第八章土壤化學(xué)性質(zhì)

第八章土壤化學(xué)性質(zhì)第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四按表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可分為以下三類表面1、硅氧烷型表面——硅氧片的表面硅氧烷Si—O—Si。2∶1型粘粒的上、下兩面，1∶1型粘粒1/2面。非極性的疏水表面。主要電荷來源為同晶置換（Al3+→Si4+），少部分是邊角斷鍵。2、羥基化表面(R－OH)M（金屬離子）—OH，鋁醇Al—OH，鐵醇Fe—OH，硅醇Si—OH等。水鋁（鎂）片，鐵、鋁氧化物及硅片邊角斷鍵。林學(xué)院土壤學(xué)第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四

極性親水表面。電荷來源為表面—OH基質(zhì)子的締合—OH2+或離解—OH→—O-+H+?？勺冸姾?。3、有機(jī)物表面腐質(zhì)物質(zhì)為主的表面，表面羧基、酚羥基、氨基等活性基團(tuán)。離解H+或締合H+產(chǎn)生表面電荷?？勺冸姾?。

以上3類表面往往相互交織。二、土壤膠體的比面1、土壤膠體的表面積比面：單位重量（體積）物體的總表面積。物體顆粒愈細(xì)小，表面積愈大。

林學(xué)院土壤學(xué)第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四土粒直徑（mm）總表面積（cm2）比面（cm2/cm3）103.146131.42600.05628.3212000.0013141660000

膨脹性2∶1型粘土礦物總表面積大，以內(nèi)表面積為主

非膨脹性2∶1型和1∶1型粘土礦物總表面積小，一般以外表面為主（水化埃洛石例外）。

水鋁英石比表面較大，內(nèi)、外表面各一半。林學(xué)院土壤學(xué)第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四

鐵、鋁氧化物的比表面與其晶化程度有關(guān)，以外表面為主。

土壤有機(jī)質(zhì)的比表面大，表觀比表面可達(dá)700m2/g

2、比表面的測定方法（1）儀器法（2）吸附法。三、土壤表面電荷

1、電荷種類和來源（1）永久電荷來源于粘土礦物晶層中核心離子的同晶替代。

不受介質(zhì)pH值的影響，也不受電解質(zhì)濃度的影響。土壤學(xué)第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四（2）可變電荷在介質(zhì)酸堿度影響下產(chǎn)生的，其電荷類型和電荷數(shù)量均決定于介質(zhì)酸堿度，又稱pH依變電荷。A、腐殖質(zhì)產(chǎn)生可變電荷腐殖質(zhì)具有很多含氧功能團(tuán)，這些功能團(tuán)在介質(zhì)pH值發(fā)生變化時，可解離而帶電。羥基、酚羥基解離使腐殖質(zhì)帶負(fù)電，氨基質(zhì)子化使腐殖質(zhì)帶正電荷。B、層狀鋁硅酸鹽產(chǎn)生可變電荷

1:1型粘土礦物的晶面特點(diǎn)是一面為硅氧烷型表面，另一面則為羥基化表面，后者在介質(zhì)pH值發(fā)生變化時，吸附或釋放一個H+，使表面帶電。土壤學(xué)第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四C、氧化物帶可變電荷氧化物不帶電時的pH值稱為電荷零點(diǎn)，簡稱ZPC。

介質(zhì)pH＞ZPC時氧化物帶負(fù)電；

pH＜ZPC時，氧化物帶正電

氧化物的電荷零點(diǎn)，與金屬的價數(shù)有關(guān)。土壤中的鐵、鋁氧化物，一般為M2O3形態(tài)，其ZPC大于6.5而小于10.4，故在酸性條件下，一般帶負(fù)電很少，甚至帶正電。2、影響土壤電荷數(shù)量的因素（1）土壤質(zhì)地土壤所帶電荷數(shù)量，80%集中在粒徑小于2微米的部分，故粘粒數(shù)量愈多的粘質(zhì)土，帶電愈多。土壤學(xué)第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四（2）膠體類型①有機(jī)膠體帶負(fù)電荷的量為150～450cmol/kg,平均為350cmol/kg；無機(jī)膠體為5～100cmol/kg，平均為10～80cmol/kg。②2:1型粘土礦物帶負(fù)電量大于1:1型粘土礦物；2:1型粘土礦物中蒙脫石類粘土礦物帶負(fù)電量又大于水云母類粘土礦物帶負(fù)電荷量。③土壤中氧化物類膠體，由于電荷零點(diǎn)較高，因此一般帶負(fù)電荷很少。甚至帶正電荷。

