第六章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第六章化學(xué)動(dòng)力學(xué)第一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四化學(xué)動(dòng)力學(xué)(chemicalkinetics)是研究化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理的科學(xué)，是物理化學(xué)的一個(gè)重要組成部分?；瘜W(xué)反應(yīng)的兩個(gè)基本問(wèn)題在指定條件下反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度——化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率和具體步驟(即反應(yīng)機(jī)理)——化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)方法只能解決反應(yīng)的可能性問(wèn)題，解決化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性問(wèn)題，則是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)。第二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第一節(jié)反應(yīng)速率的表示方法及其測(cè)定一、反應(yīng)速率的表示方法在單相反應(yīng)(均相反應(yīng),homogeneousreaction)中，反應(yīng)速率一般以在單位時(shí)間、單位體積中反應(yīng)物的量的減少或產(chǎn)物的量的增加來(lái)表示。圖中曲線上各點(diǎn)的切線斜率的絕對(duì)值，即為反應(yīng)速率r。第三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四對(duì)于恒容反應(yīng):

aA+dDgG+hH反應(yīng)速率可寫(xiě)作:它們之間有如下的關(guān)系:第四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四反應(yīng)速率也可用單位時(shí)間、單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度的變化d

/(Vdt)來(lái)表示。對(duì)于上述反應(yīng),反應(yīng)進(jìn)度的變化與各反應(yīng)組分物質(zhì)的量的變化關(guān)系如下:則r可表達(dá)為:第五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、反應(yīng)速率的測(cè)定測(cè)定反應(yīng)速率要求在不同時(shí)刻測(cè)出反應(yīng)物或產(chǎn)物之一的濃度?；瘜W(xué)法：用化學(xué)分析方法來(lái)測(cè)定反應(yīng)進(jìn)行到不同時(shí)刻的反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度。不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。優(yōu)點(diǎn)：能直接得到濃度的絕對(duì)值不足：操作復(fù)雜，分析速度慢第六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四物理法：測(cè)定體系的某一與反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度呈單值函數(shù)的物理量隨時(shí)間的變化。通?？衫玫奈锢砹坑袎毫?、體積、折射率、旋光度、吸光度、電導(dǎo)、電動(dòng)勢(shì)、粘度、導(dǎo)熱率等。優(yōu)點(diǎn)：連續(xù)、快速、方便不足：干擾因素多，易擴(kuò)散誤差第七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二節(jié)基元反應(yīng)一、計(jì)量方程與機(jī)理方程計(jì)量方程：只表示反應(yīng)前后的物料平衡關(guān)系。例如：2O33O2機(jī)理方程：表示實(shí)際反應(yīng)過(guò)程(反應(yīng)歷程)的方程。 例如上述反應(yīng)經(jīng)歷了兩個(gè)步驟：O3O2+O(1)2O2O+O3

(2)第八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、基元反應(yīng)與總包反應(yīng)例如H2和I2的氣相反應(yīng)：H2+I22HI這是一個(gè)總包反應(yīng)，由以下基元反應(yīng)組成：I2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I

(2)基元反應(yīng)(elementaryreaction)：由反應(yīng)物微粒(分子、原子、離子或自由基等)一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。總包反應(yīng)(overallreaction)：由多個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)，又稱為復(fù)雜反應(yīng)(complexreaction)。第九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四三、反應(yīng)分子數(shù)參加基元反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。此處的分子應(yīng)理解為分子、離子、自由原子或自由基的總稱。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)第十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第三節(jié)反應(yīng)速率方程速率方程也可用積分形式表達(dá)為反應(yīng)組分濃度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系式,稱為反應(yīng)的積分速率方程或動(dòng)力學(xué)方程(kineticequation)：c=f(t)

微分速率方程：恒溫下以微分形式表達(dá)的反應(yīng)速率r與各反應(yīng)組分濃度的函數(shù)關(guān)系式,又稱為反應(yīng)的速率方程(rateequation):

r=f(c)第十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四一、基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律：在恒溫下，對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。注意：對(duì)于總包反應(yīng)，只有分解為若干個(gè)基元反應(yīng)后，才能逐個(gè)運(yùn)用質(zhì)量作用定律。第十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四對(duì)某基元反應(yīng)A+2DG，由質(zhì)量作用定律可得:k：

