第四章土壤污染物的復(fù)合污染

第四章土壤污染物的復(fù)合污染第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五主要內(nèi)容復(fù)合污染的概念復(fù)合污染的作用方式復(fù)合污染的分類復(fù)合污染的表征影響復(fù)合污染物交互作用的因子復(fù)合污染機(jī)理有機(jī)污染物-重金屬在土壤中交互作用的形式及其特點(diǎn)復(fù)合污染應(yīng)加強(qiáng)研究的方面第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五復(fù)合污染的概念所謂復(fù)合污染是指多元素或多種化學(xué)品，即多種污染物對同一介質(zhì)(土壤、水、大氣、生物)的同時(shí)污染。在自然界中，所發(fā)生的污染可能是以某一種元素或某一種化學(xué)品為主，但在多數(shù)情況下、亦伴隨有其他污染物的存在。復(fù)合污染中元素或化合物之間對生物效應(yīng)的綜合影響是一個(gè)十分復(fù)雜的問題。第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五復(fù)合污染的作用方式協(xié)同作用(Synergistic

Effect)

：指兩種或兩種以上化學(xué)污染物同時(shí)或數(shù)分鐘內(nèi)先后與機(jī)體接觸,其對機(jī)體產(chǎn)生的生物學(xué)作用強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過它們分別單獨(dú)與機(jī)體接觸時(shí)所產(chǎn)生的生物學(xué)作用的總和。加和作用(Additive

Effect)：指多種化學(xué)污染物混合所產(chǎn)生的生物學(xué)作用強(qiáng)度等于其中各化學(xué)污染分別產(chǎn)生的作用強(qiáng)度的總和。第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五獨(dú)立作用(Independent

Effect)：指多種化學(xué)污染物各自對機(jī)體產(chǎn)生毒性作用的機(jī)理不同,互不影響。拮抗作用(Antagonistic

Effect)：是兩種或兩種以上的化學(xué)污染物同時(shí)或數(shù)分鐘內(nèi)先后輸入機(jī)體,其中一種化學(xué)污染物可干擾另一化學(xué)污染物原有的生物學(xué)作用,使其減弱,或兩種化學(xué)污染物相互干擾,使混合物的生物作用或毒性作用的強(qiáng)度低于兩種化學(xué)污染物任何一種單獨(dú)輸入機(jī)體的強(qiáng)度。第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五復(fù)合污染的分類按污染物來源分

1)同源復(fù)合污染它是由處于同一環(huán)境介質(zhì)(大氣、水體或土壤)中的多種污染韌所形成的復(fù)合污染。根據(jù)所處的環(huán)境介質(zhì)的不同可進(jìn)一步分為大氣復(fù)合污染型，水體復(fù)合污染型和土壤復(fù)合污染型。同源復(fù)合污染類型是目前復(fù)合污染研究的重點(diǎn)。