土壤學(xué)第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四（3）土壤酸堿度①土壤pH值大于膠體的電荷零點(diǎn)，則土壤帶負(fù)電荷，大得愈多帶負(fù)電荷也愈多；②土壤pH值小于膠體的電荷零點(diǎn)，則膠體帶正電荷。（4）有機(jī)無機(jī)膠體的結(jié)合土壤中有機(jī)膠體和無機(jī)膠體往往結(jié)合在一起成為有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其復(fù)合膠體帶電量不是二者分散存在時帶電量的加和而是負(fù)電荷減少，存在非加和性。①帶負(fù)電荷的有機(jī)膠體與鐵（鋁）膠體結(jié)合后，消耗了有機(jī)膠體帶負(fù)電荷的交換點(diǎn)；②有機(jī)膠體沉淀在無機(jī)膠體上，掩蓋了無機(jī)膠體的交換點(diǎn)。土壤學(xué)第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四（5）非交換性陽離子的影響同晶替代所產(chǎn)生的永久電荷可能被粘土礦物晶層間所吸附的非交換性陽離子所補(bǔ)償，使其帶電量降低。

如：伊利石單位晶胞的負(fù)電荷比蒙脫石高，但由于伊利石硅層晶穴中所固定的鉀離子（非交換性）補(bǔ)償了同晶替代所產(chǎn)生的負(fù)電荷，故實(shí)際上伊利石所帶負(fù)電荷低于蒙脫石所帶負(fù)電荷。（6）配位體交換的影響土壤中氧化物類膠體表面的(-OH)或(-OH2)基與陰離子進(jìn)行配位體交換后可使土壤所帶負(fù)電荷量增加。土壤學(xué)第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四3、土壤膠體表面電位

擴(kuò)散雙電層：土壤帶電膠體與溶液界面的雙電層——膠體表面的（負(fù)）電荷層緊靠表面溶液的反離子或補(bǔ)償（陽）離子層。兩者電荷數(shù)相等，符號相反，維持體系的電中性。靜電引力使反離子靠近表面，熱運(yùn)動又使其脫離表面而形成具有擴(kuò)散特征的反離子層，又稱擴(kuò)散層。其中反離子呈不均勻分布，如同地球的大氣層。擴(kuò)散層反離子分布和表面電位變化特征。擴(kuò)散層中反離子的不均勻分布可用Boltzmann方程表示：土壤學(xué)第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四Cx＝COexp(-ZFψx/RT)(CO-本體溶液反離子濃度；exp-以e=2.718282為底的指數(shù)函數(shù))㏑（CX/CO）＝–(ZF/RT)·ψx雙電層中距表面x處的反離子濃度CX是x處電位ψx的指數(shù)函數(shù)，呈曲線降低。ψx＝ψOexp（－κx）（ψO—表面電位）κ常數(shù)與離子濃度、價數(shù)、介電常數(shù)和溫度有關(guān)。在室溫下，κ＝3×107ZCO1/κ（κ的倒數(shù)）為擴(kuò)散雙電層的厚度，主要受離子價Z和離子濃度CO的影響。κ值大，雙電層壓縮，動電位（ξ）＝0土壤學(xué)第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)土壤的陽離子交換

一、基本概念

陽離子交換作用：土壤溶液中的陽離子與土壤膠體表面吸附的陽離子互換位置。

交換性陽離子：被土壤膠體表面所吸附，能被土壤溶液中的陽離子所交換的陽離子。陽離子吸附：土壤溶液中的陽離子轉(zhuǎn)移到土壤膠體表面，為土壤膠體所吸附。土壤學(xué)交換性陽離子致酸離子：包括氫離子和鋁離子兩種鹽基離子：除鋁以外的金屬離子第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四

陽離子解吸：土壤膠體表面吸附的陽離子轉(zhuǎn)移到土壤溶液中。

二、陽離子吸附土壤膠體一般帶負(fù)電荷，通過靜電力（庫侖力）吸附溶液中的陽離子，在膠體表面形成擴(kuò)散雙電層。陽離子靜電吸附的速度、數(shù)量和強(qiáng)度，取決于膠體表面電位(電荷數(shù)和電荷密度)、離子價數(shù)和半徑等因素。表面負(fù)電荷愈多，吸附的陽離子數(shù)量就愈多；表面電荷密度愈大，陽離子價數(shù)愈高,就吸附愈牢固。土壤學(xué)第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四不同價的陽離子與膠體表面親合力的順序：

M3+＞M2+＞M+紅壤、磚紅壤和膨潤土對陽離子吸附力的順序：

Al3+＞Mn2+＞Ca2+＞K+膠體對同價陽離子的吸附力主要決定于離子的水合半徑，水合半徑較小的離子，與膠體表面的距離較近，彼此的作用較強(qiáng)。一價離子Li+Na+K+NH4+Rb+離子真實(shí)半徑(nm)離子水合半徑(nm)離子在膠體的吸附力0.0780.0980.1330.1430.1491.0080.7900.5370.5320.509弱強(qiáng)林學(xué)院土壤學(xué)第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四同價陽離子的吸附力：