反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)總包反應(yīng)，例如:H2+I22HI可分解為兩步基元反應(yīng):(1)I2+M(高能)

2I+M(低能)

快(2)H2+2I2HI

慢反應(yīng)(1)中正反應(yīng)速率為:

逆反應(yīng)速率為:

r2=k2cI2cM第十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四反應(yīng)(2)的速率為:r3=k3cI2cH2反應(yīng)(2)的速率慢,總反應(yīng)速率主要取決于反應(yīng)(2)的速率k1、k2、k3:各基元反應(yīng)的速率常數(shù);k

總:為總包反應(yīng)的速率常數(shù)。整理得:實(shí)驗(yàn)表明,反應(yīng)(1)的速率快,能迅速達(dá)到平衡，則:第十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四總包反應(yīng)的速率方程應(yīng)由實(shí)驗(yàn)確定,其形式各不相同。(2) H2+Br22HBr(3)H2+Cl22HCl反應(yīng)(1)和(3)的速率方程的比例常數(shù)k稱為反應(yīng)速率常數(shù)(reaction-rateconstant)或比反應(yīng)速率(specificreactionrate),簡(jiǎn)稱速率常數(shù)或比速率。(1) H2+I22HI二、反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)第十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四其反應(yīng)速率方程具有反應(yīng)物濃度冪乘積的形式:、、……:實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各反應(yīng)物的級(jí)數(shù)。反應(yīng)的總級(jí)數(shù):n=+++……速率方程中，各反應(yīng)物濃度冪中的指數(shù)，稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)；所有反應(yīng)物的級(jí)數(shù)之和，稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)或反應(yīng)級(jí)數(shù)(orderofreaction)。aA+dD+eE+……G注意：各反應(yīng)物的級(jí)數(shù)與其計(jì)量系數(shù)a、d、e……無(wú)關(guān)。第十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四說(shuō)明：反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)；可以是正數(shù)，也可以是負(fù)數(shù)或零；有些反應(yīng)也可能無(wú)級(jí)數(shù)可言；(2)反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)不同；(3)由于其他與反應(yīng)速率有關(guān)的反應(yīng)物濃度保持恒定(或近似恒定)，而使反應(yīng)速率只與某一反應(yīng)物的濃度成正比的一級(jí)反應(yīng)，又稱為假一級(jí)反應(yīng)或準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)(pseudofirst-orderreaction)；例如蔗糖水解反應(yīng)即可視為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)：

r=kc蔗糖第十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四(4)同一化學(xué)反應(yīng)在不同的反應(yīng)條件下可表現(xiàn)出不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)。例如在含有維生素A、B1、B2、B6、B12、C、葉酸、煙酰胺等的復(fù)合維生素制劑中，葉酸的熱降解反應(yīng)在323K以下為零級(jí)反應(yīng)，在323K以上為一級(jí)反應(yīng)。第十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四節(jié)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程一、一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率只與物質(zhì)濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)(firstorderreaction)。對(duì)一級(jí)反應(yīng) AG微分速率方程為:

t=0cA,00t=tcA=cA,0－x

cG將上式移項(xiàng)并積分:積分后得:lncA=lncA,0kAt或第十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四若用x

表示經(jīng)過(guò)t時(shí)間后，反應(yīng)物消耗的濃度(或產(chǎn)物的濃度)，在t時(shí)刻反應(yīng)物濃度cA=cA,0x，則上式也可表達(dá)為：第二十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四一級(jí)反應(yīng)特征:

①速率常數(shù)k

的單位為：時(shí)間1(s1、min1、h1、d1等)；②lncA～t

成線性關(guān)系，直線的斜率為kA，截距為

lncA,0；③經(jīng)歷相同的時(shí)間間隔后，反應(yīng)物濃度變化的分?jǐn)?shù)相同；④通常將反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間稱為半衰期(halflife)，記作t1/2。一級(jí)反應(yīng)的半衰期為；第二十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四例1藥物進(jìn)入人體后，一方面在血液中與體液建立平衡，另一方面由腎排除。達(dá)平衡時(shí)藥物由血液移出的速率可用一級(jí)反應(yīng)速率方程表示。在人體內(nèi)注射0.5g四環(huán)素，然后在不同時(shí)刻測(cè)定其在血液中濃度，得如下數(shù)據(jù)，t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15求:(1)四環(huán)素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四環(huán)素濃度不低于0.37mg/100ml,需間隔幾小時(shí)注射第二次?第二十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四圖中直線的斜率為0.0936h1,則:

k=0.0936h1, (2)由直線的截距得初濃度

c0=0.69mg/100ml血液中四環(huán)素濃度降為0.37mg/100ml所需的時(shí)間為:

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15解:(1)以lnc對(duì)t作直線回歸見(jiàn)圖,第二十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四例2偶氮甲烷的氣相分解反應(yīng)CH3NNCH3(g)C2H6(g)+N2(g)為一級(jí)反應(yīng)。在一溫度為560K的密閉容器中,CH3NNCH3的初壓力為21.3kPa,1000秒鐘后容器中的總壓力為22.7kPa,求k及t1/2。解:將氣體視為理想氣體,在密閉容器中,反應(yīng)物的初濃度正比于它的初壓力。

第二十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度的平方成正比，或與兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比的反應(yīng)都是二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)。其微分速率方程為：二級(jí)反應(yīng)是一類常見(jiàn)的反應(yīng),溶液中的許多有機(jī)反應(yīng)都符合二級(jí)反應(yīng)規(guī)律，例如加成、取代和消除反應(yīng)等。A+DG對(duì)二級(jí)反應(yīng):

第二十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四(1)若反應(yīng)物初濃度相等cA,0＝cD,0，則反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻都有：其速率方程可簡(jiǎn)化為:整理后作定積分:得:第二十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)若反應(yīng)物初濃度不相等cA,0cD,0，令經(jīng)過(guò)t

時(shí)間后,反應(yīng)物A、D消耗掉的濃度為x，即cA=cA,0x,cD=cD,0xdcA=d(cA,0x)=dx得:定積分:得:或第二十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四①速率常數(shù)k的單位為：濃度1時(shí)間1(mol1m3s1或mol1Ls1等)；②當(dāng)cA,0=cD,0時(shí)，1/cA~t

成線性關(guān)系，直線的斜率為kA，截距為1/cA,0；二級(jí)反應(yīng)特征:③當(dāng)cA,0=cD,0時(shí)，二級(jí)反應(yīng)的半衰期：當(dāng)cA,0cD,0時(shí),~t成線性關(guān)系，直線的斜率為(cA,0cD,0)kA；第二十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四例3乙酸乙酯皂化為二級(jí)反應(yīng):CH2COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OH

NaOH的初濃度為cA,0=0.00980mol/L,CH3COOC2H5的初濃度為cD,0=0.00486mol/L。25℃時(shí)用酸堿滴定法測(cè)得如下數(shù)據(jù),求速率常數(shù)k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/L)2401191815108665312731780t/s第二十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四

解:先由上列數(shù)據(jù)計(jì)算出，以對(duì)t

作直線，見(jiàn)圖。

直線的斜率為5.213104s1，則k=斜率/(cA,0cD,0)=0.106mol1Ls1。第三十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四例4上例中的乙酸乙酯皂化反應(yīng),也可用電導(dǎo)法測(cè)定其速率常數(shù),25℃時(shí)濃度都為0.0200mol/L的CH3COOC2H5和NaOH溶液以等體積混合,在不同時(shí)刻測(cè)得混合后溶液的電導(dǎo)值L如下,求反應(yīng)速率常數(shù)k。

1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min解:隨著反應(yīng)的進(jìn)行,溶液中電導(dǎo)率較大的OH離子逐漸被電導(dǎo)率較小的CH3COO離子取代,溶液的電導(dǎo)值逐漸減小。在稀溶液中,反應(yīng)物濃度的減小與電導(dǎo)值的減小成正比:第三十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四cA,0cA=k(L0Lt)cA,0=k(L0L)k=cA,0/(L0L)式中L0為t=0時(shí)的電導(dǎo)值，Lt為t時(shí)刻的電導(dǎo)值，L為t=