2)異源復(fù)合污染由不同環(huán)境介質(zhì)來源的同一污染物或不同污染物所形成的復(fù)合污染現(xiàn)象。它可進(jìn)一步分為大氣-土壤復(fù)合型，大氣-水體復(fù)合型，土壤-水體復(fù)合型，大氣-土壤-水體復(fù)合型。第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五按污染物類型分1)有機(jī)復(fù)合污染由2種或2種以上有機(jī)污染物共存所形成。目前研究較多的是2種農(nóng)藥之間的復(fù)合污染。2)無機(jī)復(fù)合污染2種或2種以上無機(jī)污染物同時(shí)作用所形成的環(huán)境污染現(xiàn)象。重金屬元素之間的復(fù)合污染是當(dāng)前無機(jī)復(fù)合污染研究的重點(diǎn)。3)有機(jī)-天機(jī)復(fù)合污染有機(jī)污染物和無機(jī)污染物在同一環(huán)境中同時(shí)存在所形成的環(huán)境污染現(xiàn)象。目前研究較多的是重金屬與農(nóng)藥、石油烴、洗滌劑之間的復(fù)合污染。第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五1、鋅當(dāng)量（ZincEquivalent，ZE）Leeper、Chaney與Chumbly(1977年)提出了“鋅當(dāng)量〔ZE)”的概念，他們認(rèn)為土壤中，Zn、Cu、Ni(有效態(tài)為0.1mol/LHCl提取)對植物毒性的比為1：2：8．故其綜合影響又可以折算為相當(dāng)于Zn的毒害濃度，ZE＝(Zn2+ug/g)+2(Cu2+ug/g)+8(Ni2+ug/g)同時(shí)提出了金屬元素的總和不得超過原pH6.5土壤CEC值的5％，并依此計(jì)算了最高安全Zn當(dāng)量(即施入農(nóng)田環(huán)境的各類重金屬離子總量的最大值)。這種方法可以定量地得到Zn、Cu、Ni在土壤中的安全容納量。實(shí)際上，美國EPA在1973年就提出污泥農(nóng)田施用的控制標(biāo)準(zhǔn)，使用的也是Zn當(dāng)量的概念。該方法對于特定的2n、Cu、N1復(fù)合污染的表征具有較大的現(xiàn)實(shí)意義，但其它元素之間類似的研究未見報(bào)道。復(fù)合污染的表征第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五2、元素比(elementalconcentrationsratio)這種表征方法適用于兩種元素之間聯(lián)合作用的表征．在特定的污染組合研究中，以元素比表征很能說明這種聯(lián)合作用的變化趨勢，為污染的評價(jià)、控制提供有價(jià)值的信息。夏增祿(1984)研究發(fā)現(xiàn)野外大田環(huán)境下小麥子實(shí)中吸收Cd量與土壤中Zn／Cd之間呈負(fù)指數(shù)關(guān)系，在含Cd＜2mg／kg水平下，Zn／Cd＜1500影響較大，而＞l500就無甚影響第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五3、離子沖量(ionicimpulsion，I)Azipiazu等(1986)推薦了以“離子沖量”來評價(jià)重金屬的復(fù)合污染效應(yīng)。這是一個(gè)與共存離子濃度和氧化數(shù)有關(guān)的量，其定義第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五4、多元回歸分析法該方法目前廣泛采用。主要研究在若干種共存的污染重金屬元素的各種存在形態(tài)(有效態(tài)、全量或其它形態(tài))與作物某些指標(biāo)(產(chǎn)量、生物量等)之間存在的相關(guān)關(guān)系第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五影響復(fù)合污染物交互作用的因子1、生物因子復(fù)合污染物的生理生態(tài)效應(yīng)受生物種類、作用部位、生物營養(yǎng)狀況以及生物年齡和性別等因素的影響。2、污染物因子污染物因子包括污染物種類、污染物化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、處理方式、污染物濃度、污染物之間濃度比等。Carlson發(fā)現(xiàn)Pb和Cd對植物生長的影響隨濃度而變化，低濃度時(shí)為加和作用，高濃度時(shí)為協(xié)同作用；而Pietilainen(1975)的研究則表明Pb和Cd的交互作用關(guān)系與兩者的濃度比有關(guān)，當(dāng)Pb／cd＞1，它們對浮游植物初級生產(chǎn)力的影響為拮抗作用；當(dāng)Pb／Cd＜1，則為協(xié)同作用。Cd和Se相互作用也表現(xiàn)出類似的特點(diǎn)第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五3、環(huán)境因子

環(huán)境因子主要包括溫度、濕度、光照、pH、有機(jī)物含量、土壤條件(包括pH，CEC，Eh等)。第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五復(fù)合污染機(jī)理1、競爭結(jié)合位點(diǎn)

物理化學(xué)性質(zhì)相近的各種污染物由于作用方式和途徑相似，因而在生態(tài)介質(zhì)(土壤、水體)、代謝系統(tǒng)及細(xì)胞表面結(jié)合位點(diǎn)的競爭必然會(huì)影響這些污染物共存時(shí)的相互作用．通常情況下，對吸附位點(diǎn)的競爭會(huì)導(dǎo)致一種污染物從結(jié)合位點(diǎn)上取代另一種處于競爭弱勢的污染物．這種競爭的結(jié)果在很大程度上取決于參與競爭的各污染物的種類、濃度比和各自的吸附特性．第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