NH4+＞K+＞Na+（隨離子水合半徑增大而減?。┤?、陽離子交換（一）陽離子交換作用的主要特征1、可逆反應(yīng)陽離子交換作用是一種可逆反應(yīng)。這種交換作用是動態(tài)平衡，反應(yīng)速度很快。土壤學(xué)第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四2、以離子價為基礎(chǔ)的等價交換二個一價銨離子，交換一個二價鈣離子，即36克銨可交換40克鈣；一個一價銨離子可交換一個一價鈉離子，即18克銨可交換23克鈉。3、受質(zhì)量作用定律支配溶液中某種離子濃度高時，其交換能力增大，可將交換能力弱的離子交換出來，也可將交換能力強(qiáng)的離子交換出來。土壤中常見陽離子交換能力：

Fe3+、Al3+＞H+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+H+例外，半徑小，水合度低，運(yùn)動快，交換能力強(qiáng)。土壤學(xué)第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四（二）陽離子交換量（cationexchangecapacity）

1、概念單位重量的土壤所含交換性陽離子(一價)的總量，簡稱CEC。單位是cmol/kg。

陽離子交換量可作為土壤保肥能力的指標(biāo)CEC（Cmol/kg）1010～2020保肥力弱中等強(qiáng)四川紫色丘陵區(qū)由紫色砂頁巖風(fēng)化而形成的石灰性紫色土和中性紫色土CEC一般均大于20cmol/kg；酸性紫色土CEC為15cmol/kg，紅壤、黃壤CEC一般在13cmol/kg，甚至更低。土壤學(xué)第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四2、影響土壤CEC的因素（1）土壤質(zhì)地質(zhì)地由砂質(zhì)向粘質(zhì)變化，陽離子交換量逐漸增大。質(zhì)地砂土砂壤土壤土粘土CEC(Cmol/kg)1-57-87-1825-30（2）有機(jī)質(zhì)含量有機(jī)膠體所帶負(fù)電荷量平均為350Cmol/kg，較無機(jī)膠體大得多，因而有機(jī)質(zhì)含量高的土壤陽子交換量高，保肥力強(qiáng)。（3）無機(jī)膠體類型土壤學(xué)第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四一般粘土礦物CEC2:1型>1:1型，1:1型>氧化物，2:1型中蒙脫石類>水云母類。（4）土壤酸堿性

帶可變電荷的土壤膠體，酸堿性是影響其電荷數(shù)量的重要因素，進(jìn)而影響土壤保肥能力。例如：磚紅壤pH值由自然條件下的5左右提高到7左右時，其負(fù)電荷量約增加70%。（三）土壤鹽基飽和度（BaseSaturationPercentage）

鹽基離子占吸附陽離子總量(CEC)的百分?jǐn)?shù)。

土壤鹽基飽和度(BS)(%)=——————100

土壤學(xué)交換性鹽基總量CEC第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四我國土壤鹽基飽和度大致以北緯33為界，以北鹽基飽和度較高，一般達(dá)80%～100%，以南鹽基飽和度均較低，只有20%～30%，有的甚至少于10%。鹽基飽和度高的土壤，交換性陽離子以Ca2+為主，其次是Mg2+，分別占80%和15%。鹽基飽和度低的土壤，交換性陽離子以H+和Al3+為主。BS≥80%BS50～80%BS＜50%肥沃土壤中等肥力土壤低肥力土壤（四）交換性陽離子的有效度交換性陽離子對植物都是有效性的，但有效程度不一樣。土壤學(xué)第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四1、離子飽和度

土壤吸咐某種交換性陽離子數(shù)量占土壤交換性陽離子總量的百分?jǐn)?shù)，稱該種離子飽和度。離子飽和度愈高，其有效性愈高。土壤CEC[Cmol(+)/kg]交換性鈣[Cmol(+)/kg]飽和度(%)A8675B301033

2、互補(bǔ)離子效應(yīng)對某一指定吸附離子，其他并存的離子都是它的互補(bǔ)離子。土壤學(xué)表10－1土壤陽離子交換與離子飽和度第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四互補(bǔ)離子效應(yīng)是由各種陽離子被膠體吸著能力不同所致。有的陽離子被土壤膠體吸著力大，吸著很緊；有的陽離子被膠體吸著力小，吸著松散。一般說來，某離子的互補(bǔ)離子被土壤膠體的吸附力越強(qiáng)，該離子的有效度就越高。土壤交換性陽離子組成小麥幼苗干重(g)小麥幼苗吸鈣量(mg)ABC40%Ca+60%H40%Ca+60%Mg40%Ca+60%Na2.802.792.3411.157.834.36表10－2互補(bǔ)離子與交換性鈣的有效性土壤學(xué)第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四