即反應(yīng)進(jìn)行完畢時(shí)的電導(dǎo)值。將其代入該反應(yīng)的積分速率方程式：整理后得：

Lt與(L0Lt)/t為線性關(guān)系，直線的斜率為1/(cA,0k)，截距為L(zhǎng)。第三十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四[106(L0Lt)/t](S/min)37.8443.5050.8762.6775.20直線的斜率為15.42min與上例中所求得的k值一致。1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min以Lt對(duì)(L0Lt)/t作直線，見(jiàn)圖=6.486mol-1Lmin-1=0.1081mol-1Ls-1由以上數(shù)據(jù)計(jì)算(L0Lt)/t如下:第三十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四三、零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)是零級(jí)反應(yīng)(zeroorderreaction)。零級(jí)反應(yīng)的微分速率方程為:將上式整理后作定積分:

積分后得:cA=cA,0kAt

第三十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四零級(jí)反應(yīng)特征:①速率常數(shù)k的單位:濃度時(shí)間1(molm3s1或molL1s1等);②cA~t

成線性關(guān)系,直線的斜率為kA,截距為cA,0;③零級(jí)反應(yīng)的半衰期:第三十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四四.簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)一些典型的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的微分及積分速率方程及其特征見(jiàn)下表。表中n級(jí)反應(yīng)只列出了其微分速率方程為dcA/dt=kAcAn的一種簡(jiǎn)單形式。[molm3]1ns11/cAn1~tn*mol1m3s1對(duì)A和D不同

2mol1m3s11/cA~t1/(kAcA,0)2s1lncA~t(ln2)/kA1molm3s1cA~tcA,0/(2kA)cA,0cA=kAt0k的單位線性關(guān)系t1/2積分速率方程微分速率方程n*n1第三十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第五節(jié)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的微分速率方程都可以表達(dá)為冪乘積形式:反應(yīng)級(jí)數(shù)為:n=+++……有的反應(yīng)雖不具備這樣的形式,但在一定范圍內(nèi)也可近似地按這樣的形式處理。在化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中,確定反應(yīng)級(jí)數(shù)是至關(guān)重要的一步。第三十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四一、積分法積分法(integrationmethod)也稱嘗試法。將不同時(shí)刻的反應(yīng)物濃度數(shù)據(jù)代入各簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的積分速率方程中,若計(jì)算結(jié)果與某級(jí)反應(yīng)的積分速率方程符合,則此反應(yīng)為該級(jí)反應(yīng)。應(yīng)用此法時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的濃度變化范圍應(yīng)足夠大,否則難以判明反應(yīng)級(jí)數(shù)。第三十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、微分法若反應(yīng)微分速率方程具有如下的簡(jiǎn)單形式:等式兩端取對(duì)數(shù),得ln(dcA/dt)對(duì)lncA的直線方程:直線的斜率為n,截距為lnkA。第三十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四作cA~t圖，作曲線的切線,反應(yīng)速率r=切線斜率的絕對(duì)值;作lnr~lncA圖,直線的斜率=反應(yīng)級(jí)數(shù)n,截距=lnkA。r1r2r3cAtlnrlncA321斜率=n第四十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四初速率法(初濃度法)：對(duì)若干個(gè)不同初濃度cA,0的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別作出它們的cA~t曲線，在每條曲線初濃度cA,0處求相應(yīng)的斜率，其絕對(duì)值即為初速率r0，然后作lnr0~lncA,0圖，由直線的斜率和截距，求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n和速率常數(shù)kA。r0,1r0,2tc0,1c0,2c0,3r0,3lnr0lnc0321斜率=n用微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，不僅適用于整數(shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng),也適用于分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)。第四十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四三、半衰期法則可導(dǎo)得：半衰期法(half-lifemethod)，若反應(yīng)微分速率方程為:則t1/2與反應(yīng)物初濃度的關(guān)系為:

或由兩組數(shù)據(jù)即可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。第四十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四如果數(shù)據(jù)較多,則用作圖法更為準(zhǔn)確

lnt1/2=(1n)lncA,0+常數(shù)由lnt1/2~lncA,0圖中直線的斜率可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。此法不限于用t1/2,也可用反應(yīng)進(jìn)行到其他任意分?jǐn)?shù)的時(shí)間。第四十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第六節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響一、阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式

