第七章 氣體電極過程

第七章氣體電極過程第一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四氣體作為反應(yīng)物或產(chǎn)物的電極過程。氣體電極過程的定義常見的氣體電極過程氫電極過程氧電極過程第二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四第1節(jié)研究氣體電極過程的重要意義第2節(jié)氫的陰極過程第3節(jié)氫的陽極過程第4節(jié)研究氧電極過程存在的困難第6節(jié)氧的陰極還原第5節(jié)氧的陽極析出反應(yīng)第三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四第1節(jié)研究氣體電極過程的重要意義一、標準氫電極規(guī)定：“標準氫電極”的電極電勢為零。第四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四二、在工業(yè)上的應(yīng)用(1)電解食鹽水（氯堿工業(yè)）：制取氫氣、氯氣、氫氧化鈉(2)電解水：制取氫氣、氧氣2、電池工業(yè)燃料電池：氫氧燃料電池鋅空氣電池、鋁空氣電池1、電解工業(yè)第五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四氫氣在陰極上的析出是不可避免的副反應(yīng)。氧氣在陽極上的析出是主要反應(yīng)或不可避免的副反應(yīng)。三、水溶液中的電鍍第六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四四、金屬的腐蝕過程析氫腐蝕吸氧腐蝕當介質(zhì)的酸性較大，如在酸性土壤中(pH<4)、鋼鐵酸洗時，陰極主要析出氫氣。腐蝕電池的反應(yīng)為:

陰極：2H+(aq)+2e=H2(g)陽極：Fe?2e=Fe2+Fe2+OH?2e2H+

H2雜質(zhì)析氫腐蝕第七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四鋼鐵在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕反應(yīng)式如下:陽極:2Fe?4e?=2Fe2+陰極:O2+2H2O+4e?=4OH?

2Fe2++4OH?=2Fe(OH)2吸氧腐蝕五、生物體細胞內(nèi)發(fā)生氧的還原過程第八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四第2節(jié)氫電極的陰極過程一、氫離子在陰極上的還原過程1、液相傳質(zhì)步驟2、電化學(xué)反應(yīng)步驟Volmer反應(yīng)第九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四3、隨后轉(zhuǎn)化步驟（1）復(fù)合脫附Tafel反應(yīng)（2）電化學(xué)脫附Heyrovsky反應(yīng)4、新相生成步驟第十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四幾種可能的反應(yīng)機理（1）電化學(xué)反應(yīng)步驟（快）+復(fù)合脫附（慢）

——遲緩復(fù)合機理（2）電化學(xué)反應(yīng)步驟（慢）+復(fù)合脫附（快）

——遲緩放電機理（3）電化學(xué)反應(yīng)步驟（快）+電化學(xué)脫附（慢）

——電化學(xué)脫附機理（4）電化學(xué)反應(yīng)步驟（慢）+電化學(xué)脫附（快）

——遲緩放電機理第十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四定義：在某一電流密度下，氫實際析出的電位與氫的平衡電位的差值，叫做在該電流密度下的析氫過電位。二、析氫過電位及其影響因素第十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四氫離子陰極還原過程服從Tafel公式影響析氫過電位的因素（1）金屬材料本性的影響第十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四一些金屬上氫陰極析出時塔菲爾公式中常數(shù)a和b值(t=20±0.2℃)第十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四第十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四（2）金屬表面狀態(tài)的影響一般粗糙金屬表面析氫過電位比光滑金屬表面析氫過電位低。（3）溶液組成的影響pH值變化的影響添加劑的影響第十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四在不同濃度的鹽酸溶液中，Hg上的析氫過電位與電流密度之間的關(guān)系pH值變化的影響第十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四有局外電解質(zhì)存在而電解質(zhì)溶液總濃度不變時pH值對析氫過電位的影響

pH<7：pH增大1，析氫過電位增加約59mV；pH>7：pH增大1，析氫過電位減小約59mV；電解質(zhì)總濃度為0.3mol/L，I=10-4A/cm2時，Hg上析氫過電位與pH值之間的關(guān)系第十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四添加劑的影響某些金屬離子的影響表面活性物質(zhì)的影響有機酸己酸分子對Hg上析氫過電位的影響第十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四鹵素陰離子對Hg上析氫過電位的影響第二十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四表面活性陽離子四烷基銨陽離子對Hg上析氫過電位的影響第二十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四溫度對Hg在0.25mol/LH2SO4溶液中析氫過電位的影響（4）溫度的影響第二十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四遲緩放電理論——控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟遲緩復(fù)合理論——控制步驟為復(fù)合步驟電化學(xué)脫附理論——控制步驟為電化學(xué)脫附步驟三、析氫反應(yīng)過程的機理第二十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四（1）基本觀點：