在土壤生態(tài)系統(tǒng)中，金屬離子間的相互作用發(fā)生在三個(gè)水平上：(1)底物水平；(2)吸收水平；(3)靶位水平．三個(gè)水平上都存在金屬離子之間的位點(diǎn)競爭．第一個(gè)水平是指在土壤化學(xué)水平上金屬離子競爭性吸附的相互作用，導(dǎo)致了金屬在固相和水相間的分配，這一過程也改變了金屬離子的生物可利用性，使其生物可利用性與聯(lián)合毒性緊密相連．第二和第三個(gè)水平是金屬在生物體吸收和生物體靶位點(diǎn)上的相互作用第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五2、影響酶的活性

通過改變與代謝污染物有關(guān)的酶的活性，影響污染物在生物體內(nèi)的擴(kuò)散、轉(zhuǎn)化和代謝方式，從而可以影響污染物在生物體內(nèi)的行為和毒性．酶活性的改變對復(fù)合污染物的代謝影響是直接而重要的，其中研究最多的是金屬結(jié)合蛋白(如MT)、混合功能氧化酶系和過氧化保護(hù)酶系．第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五3、干擾正常生理過程

復(fù)合污染通過干擾生物體的正常生理活動(dòng)和改變有關(guān)生理生化過程而發(fā)生相互作用。如氨基酸、可溶性蛋白的變化污染物間的相互作用還會(huì)影響生物體對特定化合物的轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化、代謝等生理過程．第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五4、改變細(xì)胞結(jié)構(gòu)與功能

復(fù)合污染可以引起各種將生物體或有關(guān)內(nèi)含物與外界環(huán)境隔離開的生物學(xué)屏障在結(jié)構(gòu)和功能上的擾動(dòng)，從而改變其透性及主動(dòng)、被動(dòng)轉(zhuǎn)運(yùn)能力．如發(fā)現(xiàn)有些金屬離子可改變細(xì)胞膜的滲透性，對植物根系造成顯著的損傷，stewart等發(fā)現(xiàn)Cu可改變原生質(zhì)膜中可溶性部分的滲濾性，從而造成細(xì)胞膜的損傷，使得膜體變得很脆弱，重金屬更易進(jìn)入．第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五5、螯合（或絡(luò)合)作用及沉淀作用螯合(或絡(luò)合)作用可改變污染物的形態(tài)分布和其生物有效性，從而直接影響其毒性．自然環(huán)境中存在的許多有機(jī)無機(jī)絡(luò)合劑如腐殖酸、胡敏酸、氨基酸及活性功能團(tuán)-OH、-NH2、-COOH，-SH等，將影響污染物在環(huán)境系統(tǒng)與生物系統(tǒng)中的物理化學(xué)行為，從而對其交互作用產(chǎn)生影響。第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五6、干擾生物大分子的結(jié)構(gòu)與功能

有毒化學(xué)物質(zhì)通過抑制生物大分子的合成與代謝，干擾基因的擴(kuò)增和表達(dá)，對DNA造成損傷或使之?dāng)嗔巡⒂绊懫湫迯?fù)，與DNA生成化學(xué)加合物等途徑對生物體形成毒性也是復(fù)合污染的重要機(jī)理．第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五有機(jī)污染物-重金屬在土壤中交互作用的形式及其特點(diǎn)