阿侖尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗(yàn)公式:A:指前因子或頻率因子;Ea:實(shí)驗(yàn)活化能或表觀活化能,簡(jiǎn)稱活化能。上式可表達(dá)為對(duì)數(shù)形式:第四十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四還可表達(dá)為:或說(shuō)明：

(1)阿侖尼烏斯公式不僅適用氣相反應(yīng)；也適用于液相反應(yīng)或復(fù)相催化反應(yīng)；(2)阿侖尼烏斯公式既適用于基元反應(yīng)，也適用于一些具有反應(yīng)物濃度冪乘積形式的總包反應(yīng)。第四十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四例5CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解為一級(jí)反應(yīng)。在333.15K和283.15K溫度下的速率常數(shù)分別為5.484102s1和1.080104s1，求該反應(yīng)的活化能和在303.15K下的速率常數(shù)k。得:解:由阿侖尼烏斯公式:第四十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、活化能阿侖尼烏斯在解釋他的公式時(shí)首先提出了活化能的概念。(1)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的首要條件是反應(yīng)物之間的相互碰撞，但卻不是每一次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(2)只有少數(shù)能量足夠高的分子碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)，這樣的分子稱為活化分子；(3)活化分子的平均能量與所有反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為阿侖尼烏斯活化能或?qū)嶒?yàn)活化能；(4)活化分子的平均能量與所有反應(yīng)物分子的平均能量都隨溫度的升高而增大,兩者之差近似地為常數(shù)。第四十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四活化狀態(tài):

兩個(gè)活化分子靠得足夠近，舊鍵即將斷裂，新健即將生成的狀態(tài)。對(duì)于一個(gè)特定的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子必須具有某一特定的最低能量，才能發(fā)生反應(yīng)。超過(guò)這一特定的能量的分子即為活化分子，活化分子可以順利地翻越這一特定的能峰發(fā)生反應(yīng)。 這一概念示意圖如下：第四十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四反應(yīng)物分子平均能量E1產(chǎn)物分子平均能量E2活化分子平均能量E3反應(yīng)熱rH(或rU)Ea2Ea1正反應(yīng)的活化能:

Ea1=E3-E1逆反應(yīng)的活化能:Ea2=E3-E2反應(yīng)熱

:Q=Ea1-Ea2若是恒容反應(yīng),此能量為rU

若為恒壓反應(yīng),此能量為rH

第四十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四三.藥物貯存期預(yù)測(cè)原理:應(yīng)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的原理，在較高的溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，使藥物降解反應(yīng)加速進(jìn)行，經(jīng)數(shù)學(xué)處理后外推得出藥物在室溫下的貯存期。方法:選取幾個(gè)較高的試驗(yàn)溫度，測(cè)定各溫度下藥物濃度隨時(shí)間的變化，求得藥物降解反應(yīng)級(jí)數(shù)及在各試驗(yàn)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k，然后依據(jù)Arrhenius公式，以lnk對(duì)1/T作圖(或作直線回歸)，外推求得藥物在室溫下的速率常數(shù)k298，并由此算出在室溫下藥物含量降低至合格限所需的時(shí)間，即貯存期。第五十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四例63%硫酸羅通定注射液在光和熱作用下顏色都會(huì)逐漸變深,當(dāng)吸收度(Abs,

430nm)增至0.222時(shí)即為不合格。在各溫度下避光進(jìn)行加速試驗(yàn),獲得如下數(shù)據(jù),求在室溫(298.15K)下避光保存的貯存期。0.4932880.4102400.375120.3742160.34910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.177240.206960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880AbsthAbsthAbsthAbsth361.15K353.15K343.15K333.15K第五十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四解:硫酸羅通定注射液吸收度的增加代表了產(chǎn)物濃度的增加,將吸收度對(duì)加熱時(shí)間作圖可得直線,見(jiàn)圖。T(K)333.15343.15353.15361.15

k103(Abs/h)1.333.8210.6

24.0

不同溫度下的速率常數(shù)如下：由圖表明硫酸羅通定注射液的降解為零級(jí)反應(yīng),其速率方程可表達(dá)為:Abs=Abs0+kt。第五十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四t0.222=(0.222Abs0)/k298