控制步驟為：析氫過電位由電化學(xué)極化而產(chǎn)生。1、遲緩放電機理在Hg電極上氫析出為例第二十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四（2）理論推導(dǎo)：極化曲線斜率的分析若電子轉(zhuǎn)移為控制步驟，從理論上知

與大量的實驗事實相符，該機理成立一般則可估算在25℃，n=1時：第二十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四（1）基本觀點：

控制步驟為：2、遲緩復(fù)合機理在Hg電極上氫析出為例處于平衡狀態(tài)第二十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四（2）理論推導(dǎo)：極化曲線斜率的分析若復(fù)合脫附為控制步驟，從理論上知與大量的實驗事實不相符，該機理不成立在25℃時：第二十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四平衡電位下，電極上吸附氫的表面覆蓋度有電流通過時，電極上吸附氫的表面覆蓋度由于汞電極上氫的吸附覆蓋度很小，可以用和代替活度和電化學(xué)步驟處于平衡狀態(tài)，可用Nernst方程無電流通過，有電流通過，則析氫過電位第二十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四

當Ic>>i0，陰極極化較大，可以略去逆反應(yīng)不計，即凈反應(yīng)電流密度=還原電流密度，并且考慮到氫原子的復(fù)合反應(yīng)是雙原子反應(yīng)。對上式取對數(shù)代入上式第二十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四第三十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四（1）基本觀點：

控制步驟為：3、電化學(xué)脫附機理在Hg電極上氫析出為例處于平衡狀態(tài)第三十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四（2）理論推導(dǎo)：極化曲線斜率的分析若電化學(xué)脫附為控制步驟，從理論上知與大量的實驗事實不相符，該機理不成立在25℃時：第三十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四吸附氫原子的濃度或活度可以用氫離子的濃度受表面電場的影響對上式取對數(shù)第三十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四第三十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四4、遲緩放電機理的實驗依據(jù)電解質(zhì)總濃度為0.3mol/L，j=10-4A/cm2時，Hg上析氫過電位與pH值之間的關(guān)系第三十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四在酸性溶液中，H++e=1/2H2，pH<7時，cO=cH+，氧化態(tài)物質(zhì)H+的價數(shù)zo=1當電極過程由電化學(xué)反應(yīng)步驟控制并考慮效應(yīng)，動力學(xué)公式第三十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四當Ic不變，溶液總濃度不變，溶液中不含其它表面活性物質(zhì)時不變則可以得到變化僅于的變化有關(guān)～～在25℃時pH增大1，析氫過電位增加約59mV第三十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四在堿性溶液中，H2O+e=1/2H2+OH-，pH>7時，co=cH2O，cH2O=常數(shù)，H2O為中性分子，氧化態(tài)物質(zhì)H2O的價數(shù)zo=0當Ic不變，不變則可以得到變化僅于的變化有關(guān)第三十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四～～在25℃時pH增大1，析氫過電位減少約59mV～第三十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四在不同濃度的鹽酸溶液中，Hg上的析氫過電位與電流密度之間的關(guān)系第四十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四當酸的濃度很稀時，必須考慮效應(yīng)當Ic不變，的大小取決于上式中右側(cè)第2項和第4項，即取決于和的變化根據(jù)雙電層方程式，當電極表面帶負電時，上述第2項和第4項同步變化，互相抵消，因此濃度很稀時，在酸的濃度變化時，析氫過電位不會隨之而變化。從第2項上看從第4項上看第四十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四當酸的濃度較高時，隨著酸濃度的增大，析氫過電位降低。原因：濃度大可以不再考慮效應(yīng)。當Ic不變，只有第2項影響第四十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四鹵素陰離子對Hg上析氫過電位的影響第四十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四當有表面活性陰離子吸附時，向負的方向變化，從而使降低。吸附離子在一定電位下脫附，則它對過電位的影響就消失了第四十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四表面活性陽離子對Hg上析氫過電位的影響第四十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四當有表面活性陽離子吸附時，向正的方向變化，從而使升高第四十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四

遲緩放電理論必須滿足以下兩個條件才適用：均勻表面吸附氫原子表面覆蓋度小的高過電位金屬5、遲緩放電機理的適用范圍第四十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四控制步驟為：（1）復(fù)合脫附機理在中低析氫過電位金屬電極上氫析出為例對于中低析氫過電位金屬β不是陽極傳遞系數(shù)，而是一個校正系數(shù)（0<β<1