有機(jī)污染物-重金屬在土壤中的交互作用主要包括三種形式。

1）有機(jī)污染物-重金屬在土壤中吸附行為的交互作用；2）有機(jī)污染物-重金屬在土壤中化學(xué)作用過程的交互作用；3）有機(jī)污染物-重金屬在土壤中微生物過程的交互作用。第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五1、吸附行為的交互作用有機(jī)污染物在土壤中的吸附點(diǎn)位主要是土壤中的腐殖質(zhì)部分。土壤中有機(jī)質(zhì)的碳鏈結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的憎水微環(huán)境、對有機(jī)污染物質(zhì)的吸附起著非常重要的作用，有機(jī)化合物通過在這些憎水微環(huán)境與水界面上的分配而被吸附在土壤表面。疏水性的有機(jī)污染物在土壤中的吸附系數(shù)往往與土壤中有機(jī)碳的含量相關(guān)，可是對于疏水性較差的極性有機(jī)污染物，例如．許多極性農(nóng)藥．它們在土壤中的吸附系數(shù)較之硫水性強(qiáng)的有機(jī)污染物要小得多，這些物質(zhì)往往通過在土壤或粘土礦物表面發(fā)生靜電作用以及形成氫鍵等方式產(chǎn)生一定量的吸附。第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五重金屬在土壤中吸附行為的影響因素非常多．概括起來主要有土壤的陽離子交換容量、粘土礦物組成、有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、重金屬離子本身的電荷性質(zhì)、價(jià)態(tài)、水合半徑以及平衡介質(zhì)的酸度等。重金屬的存在通常不會(huì)影響有機(jī)污染物(特別是分子形態(tài)存在的有機(jī)物)在土壤上的吸附，它本身在土壤有機(jī)質(zhì)上的吸附則主要是通過與有機(jī)質(zhì)官能團(tuán)之間的絡(luò)合作用而產(chǎn)生的、其中Hg、Cu、Ni和Cd等具有比較強(qiáng)的絡(luò)合能力、其絡(luò)合點(diǎn)位主要為羧基、羥基以及胺基等；而極性有機(jī)污染物可以通過靜電作用以及在土壤中的粘土礦物上形成氫健等方式被吸附在土壤表面．從而與重金屬發(fā)生競爭吸附第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

帶負(fù)電荷的重金屬，例如、鉻酸根和砷酸根、在礦物、土壤以及次生表面礦物上的吸附經(jīng)常會(huì)受到共存陰離子(例如、根際分泌物)的干擾．而陽離子的存在對其影響很小。小分子有機(jī)酸陰離子直接地競爭吸附點(diǎn)位，間接地改變土壤表面的凈電荷．從而影響其它陰離子在表面上的吸附。無論是對吸附點(diǎn)位的競爭還是對土壤表面凈電荷的影響、都與介質(zhì)的酸度和吸附物質(zhì)在吸附劑表面上的親和力有關(guān)。第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五2、化學(xué)過程的交互作用從化學(xué)角度來考慮．重金屬-有機(jī)污染物在土壤中的交互作用過程主要包括絡(luò)合、氧化還原以及沉淀等．這些過程的發(fā)生對其在土壤中的交互作用有非常重要的影響。有機(jī)污染物通常與重金屬共存，其直接的結(jié)果就是可能形成重金屬-有機(jī)絡(luò)合物．這些絡(luò)合物將顯著改變重金屬以及有機(jī)污染物在土壤中的物理化學(xué)行為，從而使得土壤表面對重金屬的保持能力、水溶性、生物有效性等發(fā)生一系列的影響

第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五另外，一些重金屬還能與有機(jī)污染物作用而導(dǎo)致有機(jī)化．例如，汞、錫等可與有機(jī)污染物發(fā)生作用而生成毒性更大的金屬有機(jī)化合物(甲基汞、三甲基錫等)。當(dāng)然．也可以利用部分外源有機(jī)酸對重金屬的增溶作用而實(shí)現(xiàn)土壤中重金屬污染的修復(fù)重金屬六價(jià)鉻、五價(jià)砷、五價(jià)錳等和有機(jī)污染物(例如．苯酚類、苯胺類)在土壤中共存時(shí)，在一定條件下它們之間將會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)；同時(shí)土壤中含有非常豐富的金屬氧化物(例如：氧化鐵、氧化錳及氧化鋁)、這些金屬氧化物還能對這些氧化還原反應(yīng)起催化作用。第三十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五3、土壤微生物學(xué)過程的交互作用

污染物質(zhì)在土壤中的作用不僅包含物理的和化學(xué)的過程．同時(shí)也包含生物過程。

有機(jī)污染物-重金屬復(fù)合污染對土壤生物學(xué)過程的作用．主要是通過影響酶的活性從而間接影響有機(jī)污染物的降解。另一方面，它們也通過改變土壤的氧化還原能力從而影響對有機(jī)污染物-重金屬的交互作用。通常、重金屬污染容易導(dǎo)致土壤中酶活性的降低，呼吸作用減小、氮的礦化速率變慢，有機(jī)污染