=(0.2220.088)/1.65210-5=8111h=338day以lnk對(duì)1/T的回歸直線方程：活化能：Ea=12410R=103.2kJmol-1指前因子：A=1.971013(Abs/h)T=298.15K代入方程：第五十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第七節(jié)典型的復(fù)雜反應(yīng)一、對(duì)峙反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng):由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。典型的復(fù)雜反應(yīng)有對(duì)峙反應(yīng)、平行反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)和鏈反應(yīng)。正、逆兩個(gè)方向都能進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)(opposingreaction),又稱為對(duì)行反應(yīng)或可逆反應(yīng)。最簡(jiǎn)單的1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng):正反應(yīng)速率為:

r正=k1cA逆反應(yīng)速率為:r逆=k2cGAGk1k2第五十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四總反應(yīng)速率為:令cA,0為反應(yīng)物A的初濃度,則cG=cA,0cA,代入上式,得:反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),正、逆反應(yīng)速率相等,則:k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0cA,eq)或(k1+k2)cA,eq=k2cA,0

代入式(a),得:(a)第五十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四將dcA=d(cAcA,eq)代入上式,得:

圖為1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的c~t圖:ctGAcG,eqcA,eq特征:經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，反應(yīng)物和產(chǎn)物都分別趨近于它們的平衡濃度cA,eq和cG,eq。

第五十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四得

cA,eq=cA,0/5已知k1=104s1,k2=2.5105s1,反應(yīng)開(kāi)始時(shí)只有反應(yīng)物A。求(1)A和G濃度相等所需的時(shí)間。(2)經(jīng)過(guò)6000s后A和G的濃度。解:(1)先求出cA,eq,再求反應(yīng)至cA=cG=cA,0/2所需的時(shí)間t：則t=7847s例7某1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)AGk1k2第五十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)在指定時(shí)間后A和G的濃度都與反應(yīng)物初濃度有關(guān)。將cA,eq=cA,0/5和t=6000s代入式(b),得:cA=0.578cA,0

cG=cA,0cA=0.422cA,0第五十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、平行反應(yīng)平行反應(yīng)(parallelreaction):一種或幾種反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行幾個(gè)不同的反應(yīng)。一般將速率較大的或生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，將其他反應(yīng)稱為副反應(yīng)。苯酚的硝化第五十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四最簡(jiǎn)單的一級(jí)平行反應(yīng):AGHk1k2兩個(gè)支反應(yīng)的速率分別為:總反應(yīng)速率為兩者之和:其積分速率方程為:cA=cA,0exp[(k1+k2)t]lncA=(k1+k2)t+lncA,0

或第六十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四上兩式相除,得:整理后作定積分,得:在任一時(shí)刻,各產(chǎn)物濃度之比等于各支反應(yīng)的速率常數(shù)之比第六十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四圖為一級(jí)平行反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的c~t曲線。ctAGH

改變反應(yīng)溫度可以改變平行反應(yīng)中各支反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率,從而使目的產(chǎn)物增加。升高反應(yīng)溫度相對(duì)有利于活化能大的反應(yīng);反之則相對(duì)有利于活化能小的反應(yīng)。第六十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四三、連續(xù)反應(yīng)一個(gè)反應(yīng)要經(jīng)歷幾個(gè)連續(xù)的中間步驟，并且前一步的產(chǎn)物為后一步的反應(yīng)物，則該反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)(consecutivereaction)。龍膽三糖水解反應(yīng):C18H32O16+H2OC6H12O6+C12H22O11龍膽三糖

果糖龍膽二糖龍膽二糖葡萄糖C12H22O11+H2O2C6H12O6A、G、H的反應(yīng)速率分別為:最簡(jiǎn)單的連續(xù)反應(yīng)為一級(jí)連續(xù)反應(yīng):AGHk1k2第六十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四整理后得:解得:反應(yīng)物濃度cA隨時(shí)間增長(zhǎng)而減小;最終產(chǎn)物濃度cH隨時(shí)間增長(zhǎng)而增大;中間產(chǎn)物濃度cG開(kāi)始時(shí)隨時(shí)間增長(zhǎng)而增大,經(jīng)過(guò)某一極大值后則隨時(shí)間增長(zhǎng)而減小。ctAHG第六十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于