）6、其他機理第四十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四對上式取對數(shù)第四十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四控制步驟為：（2）電化學(xué)脫附機理在中低析氫過電位金屬電極上氫析出為例對于中低析氫過電位金屬β不是陽極傳遞系數(shù)，而是一個校正系數(shù)（0<β<1

）第五十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四第五十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四中低析氫過電位金屬上的一些實驗現(xiàn)象（1）在Ni電極上，當切斷陰極極化電流后，只有經(jīng)過相當長的一段時間后，其電位才能恢復(fù)到平衡電位的數(shù)值，即電極電位變化的速度相當緩慢。（2）氫脆現(xiàn)象（3）若利用金屬Pd或Fe作為薄膜電極，并使薄膜電極兩側(cè)分別與不相連的電解液相接觸，當在薄膜電極的一側(cè)進行陰極極化后，該電極另一側(cè)的電極電位也不斷地向負方向移動。第五十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四影響中低析氫過電位金屬上析氫反應(yīng)機理的因素（1）不同金屬電極上會出現(xiàn)不同機理。（2）同一金屬，由于金屬表面狀態(tài)、表面不均勻性等影響，則不同位置處的反應(yīng)機理不同。（3）當極化大小不同時，機理也可能不同。第五十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四第3節(jié)氫電極的陽極過程在酸性、中性溶液中：H2-2e=2H+，一般只有Pt、Pd、Rh、Ir等貴金屬可作為氫的依附金屬在堿性溶液中：H2+2OH--2e=2H2O，一般除了Pt、Pd、Rh、Ir等貴金屬，還有Ni可作為氫的依附金屬第五十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四

光滑Pt上的陽極反應(yīng)歷程：（1）分子氫溶解于溶液中并向電極表面進行擴散傳質(zhì)；（2）溶解的氫分子在電極表面上離解吸附行成吸附氫原子化學(xué)離解吸附電化學(xué)離解吸附（3）吸附氫原子電化學(xué)氧化（4）表面氫離子向溶液深處擴散氫陽極氧化基本步驟eHMHHMHH++??+222第五十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四在1mol/LH2SO4

中旋轉(zhuǎn)鉑電極上氫陽極過程的極化曲線第五十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四氫電極陽極極化曲線上極限電流密度隨電極轉(zhuǎn)速的變化第五十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四光滑Ni電極在1mol/LNaOH溶液中的陽極極化曲線第五十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四1、第4節(jié)研究氧電極過程存在的困難反應(yīng)歷程復(fù)雜2、氧電極過程可逆性差3、反應(yīng)涉及電位較正，表面狀態(tài)隨電極電位的變化較大4、各種金屬的表面都會在一定程度上受到氧化，氧不是在金屬上而是在金屬氧化物上析出。第五十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四酸性溶液中：堿性溶液中：第5節(jié)氧電極的陽極氧化過程一、氧的析出過程硫酸溶液中第六十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四在給定電流密度不變時，析氧過電位也隨時間而變；析氧過電位與電流的關(guān)系基本遵從Tafel方程

a、b均與材料、溶液、電極表面狀態(tài)、溫度等因素有關(guān)。二、氧過電位第六十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四三、氧電極陽極過程的可能機理在堿性溶液中析氧的某些可能的歷程第六十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四氧在鎳上析出的半對數(shù)陽極極化曲線第六十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四

基本歷程按反應(yīng)產(chǎn)物可分為兩類：中間產(chǎn)物為或中間產(chǎn)物為或表面氧化物第6節(jié)氧電極的陰極還原過程一、氧陰極還原反應(yīng)的基本歷程第六十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四在酸性或中性溶液中：

1、中間產(chǎn)物為H2O2或HO2-的基本歷程

第六十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四在堿性溶液中：第六十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四酸性溶液中堿性溶液中2、中間產(chǎn)物為MO或表面氧化物的基本歷程中間產(chǎn)物為MO中間產(chǎn)物為表面氫氧化物第六十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四在含氧的KCl溶液中，氧汞上的還原極譜波二、氧在汞表面上陰極還原的反應(yīng)歷程第六十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四控制步驟平衡狀態(tài)第六十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四控制步驟平衡狀態(tài)第七十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期四1、用鎳作陰極電解0.5mol/LH2SO4水溶液，當20℃，電極電位為-0.479V時，陰極電流密度與析氫過電位各為多少？已