鈍化后放入HNO3第三十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四（2）極化性能對腐蝕速度的影響當初始電位E0.c和E0.a一定，極化率大，腐蝕電流?。环粗畡t反。極化性能明顯影響腐蝕速度。例如：不同性能的鋼材在非氧化性酸中的腐蝕。腐蝕速度的影響因素第三十八頁，共四