3、粘土礦物類型

高嶺石類粘土礦物，有外表面而無內(nèi)表面，陽離子吸著于外表面上，容易解吸，有效性高；蒙脫石類粘土礦物既有強(qiáng)大的外表面，又有內(nèi)表面，吸著陽離子的有效性低于高嶺石。水云母類粘土礦物由于硅層晶穴對陽離子K+或NH4+產(chǎn)生固定作用，降低其有效性。氧化物類膠體對陽離子產(chǎn)生專性吸收，使陽離子失去有效性。四、陽離子專性吸附1、陽離子專性吸附的機(jī)理土壤學(xué)第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四

土壤鐵、鋁、錳等氧化物膠體，其表面陽離子不飽和而水合(化)，產(chǎn)生可離解的水合基(-OH2)或羥基(—OH)，它們與溶液中過渡金屬離子(M2+、MOH+)作用而生成穩(wěn)定性高的表面絡(luò)合物，這種吸附稱專性吸附(Specificadsorption)，不同于膠體對堿金屬和堿土金屬離子的靜電吸附。過渡金屬（ⅠB、ⅡB族等），水合熱較大，在水溶液中呈水合離子形態(tài)，并易水解成羥基陽離子：M2+＋H2O→M（H2O）2+→MOH+＋H+水解陽離子電荷減少，致使其向吸附膠體表面靠近的能障降低，有利于與表面的相互作用。

土壤學(xué)第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四若過渡金屬呈M2+離子態(tài)被專性吸附，形成單配位基表面絡(luò)合物（-O-M），反應(yīng)后釋放1個H+，并引起1個電荷變化。若呈MOH+離子態(tài)被吸附，形成雙配位基表面絡(luò)合物（-O-M-OH），反應(yīng)后釋放2個H+，但表面電荷不變化。專性吸附在膠體表面正、負(fù)、零電荷時均可發(fā)生，反應(yīng)結(jié)果使體系pH下降。層狀硅酸鹽粘土礦物邊面裸露的Al-OH基和Si-OH基與氧化物表面羥基相似，有一定專性吸附能力。

土壤學(xué)第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四專性吸附的金屬離子為非交換態(tài)，不參與一般的陽離子交換反應(yīng)?？杀慌c膠體親合力更強(qiáng)的金屬離子置換或部分置換，或在酸性條件下解吸。

2、影響陽離子專性吸附的主要因素（1）pH金屬離子水解和專性吸附反應(yīng)均釋放H+，pH升高有利于反應(yīng)進(jìn)行。（2）土壤膠體類型對陽離子專性吸附的土壤膠體主要是氧化物。其中非晶質(zhì)的氧化錳＞氧化鋁＞氧化鐵。土壤學(xué)第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四非晶質(zhì)＞結(jié)晶質(zhì)土壤中鐵、錳氧化物多，具有更大意義。

3、陽離子專性吸附的實(shí)際意義

（1）對多種微量重金屬離子的富集作用在紅壤、黃壤的鐵錳結(jié)核中，Zn、Co、Ni、Ti、Cu、V等都有富集。其中Zn、Co、Ni與錳含量呈正相關(guān)，而Ti、Cu、V、Mo與鐵含量呈正相關(guān)。在地球化學(xué)探礦上有實(shí)用價值。

土壤學(xué)第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四（2）控制土壤溶液中重金屬離子濃度通過專性吸附和解吸，控制土壤溶液中Zn、Cu、Co、Mo等微量重金屬離子濃度。從而控制其生物有效性和生物毒性。被Pb污染的土壤中加入氧化錳，可抑制植物對Pb的吸收，降低毒害。（3）凈化與污染作用土壤氧化物膠體對重金屬污染離子的專性吸附固定，對水體起一定的凈化作用，并對植物從土壤溶液吸收和積累這些金屬離子起一定的緩沖和調(diào)節(jié)作用。但同時給土壤帶來潛在的污染危險。

土壤學(xué)第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)土壤膠體對陰離子的吸附與交換一、土壤中的陰離子吸收力

不同陰離子被土壤吸收的力不同，分為三類：1、易被土壤吸收的陰離子磷酸根(H2PO4-、HPO42-、PO43-)，硅酸根(HSiO3-、SiO32-)，有機(jī)酸根(如C2O42-)以及F-。陰離子被吸收的機(jī)制通常是化學(xué)吸收或?qū)Ｐ晕誇-易被土壤中氧化物產(chǎn)生專性吸收，故土壤是F-的凈化劑。2、吸收力弱或進(jìn)行負(fù)吸收的陰離子土壤學(xué)第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四這類陰離子包括Cl-、NO2-、NO3-等，主要是被土壤負(fù)吸收，很容易從土壤淋洗出去。NO2-、NO3-的流失，不僅造成氮肥利用率降低，而且還造成水體污